含聯苯聚醚醚碸與聚醚碸共聚物的製備方法

2023-12-05 11:21:11

專利名稱：含聯苯聚醚醚碸與聚醚碸共聚物的製備方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料領域，具體涉及一種利用三元共聚技術在一套生產設備中製備系列苯端基或氯端基的含聯苯聚醚醚碸與聚醚碸三元共聚物的方法。
背景技術：
聚醚碸是一種綜合性能比較優異的特種工程塑料，擁有機械強度高，電性能優異，耐熱等級高，耐腐蝕，抗輻射等優異的綜合特性，已在許多工業領域得到廣泛應用。但是美中不足的是，由於其分子鏈的剛性強，則柔韌性比聚醚酮類樹脂低，至今還不能滿足製備電磁線、電線電纜等要求樹脂韌性高的領域，我們在長期從事特種工程塑料的結構與性能關係的研究中發現，通過向聚合物分子鏈中增加柔性的醚鍵對提高聚合物的韌性有明顯效果的規律的基礎上，探索三元共聚技術，通過調整聚合物分子鏈中醚鍵(-O-)和碸基的比例從而得到在基本保持原聚醚碸樹脂其它物性的基礎上韌性顯著提高的系列三元共聚物。

發明內容
本發明的目的是提供一種製備方法，是在三元共聚體系中通過三種組分雙氯、雙酚-S、聯苯二酚的比例調配，在一套生產裝置中(如聚醚碸的生產裝置中)製備出各種物性與聚醚碸樹脂基本相同、但韌性卻有顯著提高的含聯苯聚醚醚碸與聚醚碸的三元共聚物產品。
本發明的反應式如下所示
式中x在0.01～0.99之間任意可調。M代表K、Na，n為≥1的整數，雙氯前面的n-1僅表示為欠量反應。
這步反應得到的是如(1)式所示末端為羥端基的聚合物，完成(1)式反應後，向體系中加入計算好量的單氯碸封端劑，可繼續按下述(2)式反應，最終得到高熱穩定性苯端基聚合物。
其步驟是在三元共聚體系反應器中，加入有機溶劑環丁碸(或二甲碸、二苯碸)，然後順次加入雙氯、雙酚-S和聯苯二酚，其中雙氯的摩爾數與雙酚-S、聯苯二酚摩爾數之和相比欠量0.1％～1.0％，雙酚-S的摩爾數佔雙酚-S、聯苯二酚摩爾數和的1％～99％，溶劑中的固含量為(反應後形成的聚合物的質量與聚合物加有機溶劑質量之比)25～40％，再加入有機溶劑質量10～20％的二甲苯後，攪拌、加熱使其全部溶解並升溫到75～80℃，加入摩爾數是雙酚-S、聯苯二酚和2倍量的濃度為25～30％的KOH或NaOH，繼續加熱至二甲苯開始回流並有反應生成水被共沸帶出，直至生成水被全部共沸帶出，上層二甲苯層澄清後，開始蒸出二甲苯，反應體系溫度不斷上升到220～250℃恆溫反應3～4小時，再加入是雙氯欠量摩爾數2倍量的封端劑單氯碸，再繼續反應0.5～1.5小時待粘度穩定後，停止反應將聚合粘液冷卻，粉碎，然後加水反覆煮沸，直到經檢測反應物中的溶劑、副產物鹽全部除去後，將精製後的聚合物粉料在烘箱中烘乾，即得到本發明所述的苯端基含聯苯聚醚醚碸與聚醚碸三元共聚樹脂。
當雙氯過量時得到的氯端基共聚物樹脂，氯端基含聯苯聚醚醚碸與聚醚碸共聚物的製備反應式如下所示，
式中x在0.01～0.99之間，M代表K或Na，n為≥1的整數。
其步驟是在三元共聚體系反應器中，加入有機溶劑環丁碸(或二甲碸、二苯碸)，然後順次加入雙氯、雙酚-S和聯苯二酚，其中雙氯的摩爾數與雙酚-S、聯苯二酚摩爾數之和相比過量0.1％～1.0％，雙酚-S的摩爾數佔雙酚-S、聯苯二酚摩爾數和的1％～99％，溶劑中的固含量為(反應後形成的聚合物的質量與聚合物加有機溶劑質量之比)25～40％，再加入有機溶劑質量10～20％的二甲苯後，攪拌、加熱使其全部溶解並升溫到75～80℃，加入摩爾數是雙酚-S、聯苯二酚和2倍量的濃度為25～30％的KOH或NaOH，繼續加熱至二甲苯開始回流並有反應生成水被共沸帶出，直至生成水被全部共沸帶出，上層二甲苯層澄清後，開始蒸出二甲苯，反應體系溫度不斷上升到220～250℃恆溫反應3～4小時，停止反應將聚合粘液冷卻，粉碎，然後加水反覆煮沸，直到經檢測反應物中的溶劑、副產物鹽全部除去後，將精製後的聚合物粉料在烘箱中烘乾，即得到本發明所述的氯端基含聯苯聚醚醚碸與聚醚碸三元共聚樹脂。


