一種甲醇低壓羰基化合成醋酸的方法及其裝置的製作方法
2023-12-05 08:00:21
專利名稱：：一種甲醇低壓羰基化合成醋酸的方法及其裝置的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種甲醇低壓羰基化合成醋酸的方法及其裝置，屬於化工
技術領域：
。
背景技術：
：在醋酸的合成方法中，最具商業價值的是甲醇低壓羰基合成醋酸，該方法最先出現在美國專利No.3，769,329。在包含催化劑(主要為第VIII族金屬催化劑，如銠和銥等)和滷素助催化劑(如碘甲烷)的含水反應液體介質中，一氧化碳對烷基醇或者其衍生物進行羰基化反應，得到羧酸或者其衍生物，尤其與甲醇進行羰基化反應，得到醋酸。典型的銠基催化劑的低壓羰基合成醋酸方法包括美國專利No.3,769,329公開的"高水"羰基化法，反應液中通常使用14一15。/。(wt)的水濃度，以確保催化劑的穩定性和活性。美國專利No.5,001,259的"低水"羰基化法向反應液中添加碘鹽(如鹼金屬碘鹽碘化鋰)用作催化劑穩定劑，可將反應液體中的水濃度控制到低至2%，從而減少從粗製醋酸中脫除水分的成本。美國專利No.5,672,743則採用銥基催化劑。己有的典型的醋酸的生產過程如圖l所示，甲醇和一氧化碳從底部連續加入含反應液的反應器1中，在所需的一氧化碳分壓下，甲醇進行羰基化反應，生成醋酸。從反應器頂部出來的包含未反應的一氧化碳及其它組分的反應尾氣排放或者加以回收。從反應器中部抽出包含醋酸產品的反應液並加入蒸發器2中，閃蒸後得到的蒸汽包含助催化劑碘甲烷及其它較輕組分和產物醋酸。從蒸發器底部出來的含有催化劑和其它較重組分的反應殘液再循環到反應器中參與反應。出自蒸發器頂部的蒸汽被送入脫輕塔3，脫輕塔的塔頂餾分經冷凝器4冷凝後在傾析器5中分離成含水的輕相和主要為碘甲垸的重相。輕相的部分回流到脫輕塔的上端，剩餘部分回到反應器，繼續參與反應。重相直接循環回到反應器或者經過進一歩處理後循環回到反應器參與反應。脫輕塔底部得到的液相中含有少量催化劑和其它重組分，與蒸發器底部出來的反應殘液一起回到反應器。從脫輕塔的中部採出含水的粗製醋酸進入脫水塔7，在脫水塔底部得到成品醋酸'作為產品送出裝置或者送到後續工序進行進一歩提純，除去微量雜質。脫水塔頂部餾分經脫水塔冷凝器8冷凝後進入回流罐9得到的冷凝液，主要為含水的稀醋酸溶液，部分稀醋酸溶液回流到脫水塔的上端，剩餘部分回到反應器，繼續參加反應。在典型的羰基合成醋酸方法中，閃蒸器通過閃蒸的方法'回收絕大部分含催化劑的反應殘液，閃蒸汽相中夾帶的少量催化劑在脫輕塔下部回收後'從脫輕塔底部排出'與蒸發器底部得到的反應殘液一起循環回到反應器。在典型的羰基合成醋酸方法中，水的回收通過兩個設備完成，部分水通過脫輕塔頂部餾分冷凝後分成的輕相回到反應器，剩餘部分的水則通過脫水塔頂部餾分冷凝後得到的稀醋酸溶液回到反應器。為了維持傾析器中冷凝液的分相，要求控制一定含量的水含量，同時為了維持脫輕塔和脫水塔的正常操作，需要調整脫輕塔和脫水塔的水含量分配，這無疑增加了整個裝置的操作難度。水在脫輕塔和脫水塔中被重複加熱和冷凝，也增加了裝置的能耗，增加了醋酸的生產成本。
