一種雙酚A‑雙（二苯基磷酸酯）的連續化製備方法與流程

2023-12-05 20:00:41 6

本發明屬於化工合成技術領域，具體涉及一種雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）的連續化製備方法。

背景技術：

雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）（簡稱BDP）分子式為C39H34O8P2，分子量為692，其結構式如下：

，

雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）是無色或淡黃色液體，不溶於水，與二氯甲烷、甲苯、甲醇及甲基乙基酮等互相溶。密度（25℃）1.26g/㎝3，粘度（40℃）約2200mpa.s，TGA失重5%、10%及50%的溫度分別為371℃、397℃及444℃。

其為無滷型阻燃劑，廣泛用於PC/ABS，PPO/HIPS和其它聚合物。

目前，關於製備雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）阻燃劑的方法，常用的雙酚A雙（二苯基磷酸酯）是在交聯反應釜中投入三氯氧磷、催化劑，再升溫至反應溫度，在回流條件下分批投入雙酚A，實現中間體製備，保溫一段時間後，再蒸出多餘的磷醯氯，與苯酚封端反應，製得粗品，再經酸洗、鹼洗、水洗、蒸餾、過濾製得BDP成品。經中國（專利檢索）得CN101456879A、200810139241.9、2000817989.1、1999816900.5、200380102119.X等，發現國內外大部分是以間歇合成反應或者部分連續生產來完成的。該種生產工藝優點是每套裝置獨立運行，獨立控制，互不幹擾。缺點是生產不能連續，反應條件不穩定，完成反應時間較長，達規模生產需要投入大量的設備、儀器、人員，且不能做到批產品質量的穩定，投資規模龐大。另外，根據市場需求進一步擴大產品規模，若採用大規模設備（列入10000L釜以上），可以提高單臺反應釜的產量，但由於反應釜的增大其傳質、傳熱效率更差，產品質量和收率更加難以達到工藝要求，而且反應釜越大其操作的危險性越大。為了保證產品質量收率，提高產量，現有工藝方法往往採用多臺反應釜和多套裝置進行，這樣大大增加了設備的投資和維護費用。

因此，提供一種連續化製備雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）的方法，具有十分重要的意義。

技術實現要素：

為了克服現有技術中存在的上述問題，即雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）間歇生產的缺點，本發明的目的在於提供一種雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）的連續化製備方法及其裝置。它通過連續化工藝生產，達到安全、環保生產的目的，其批量生產產品穩定，適合大規模生產，且最大限度地降低了廢水排放，實現了循環經濟生產。

所述的一種雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）的連續化製備方法，包括連續多級交聯反應工序、連續三氯氧磷回收工序、連續多級封端反應及苯酚回收工序、連續粗品精製工序、連續溶劑回收、過濾工序，其特徵在於包括如下步驟：

1）將三氯氧磷和路易斯酸催化劑預先混合，與雙酚A時分別連續加料到連續多級交聯反應器中，反應溫度控制在80-120℃，反應壓力為-0.015mpa-0.02mpa下進行交聯反應，得到中間體Ⅰ，即含有過量三氯氧磷的雙酚A磷醯氯縮聚物，反應產生的氯化氫經水吸收製成30%的副產物鹽酸；

2）將步驟1）得到的中間體Ⅰ連續蒸餾回收過量的三氯氧磷，得到中間體Ⅱ，即低三氯氧磷含量的雙酚A磷醯氯縮聚物；

3）將步驟2）得到的中間體Ⅱ經苯酚吸收塔吸收苯酚後得到中間體Ⅲ，即含少量苯酚的雙酚A磷醯氯縮聚物，中間體Ⅲ與苯酚分別連續加料到連續多級封端反應器中，在反應溫度90-160℃、反應壓力為-0.015mpa-0.02mpa下進行連續封端反應，得到含過量苯酚的雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）粗品，粗品再經脫酸熟化、連續回收多餘的苯酚，得到雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）粗品，反應產生的氯化氫經水吸收製成30%的副產物鹽酸，少量的苯酚一般是1-3%；

4）將步驟3)得到的雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）粗品依次經連續酸洗、連續鹼洗、連續水洗，連續溶劑回收、過濾得到雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）成品。

所述的一種雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）的連續化製備方法，其特徵在於步驟1）中的路易斯酸催化劑包括無水氯化鎂、無水氯化鋁、氯化鋅、四氯化鈦，優選為無水氯化鎂，路易斯酸催化劑的投料重量為雙酚A重量的0.1%-2%。

所述的一種雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）的連續化製備方法，其特徵在於步驟1）中的三氯氧磷為回收三氯氧磷和新三氯氧磷的混合物，回收三氯氧磷：新三氯氧磷：雙酚A的重量比為1.3-2.5:1.3-1.4:1。

所述的一種雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）的連續化製備方法，其特徵在於步驟1）中連續多級交聯反應器包括四級反應器，第一級反應器的反應溫度95-100℃，第二級反應器的反應溫度105-110℃，第三級反應器的反應溫度110-120℃，第四級反應器的反應溫度110-120℃，物料在各反應器內的停留時間為1.5-2小時。