圖1雙酚-S的用量對共聚物玻璃化轉變溫度Tg的影響曲線。
如圖所示，其中橫坐標為配料中雙酚-S所佔比例，當x＞98％時，得到的共聚物的Tg與聚醚碸相當，即Tg＝225℃(詳見實施例1、2)，而當x＜2％時，得到的共聚物Tg與聚聯苯醚碸相當，即Tg＝220℃(詳見實施例8、9)，而當X在2％～98％之間時，得到Tg在兩者之間的三元共聚物(詳見實施例3～7)，另外，不同組分的部分斷裂伸長率測定結果如表1所示，表1，雙酚-S與聯苯二酚配料比對共聚物斷裂伸長率的影響結果；表2，端基對聚合物熱穩定性的影響。
表1聯苯二酚含量對聚合物韌性的影響

表1中的結果表明，當聯苯二酚配料比小於5％(詳見實施例1、3)時聚合物的斷裂伸長率小於25％，而當聯苯二酚的配料比大於60％時(詳見實施例6、7、8、9)，聚合物的斷裂伸長率均大於53％。
表2端基對聚合物熱穩定性的影響

表2結果表明，穩定的苯端基聚合物在高溫下的熱穩定性，大幅度高於不穩定的氯端基聚合物。此結果表明本專利的封端反應，使傳統的氯端基聚合物的耐熱性顯著得到改善。
具體實施例方式
實施例1在裝有溫度計，通氮氣管、冷凝分水器、攪拌器的1000ml三口反應瓶中，先加入520g精製環丁碸(也可採用二甲碸、二苯碸等)然後順次加入142.87g(0.4975mol，相對於聯苯二酚和雙酚-S摩爾數的和0.5mol欠量0.5％)的雙氯(