發明內容本發明的目的是提出一種甲醇低壓羰基化合成醋酸的方法及其裝置，簡化醋酸製備的流程路線，並將有關設備合二為一，以減少裝置的設備投資，同時減少操作控制的難度，降低能耗。本發明提出的甲醇低壓羰基化合成醋酸的方法，包括以下歩驟(l一l)甲醇和一氧化碳連續加入裝載有反應液的反應器中，甲醇與一氧化碳進行羰基化反應，生成醋酸，加入質量百分比為甲醇一氧化碳二1:0.9—0.95，反應溫度為170—20(TC,反應壓力為2—3MPa。其中反應液中各成分的質量百分比為第VJII族金屬基催化劑0.005-0.2%碘甲烷2-30%醋酸30-75%水0.0卜20%醋酸甲酯0.01-20%(l一2)使上述反應器中的反應尾氣從頂部排出，使上述反應液從反應器的中部進入催化劑回收塔下部的閃蒸段，使反應液通過閃蒸形成氣液兩相，其中液相為催化劑、醋酸、水和其它重組分的液體，氣相中含有碘甲烷、醋酸、水和醋酸甲酯；使洗滌液從催化劑回收塔的上部進入催化劑回收塔上部的洗滌段，洗滌液與閃蒸得到的氣相接觸，洗滌氣相中含有催化劑的液滴，然後進入閃蒸段得到的液相中，與閃蒸段得到的液相組成反應殘液，然後從催化劑回收塔的底部回到l:述反應器中，繼續反應；催化劑回收塔的操作壓力為0.H.5MPa，操作溫度為30—i5(TC。(l一3)使上述催化劑回收塔頂部得到的氣相進入精餾塔中部，通過精餾的方法分離提純，在精餾塔的底部得到成品醋酸，其中醋酸含量為70—100%,水含量為0-15%,精餾塔的頂部得到塔頂餾份，塔頂餾分包含碘甲烷、醋酸、水、醋酸甲酯和其它輕組分；精餾塔的操作壓力為0.l—l.5MPa，操作溫度為30—15(TC。(l一4)使上述精餾塔的塔頂餾分進入冷凝器，使塔頂餾分冷凝成冷凝液；(l一5)使上述冷凝得到的冷凝液進入傾析器中，使冷凝液分離成含水的輕相和含碘甲烷的重相，傾析溫度為0—60。C，使其中的輕相的l/4一4/5回流至上述精餾塔的上端，其餘的輕相回到上述反應器中，繼續參加反應，使其中的重相回到上述反應器中，繼續參加反應。(1一6)使上述精餾塔底得到的成品醋酸中的1/20—2/5從精餾塔的底部進入精餾塔再沸器的下部，經過加熱後，得到氣液混合物，該氣液混合物從精餾塔再沸器的上部返回精餾塔的下部，得到蒸汽和液體，其中的蒸汽為精餾塔提供上升蒸汽，液體進入精餾塔塔底的成品醋酸中。上述方法還可以包括使上述步驟U-2)中從反應器中部引出的反應液中的1/20—4/5進入反應液換熱器，經過換熱後，從反應液換熱器的另一端返回反應器。上述方法還可以包括使上述步驟(1-2)得到的反應殘液中的1/20—1進入反應殘液換熱器，經過換熱後，從反應殘液換熱器的另--端返回反應器。本發明提出的如上所述的甲醇低壓羰基化合成醋酸的裝置，包括.-反應器，用於使一氧化碳與甲醇在反應液中反應，生成醋酸；催化劑回收塔，用於使來自反應器的反應液經過閃蒸和洗滌，得到含有催化劑及其它組分的反應殘液，頂部得到氣相含碘甲烷、水、醋酸甲酯和醋酸，催化劑回收塔的中部和底部通過管道與所述的反應器相連；精餾塔，用於將來自催化劑回收塔的氣相通過精餾，得到成品醋酸，精餾塔的中部通過管道與所述的催化劑回收塔頂部相連；冷凝器，用於將精餾塔的塔頂餾分冷凝得到冷凝液，冷凝器的入口端通過管道與精餾塔的頂部相連；傾析器，用於將冷凝液分離成輕相和重相，傾析器的入口端通過管道與冷凝器的出口端相連，傾析器的輕相出U通過管道與精餾塔的上部相連，同時還通過管道與所述的反應器相連，傾析器的重相出口通過管道與反應器相連。