)和0.93g(0.005mol)聯苯二酚(

)及123.88g(0.495mol)雙酚-S(

)(反應生成的聚合物是232克，含固量約為31％)，再加入78g二甲苯(溶劑質量的15％)後攪拌、加熱(反應瓶放在電加熱套中)使固體全部溶解後繼續加熱至80℃時，再加入含56.11g(1.0mol)KOH的鹼溶液，鹼溶液的濃度為25％。繼續加熱升溫至100℃以上時體系開始共沸，分水器中有二甲苯和水被冷凝，上層二甲苯回流，下層水不斷放出，待水回收至接近理論量(1mol，18ml)即鹼溶液中所含水與KOH與雙酚-S和聯苯二酚反應生成水的總和)時，上層二甲苯開始澄清透明，再繼續回流20分鐘以確保體系中水分完全帶出。然後從體系中蒸出二甲苯，此時體系溫度也不斷上升，至溫度達到220℃時保持恆溫進行聚合反應3小時後，加入1.26g(0.005mol)單氯碸( )繼續進行如(2)式所示封端基反應1.0小時後停止反應，此時聚合物形成苯端基。將聚合物粘液立即注入粉碎機冷水中，在冷卻的同時進行粉碎，得到固體粉末。
將所得粉末過濾後加入三口燒瓶中，再加入1000ml無離子水煮沸一小時，並過濾，如此反煮沸7-8次，直至用AgNO3溶液檢查濾液不發生混濁，表明氯離子含量合格為止。
將精製後的粉料在烘箱中130℃烘乾12小時，使水分含量低於0.5％時，即得到如(2)式所示X＝0.99的苯端基聚合物。
分別用DSC，材料試驗和熔融指數儀，對產品的物性進行測定得到玻璃化轉變溫度Tg＝225℃拉伸斷裂伸長率б＝15％溶融指數MI350℃加熱5分鐘測MI＝18g/10分，350℃加熱30分鐘測MI＝17g/10分，二者相比降低了5.0％。
實施例2改變實施例1的配料比，仍取520g精製環丁碸，然後順次加142.87g(0.4975mol，相對於聯苯二酚、雙酚-S摩爾數的和0.5mol欠量0.5％)的雙氯，1.86g(0.01mol)的聯苯二酚，122.63g(0.49mol)的雙酚-S，其後的二甲苯、KOH溶液和單氯碸的加入量和加入條件完全同實施例1，並按相同反應條件完成全部反應。得到聚合物後完全按實施例1相同的方法和條件進行精製處理，即可得到如(2)式所示X＝0.98的苯端基產物。得到的產物用相同方法和條件測試得到Tg＝225℃實施例3改變實施例1的配料比，仍取520g精製環丁碸，然後順次加142.87g(0.4975mol，相對於聯苯二酚、雙酚-S摩爾數的和0.5mol欠量0.5％)的雙氯，4.65g(0.025mol)的聯苯二酚，118.88g(0.475mol)的雙酚-S，其後的二甲苯、KOH溶液和單氯碸的加入量和加入條件完全同實施例1，並按相同反應條件完成全部反應。得到聚合物後完全按實施例1相同的方法和條件進行精製處理，即可得到如(2)式所示X＝0.95的苯端基產物。得到的產物用相同方法和條件測試得到Tg＝225℃б＝25％。
實施例4改變實施例1的配料比，仍取520g精製環丁碸，然後順次加142.87g(0.4975mol，相對於聯苯二酚、雙酚-S摩爾數的和0.5mol欠量0.5％)的雙氯，18.62g(0.1mol)的聯苯二酚，100.11g(0.4mol)的雙酚-S(反應生成的聚合物是225.6克，含固量約為30％)，其後的二甲苯、KOH溶液和單氯碸的加入量和加入條件完全同實施例1，並按相同反應條件完成全部反應。得到聚合物後完全按實施例1相同的方法和條件進行精製處理，即可得到如(2)式所示X＝0.8的苯端基產物。