精餾塔再沸器，用於為所述的精餾塔提供上升蒸汽，精餾塔再沸器的入口端通過管道與精餾塔的底部相連，精餾塔再沸器的出口端通過管道與精餾塔的下部相連。本發明的裝置中，還包括反應液換熱器，用於調節所述反應器的反應液溫度，反應液換熱器的入口端和出口端通過管道與反應器相連。本發明的裝置中，還包括反應殘液換熱器，用於調節所述催化劑回收塔底部得到的反應殘液的溫度，反應殘液換熱器的入口端通過管道與催化劑回收塔底部相連，反應液殘液換熱器的出口端通過管道與反應器相連。本發明提出的甲醇低壓羰基化合成醋酸的方法及其裝置，其優點是-本發明的方法及裝置中，催化劑回收塔包含了閃蒸和洗滌的功能，通過洗滌作用，將W蒸氣相中火帶的少量催化劑液滴洗滌下來'在一個塔中完全實現催化劑的回收'減少了催化劑的返迴路線。在已有典型的低壓羰基化製備醋酸方法和裝置中，部分水通過脫輕塔的輕相回收，剩餘的水通過脫水塔回收，而在本發明的方法和裝置中，水的回收和卣素助催化劑回收一樣，合併在精餾塔中進行，簡化了醋酸製備的流程路線，減少了裝置的設備投資，同時也減少操作控制的難度，可有效降低裝置的能耗，從而降低生產成本。圖1是已有典型的低壓羰基化製備醋酸的流程示意圖。圖2是本發明提出的甲醇低壓羰基化合成醋酸的流程示意圖。圖3是本發明提出的甲醇低U(羰基化合成醋酸的另一種流程1示意圖。圖4是本發明提出的甲醇低壓羰基化合成醋酸的另-'種流程2示意圖。圖1一圖4中，l是反應器，2是蒸發器，3是脫輕塔，4是冷凝器，5是傾析器，6是脫輕塔再沸器，7是脫水塔，8是脫水塔冷凝器，9是回流罐，IO是脫水塔再沸器，11是催化劑回收塔，12是精餾塔，13是精餾塔再沸器，14是反應液換熱器，15是反應殘液換熱器。具體實施例方式本發明提出的甲醇低壓羰基化合成醋酸的方法，適用於任何採用第VIII族金屬催化劑、碘甲垸助催化劑的催化劑體系，通過一氧化碳對垸基醇或者其反應衍生物羰基化製取羧酸的方法，具體包括以下歩驟U—l)甲醇和一氧化碳連續加入裝載有反應液的反應器中，甲醇與一氧化碳進行羰基化反應，生成醋酸，加入質量百分比為甲醇---氧化碳=1:0.9—0.95,反應溫度為170—200。C，反應壓力為2—3MPa。其中反應液中各成分的質量百分比為第VIII族金屬基催化劑0.005-0.2%碘甲烷2-30%醋酸30-75%水0.01-20%醋酸甲酯O.O卜20%(1一2)使上述反應器中的反應尾氣從頂部排出，使上述反應液從反應器的中部進入催化劑回收塔下部的閃蒸段，使反應液通過閃蒸形成氣液兩相，其中液相為催化劑、醋酸、水和其它重組分的液體，氣相中含有碘甲烷、醋酸、水和醋酸甲酯；使洗滌液從催化劑回收塔的上部進入催化劑回收塔上部的洗滌段，洗滌液與閃蒸得到的氣相接觸，洗滌氣相中含有催化劑的液滴，然後進入閃蒸段得到的液相中，與閃蒸段得到的液相組成反應殘液，然後從催化劑回收塔的底部回到上述反應器中'繼續反應；催化劑回收塔的操作壓力為0.l—i.5MPa，操作溫度為30—150。