得到的產物用相同方法和條件測試得到Tg＝224℃實施例5改變實施例1的配料比，先加入520g精製環丁碸，然後順次加入142.87g(0.4975mol，欠量0.5％)的雙氯，37.24g(0.2mol)的聯苯二酚，75.08g(0.3mol)的雙酚-S，其後的二甲苯、KOH溶液和單氯碸的加入量和加入條件完全同實施例1，並按完全相同反應條件完成全部反應。得到聚合物後完全按實施例1相同方法和條件進行精製處理即可得到如(2)式所示X＝0.6的苯端基產物。
得到的產物用相同方法和條件測試得到Tg＝223℃溶融指數MI350℃加熱5分鐘測MI＝21.1g/10分，350℃加熱30分鐘測MI＝20.5g/10分，二者相比下降了2.8％。
實施例6改變實施例1的配料比，先加入520g精製環丁碸，然後順次加入144.30g(0.4975mol，欠量0.5％)的雙氯，55.86g(0.3mol)的聯苯二酚，50.05g(0.2mol)的雙酚-S，其後的二甲苯、KOH溶液和單氯碸的加入量和加入條件完全同實施例1，並按完全相同反應條件完成全部反應。得到聚合物後完全按實施例1相同方法和條件進行精製處理即可得到如(2)式所示X＝0.4的苯端基產物。
得到的產物用相同的方法和條件測試得到Tg＝222℃，б＝53％。
實施例7改變實施例1配料比，先加入520g精製環丁碸，再依次加142.87g(0.4975mol，欠量0.5％)的雙氯，74.48g(0.4mol)的聯苯二酚，25.03g(0.1mol)的雙酚-S。其後的二甲苯、KOH溶液和單氯碸的加入量和加入條件完全同實施例1，並按完全相同反應條件完成全部反應。得到聚合物後按實施例1相同方法和條件進行精製處理即可得到如(2)式所示X＝0.2的苯端基產物。
得到的產物用相同方法和條件測試得到Tg＝221℃MI350℃加熱5分鐘測 MI＝20.4g/10分，350℃加熱30分鐘測 MI＝19.6g/10分，二者相比下降了4.1％。
實施例8改變實施例1的配料比，先加入520g精製環丁碸，再依次加入142.87g(0.4975mol，欠量0.5％)的雙氯，91.24g(0.49mol)的聯苯二酚，2.50g(0.01mol)的雙酚-S。其後的二甲苯、KOH溶液和單氯碸的加入量和加入條件完全同實施例1，並按相同反應條件完成反應。得到聚合物後完全按實施例1相同方法和條件進行精製處理，即可得(2)式所示X＝0.02的苯端基聚合物。
得到的產物用相同方法和條件測試得到Tg＝220℃б＝74％實施例9改變實施例1的配料比，先加入520g精製環丁碸，再依次加入142.87g(0.4975mol，欠量0.5％)的雙氯，92.17g(0.495mol)的聯苯二酚，1.25g(0.005mol)的雙酚-S。其後的二甲苯、KOH溶液和單氯碸的加入量和加入條件完全同實施例1，並按相同反應條件完成反應。得到聚合物後完全按實施例1相同方法和條件進行精製處理，即可得(2)式所示X＝0.01的苯端基聚合物。
得到的產物用相同方法和條件測試得到Tg＝220℃б＝74％比較例1改變實施例1的配料比，先加入520g精製環丁碸，再依次加入145.02g(0.5025mol，相對於聯苯二酚和雙酚-S的摩爾數的和0.5mol過量0.5％)的雙氯，其餘聯苯二酚、雙酚-S、二甲苯、KOH溶液加入量和加入條件完全與實施例1相同，只是在後期不加入單氯碸而完成反應，得到聚合物後完全按照實施例1相同方法和條件進行精製處理，得到x＝0.99的氯端基聚合物，將得到的精製產物用相同的方法和條件測得Tg＝225℃MI350℃加熱5分鐘測MI＝26.4g/10分，350℃加熱30分鐘測MI＝18.9g/10分，二者相比下降了28％。
結果表明，實施例1、3、5的苯端基聚合物在350℃，受熱30分鐘後，MI只下降5％以內，而比較例1的氯端基聚合物，MI則相應下降28％，這充分表明苯端基顯著提高了聚合物的高溫熱穩定性。