C。(l一3)使上述催化劑回收塔頂部得到的氣相進入精餾塔中部，通過精餾的方法分離提純，在精餾塔的底部得到成品醋酸，其中醋酸含量為70—100%，水含量為0-15%，精餾塔的頂部得到塔頂餾份，塔頂餾分包含碘甲烷、醋酸、水、醋酸甲酯和其它輕組分；精餾塔的操作壓力為0.l—l.5MPa，操作溫度為30—15(TC。(1—4)使上述精餾塔的塔頂餾分進入冷凝器，使塔頂餾分冷凝成冷凝液；(l一5)使上述冷凝得到的冷凝液進入傾析器中，使冷凝液分離成含水的輕相和含碘甲烷的重相，傾析溫度為0—6(TC，使其中的輕相的1/4—4/5回流至上述精餾塔的上端，其餘的輕相回到上述反應器中，繼續參加反應，使其中的重相回到上述反應器中，繼續參加反應。(l一6)使上述精餾塔底得到的成品醋酸中的1/20—2/5從精餾塔的底部進入精餾塔再沸器的下部，經過加熱後，得到氣液混合物，該氣液混合物從精餾塔再沸器的上部返回精餾塔的下部，得到蒸汽和液體，其中的蒸汽為精餾塔提供上升蒸汽，液體進入精餾塔塔底的成品醋酸中。上述方法還可以包括使上述步驟(1-2)中從反應器中部引出的反應液中的l/20—4/5進入反應液換熱器，經過換熱後，從反應液換熱器的另一端返回反應器。上述方法還可以包括使上述歩驟(1-2)催化劑回收塔底部的反應殘液中的l/20—l進入反應殘液換熱器，經過換熱後，從反應殘液換熱器的另一端返回反應器。本發明提出的如上所述的甲醇低壓羰基化合成醋酸的裝置，其結構如圖2所示，包括反應器l，用於使一氧化碳與甲醇在反應液中反應，生成醋酸；催化劑回收塔11，用於來自反應器的反應液經過閃蒸和洗滌，得到含有催化劑及其它組分的反應殘液，頂部得到氣相含碘甲烷、水、醋酸甲酯和醋酸，催化劑回收塔的中部和底部通過管道與所述的反應器相連；精餾塔12，用於將來自催化劑回收塔的氣相通過精餾，得到成品醋酸，精餾塔的中部通過管道與所述的催化劑回收塔頂部相連；冷凝器4，用於將精餾塔的塔頂餾分冷凝得到冷凝液，冷凝器的入口端通過管道與精餾塔的頂部相連；傾析器5，用於將冷凝液分離成輕相和重相，傾析器的入口端通過管道與冷凝器的出口端相連，傾析器的輕相出口通過管道與精餾塔的上部相連，同時還通過管道與所述的反應器相連，傾析器的重相出口通過管道與反應器相連。精餾塔再沸器13，用於為所述的精餾塔提供上升蒸汽，精餾塔再沸器的入口端通過管道與精餾塔的底部相連，精餾塔再沸器的出口端通過管道與精餾塔的下部相連。本發明的裝置中，還包括反應液換熱器14，如圖3所示，用於調節所述反應器的反應液溫度，反應液換熱器的入口端和出口端通過管道與反應器相連。本發明的裝置中，還包括反應殘液換熱器15，如圖4所示，用於調節所述催化劑回收塔底部得到的反應殘液的溫度，反應殘液換熱器的入口端通過管道與催化劑回收塔底部相連，反應殘液換熱器的出口端通過管道與反應器相連。8以下介紹本發明的實施例-實施例1:本實施例所用的裝置如圖2所示。採用銠基催化劑，反應液中各組分的質量百分比為碘甲烷12%,水12%，醋酸75%，碘化氫0.03%,醋酸甲酯0.6%，催化劑含量0.03%(以Rh計)。反應器壓力2.86MPa，反應溫度185°C。將反應液引入催化劑回收塔的閃蒸段，閃蒸得到氣液兩相。在催化劑回收塔上部加入洗滌液，洗滌液來源於精餾塔中部的液體。洗滌液與閃蒸得到的氣相接觸，洗滌其中夾帶的少量催化劑後，與閃蒸得到的液相一起組成反應殘液，從催化劑回收塔底部循環回到反應器。催化劑回收塔頂部得到的氣相進入精餾塔，採用精餾的方法，進行分離提純。精餾塔壓力控制在0.i9MPa。從精餾塔底部得到含量為99.92%成品醋酸。傾析器溫度控制在45。C。傾析器得到的重相含碘甲烷97%，重相回到反應器。各物流的流量和組成具體見表1。tableseeoriginaldocumentpage9實施例2:本實施例所用的裝置如圖2所示。在催化劑回收塔上部加入洗滌液，洗滌液來源於精餾塔頂部餾分冷凝液的部分輕相。其餘同實施例1。各物流的流量和組成具體見表2。tableseeoriginaldocumentpage9實施例3:本實施例所用的裝置如圖3所示。從反應器中部引出的反應液，其中的20%進入反應液換熱器，將溫度降至18(TC，再回到反應器。其餘同實施例l。實施例4:本實施例所用的裝置如圖4所示。從催化劑回收塔底部得到的反應殘液，全部迸入反應殘液換熱器，將溫度降至12(TC，再回到反應器。其餘同實施例l。以上實施例描述了本發明的基本原理和主要特徵。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，在不脫離本發明範圍前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等效物界定。權利要求1、一種甲醇低壓羰基化合成醋酸的方法，其特徵在於該方法包括以下步驟(1-1)甲醇和一氧化碳連續加入裝載有反應液的反應器中，甲醇與一氧化碳進行羰基化反應，生成醋酸，加入質量百分比為甲醇∶一氧化碳＝1∶0.9-0.95，反應溫度為170-200℃，反應壓力為2-3MPa，其中反應液中各成分的質量百分比為第VIII族金屬基催化劑0.005-0.2％碘甲烷2-30％醋酸30-75％水0.01-20％醋酸甲酯0.01-20％；(1-2)使上述反應器中的反應尾氣從反應器的頂部排出，使上述反應液從反應器的中部進入催化劑回收塔下部的閃蒸段，反應液通過閃蒸形成氣液兩相，其中液相為催化劑、醋酸、水和其它重組分的液體，氣相中含有碘甲烷、醋酸、水和醋酸甲酯；使洗滌液從催化劑回收塔的上部進入催化劑回收塔上部的洗滌段，洗滌液與閃蒸得到的氣相接觸，洗滌氣相中含有催化劑的液滴，然後進入閃蒸段得到的液相中，與閃蒸段得到的液相組成反應殘液，反應殘液從催化劑回收塔的底部回到上述反應器中，繼續反應，催化劑回收塔頂部得到氣相；催化劑回收塔的操作壓力為0.1-1.5MPa，操作溫度為30-150℃；(1-3)使上述催化劑回收塔頂部得到的氣相進入精餾塔中部，通過精餾的方法分離提純，在精餾塔的底部得到成品醋酸，其中醋酸含量為70-100％，水含量為0-15％，精餾塔的頂部得到塔頂餾份，塔頂餾分包含碘甲烷、醋酸、水、醋酸甲酯和其它輕組分；精餾塔的操作壓力為0.1-1.5MPa，操作溫度為30-150℃；(1-4)使上述精餾塔的塔頂餾分進入冷凝器，使塔頂餾分冷凝成冷凝液；(1-5)使上述冷凝得到的冷凝液進入傾析器中，冷凝液分離成含水的輕相