權利要求
1.苯端基含聯苯聚醚醚碸與聚醚碸共聚物的製備方法，其反應式如下所示 式中x＝0.1～0.99，M代表K或Na，n為≥1的整數。
2.如權利要求1所述的苯端基含聯苯聚醚醚碸與聚醚碸共聚物的製備方法，其步驟是在三元共聚體系反應器中，加入有機溶劑，然後順次加入雙氯、雙酚-S和聯苯二酚，其中雙氯的摩爾數與雙酚-S和聯苯二酚摩爾數和相比欠量0.1％～1.0％，雙酚-S的摩爾數佔雙酚-S和聯苯二酚摩爾數和的1％～99％，溶劑中的固含量為25～40％，再加入有機溶劑質量10～20％的二甲苯後，攪拌、加熱使其全部溶解並升溫到75～80℃，加入摩爾數是雙酚-S、聯苯二酚和2倍量的濃度為25～30％的KOH或NaOH，繼續加熱至反應體系溫度上升到220～250℃恆溫反應3～4小時，再加入是雙氯欠量摩爾數2倍量的封端劑單氯碸，再繼續反應0.5～1.5小時待粘度穩定後，停止反應將聚合粘液冷卻，粉碎，然後加水反覆煮沸，直到經檢測反應物中的溶劑、副產物鹽全部除去後，將精製後的聚合物粉料在烘箱中烘乾，即得到本發明所述的苯端基含聯苯聚醚醚碸與聚醚碸三元共聚樹脂。
3.如權利要求2所述的苯端基含聯苯聚醚醚碸與聚醚碸共聚物的製備方法，其特徵在於有機溶劑是環丁碸、二苯碸或二甲碸中的一種。
4.如權利要求3所述的苯端基含聯苯聚醚醚碸與聚醚碸共聚物的製備方法，其特徵在於通過雙氯、雙酚-S和聯苯二酚三種單體的配料比的調控，可以得到Tg＝220℃～225℃之間任一種含聯苯聚醚醚碸與聚醚碸的三元共聚物。
5.氯端基含聯苯聚醚醚碸與聚醚碸共聚物的製備方法，其反應式如下所示， 式中x在0.01～0.99之間，M代表K或Na，n為≥1的整數。
6.如權利要求5所述的氯端基含聯苯聚醚醚碸與聚醚碸共聚物的製備方法，其步驟是在三元共聚體系反應器中，加入有機溶劑，然後順次加入雙氯、雙酚-S和聯苯二酚，其中雙氯的摩爾數與雙酚-S和聯苯二酚摩爾數和相比過量0.1％～1.0％，雙酚-S的摩爾數佔雙酚-S和聯苯二酚摩爾數和的1％～99％，溶劑中的固含量為25～40％，再加入有機溶劑質量10～20％的二甲苯後，攪拌、加熱使其全部溶解並升溫到75～80℃，加入摩爾數是雙酚-S、聯苯二酚和2倍量的濃度為25～30％的KOH或NaOH，繼續加熱反應體系溫度上升到220～250℃恆溫反應3～4小時，停止反應將聚合粘液冷卻，粉碎，然後加水反覆煮沸，直到經檢測反應物中的溶劑、副產物鹽全部除去後，將精製後的聚合物粉料在烘箱中烘乾，即得到本發明所述的氯端基含聯苯聚醚醚碸與聚醚碸三元共聚樹脂。
全文摘要
本發明涉及一種苯端基或氯端基的含聯苯聚醚醚碸與聚醚碸三元共聚物的製備方法。在三元共聚反應體系中，加入有機溶劑、雙氯、雙酚－S和聯苯二酚，溶劑中的固含量為25～40％，再加入二甲苯，攪拌升溫到75～80℃時加入摩爾數是雙酚－S、聯苯二酚和2倍量的濃度為25～30％的KOH或NaOH，反應體系溫度不斷上升到220～250℃恆溫反應3～4小時，再加入是雙氯欠量摩爾數2倍量的封端劑單氯碸，再繼續反應0.5～1.5小時，停止反應將聚合粘液冷卻，粉碎，然後加水反覆煮沸，直到應物中的溶劑、副產物鹽全部除去後，將精製後的聚合物粉料在烘箱中烘乾，即得到本發明所述的苯端基含聯苯聚醚醚碸與聚醚碸三元共聚樹脂。
文檔編號C08G75/00GK1844196SQ20061001672
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月29日 優先權日2006年3月29日
發明者吳忠文 申請人:長春吉大高科技股份有限公司