和含碘甲烷的重相，傾析溫度為0-60℃，使其中的輕相的1/4-4/5回流至上述精餾塔的上端，其餘的輕相回到上述反應器中，繼續參加反應，使其中的重相回到上述反應器中，繼續參加反應；(1-6)使上述精餾塔底得到的成品醋酸中的1/20-2/5從精餾塔的底部進入精餾塔再沸器的下部，經過加熱後，得到氣液混合物，該氣液混合物從精餾塔再沸器的上部返回精餾塔的下部，得到蒸汽和液體，其中的蒸汽為精餾塔提供上升蒸汽，液體進入精餾塔塔底的成品醋酸中。2、如權利要求1所述的方法，其特徵在於還包括-使上述歩驟(卜2)中從反應器中部引出的反應液中的1/20—4/5進入反應液換熱器，經過換熱後，從反應液換熱器的另一端返回反應器。3、如權利要求1所述的方法，其特徵在於還包括-使上述歩驟(卜2)中催化劑回收塔底部的反應殘液中的1/20—1進入反應殘液換熱器，經過換熱後，從反應殘液換熱器的另一端返回反應器。4、一種如權利要求1所述的甲醇低壓羰基化合成醋酸的裝置，其特徵在於該裝置包括反應器，用於使一氧化碳與甲醇在反應液中反應，生成醋酸；催化劑回收塔，用於來自反應器的反應液經過閃蒸和洗滌，得到含有催化劑及其它組分的反應殘液，頂部得到氣相含碘甲烷、水、醋酸甲酯和醋酸，催化劑回收塔的中部和底部通過管道與所述的反應器相連；精鎦塔，用於將來自催化劑回收塔的氣相通過精餾，得到成品醋酸，精餾塔的中部通過管道與所述的催化劑回收塔頂部相連；冷凝器，用於將精餾塔的塔頂餾分冷凝得到冷凝液，冷凝器的入口端通過管道與精餾塔的頂部相連；傾析器，用於將冷凝液分離成輕相和重相，傾析器的入口端通過管道與冷凝器的出口端相連，傾析器的輕相出口通過管道與精餾塔的上部相連，同時還通過管道與所述的反應器相連，傾析器的重相出口通過管道與反應器相連。精餾塔再沸器，用於為所述的精熘塔提供上升蒸汽，精餾塔再沸器的入口端通過管道與精餾塔的底部相連，精餾塔再沸器的出口端通過管道與精餾塔的下部相連。5、如權利要求4所述的裝置，其特徵在於還包括反應液換熱器，用於調節所述反應器的反應液溫度，反應液換熱器的入口端和出口端通過管道與反應器相連。6、如權利要求4所述的裝置，其特徵在於還包括反應殘液換熱器，用於調節所述催化劑回收塔底部得到的反應殘液的溫度，反應殘液換熱器的入口端通過管道與催化劑回收塔底部相連，反應殘液換熱器的出口端通過管道與反應器相連。全文摘要本發明涉及一種甲醇低壓羰基化合成醋酸的方法及其裝置，屬於化工
技術領域：
。首先使甲醇和一氧化碳在裝有反應液的反應器中反應，生成醋酸，反應液再進入催化劑回收塔通過閃蒸和洗滌回收催化劑，閃蒸氣相進入精餾塔，通過精餾得到成品醋酸，精餾塔頂餾分經過冷凝後分相成輕相和重相，部分輕相回流到精餾塔上部，剩餘輕相和重相回到反應器中，繼續參加反應。本方法將已有的由脫輕塔和脫水塔執行的功能合併在一個精餾塔中完成，簡化了醋酸製備的流程路線，減少了裝置的設備投資，同時也減少操作控制的難度，可有效降低裝置的能耗，降低生產成本。文檔編號C07C53/08GK101665424SQ20091008932公開日2010年3月10日申請日期2009年7月16日優先權日2009年7月16日發明者唐紅萍,謝潤興,顏庭政申請人:北京澤華化學工程有限公司