所述的一種雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）的連續化製備方法，其特徵在於步驟2）中連續三氯氧磷回收工序採用兩級降膜蒸餾和兩級薄膜餾，最後一級薄膜蒸餾控制真空為150-400pa，物料溫度為120-130℃。

所述的一種雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）的連續化製備方法，其特徵在於步驟3）中還能補加路易斯酸催化劑，中間體Ⅲ：苯酚：補加的路易斯酸催化劑的重量比為=1:0.78-0.086:0-0.004；粗品中的過量苯酚的重量含量為2-10%，優選為3-5%。

所述的一種雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）的連續化製備方法，其特徵在於步驟3）中的連續多級封端反應器為四級反應器，第一級反應反應器的溫度100-105℃，第二級反應器的反應溫度120-130℃，第三級反應器的反應溫度140-150℃，第四級反應器的反應溫度140-150℃，各反應器的物料停留時間為1.5-2小時。

所述的一種雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）的連續化製備方法，其特徵在於步驟3）中的苯酚回收採用一級或兩級薄膜蒸餾，蒸餾真空度為100-300pa，物料溫度為140-160℃，回收的苯酚用於套用。

所述的一種雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）的連續化製備方法，其特徵在於步驟4）中連續粗品精製包括酸洗、鹼洗和水洗，連續酸洗工序中雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）粗品：30%鹽酸：水：混合溶劑的重量配比為1:0.05-0.1:0.15-0.2:1.8-2.2，優選為1:0.07:0.17:2；連續鹼洗工序中酸洗粗品溶液、30%液鹼和水的重量配比為=1:0.02-0.026:0.1-0.14，優選為1:0.024:0.12；連續水洗工序中鹼洗粗品溶液與水的重量配比為為1：0.1-0.15，優選為1:0.12；連續酸洗、鹼洗和水洗中的洗滌溫度均為60-75℃；連續溶劑回收工序採用兩級降膜蒸餾和兩級或三級薄膜蒸餾，最後一級薄膜蒸餾真空度為30-100pa，優選為40-70pa，物料溫度為140-160℃，酸洗料層作為下一道工序的原料，分水器下層水排入廢水收集罐；下層水液排入廢水收集罐內，去三廢處理站處理；鹼洗料層作為下一道工序的原料，下層去廢水罐；下層水液排入廢水收集罐內，去三廢處理站處理；分水器下層去廢水罐；下層水液排入廢水收集罐內，水洗廢水配鹼洗液用，水洗過程中溫度控制在60-70℃。

所述的一種雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）的連續化製備方法，其特徵在於物料輸送採用泵輸送和文丘裡管輸送，液體物料優選泵輸送，固體物料選擇文丘裡管輸送，輸送條件為真空或壓力輸送。

通過採用上述技術，與現有技術相比，本發明的有益效果如下：

1）本發明通過採用連續化工藝製備BDP，降低了生產成本，降低了操作人員勞動強度大幅，提高了勞動效率，且產品產量大幅提高，使批生產質量穩定，達到安全環保生產，其收率提升1-1.5%、色號提升至50以下、TPP控制在1%，比原有間歇裝置降低50%，符合高端客戶需求，且各產品質量指標波動小；

2）本發明通過採用先進的密閉投料方式，有效地解決原有工藝的固體投料困難及裝置氣密性問題，避免了反應物料潤溼進料管道，出現粘壁現象，隔絕空氣中的氧氣和水汽進入反應系統，進一步提升產品收率及質量；

3）本發明採用先進的塔式氣液分離、外循環設備有效的提高反應速率，加快反應進程，提高生產能力和裝置效率；採用連接苯酚回收技術使副產物鹽酸達到工業級水平，另外通過先進的回收技術，使苯酚及後續鹼量單耗減少，降低了成本，另外也進一步減輕環保壓力；

4）本發明連續反應過程中，回收的物料苯酚等全部套用於生產中，一方面降低成本、單耗，另一方面大大減輕環保壓力，提高了經濟效益，特別是由於苯酚是易揮發物質再和中間體反應過程中，會隨著氯化氫的溢出而夾帶。連續工藝採用中間體經苯酚洗滌塔去吸收夾帶的苯酚，一方面減少苯酚的單耗，另一方面提高副產物鹽酸的品質。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程圖。

具體實施方式

以下結合說明書附圖對本發明作進一步的描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此：

實施例1 BDP的製備，其工藝流程如圖1所示，具體步驟如下：

1、連續多級交聯反應工序：

在預混釜內投入三氯氧磷2000Kg/h、回收三氯氧磷2500Kg/h，和氯化鎂15Kg/h，再將混合好的三氯氧磷，經泵增壓通過加熱至90-100℃，同時雙酚A1500kg/h連續按比例進料，在第一級交聯反應器進行交聯反應：反應物料經釜底經泵增壓上氣液分離器塔、冷凝器實現氣液分離，冷凝的三氯氧磷返回釜內。釜內反應溫度95-100℃，反應物料利用位差轉至後續反應器進行保溫，第二級交聯反應器反應溫度105-110℃，第三、四級交聯反應器反應溫度110-120℃，各反應器物料停留時間2小時。最後反應完的中間體Ⅰ放中間罐作為下一道工序的原料。

2、連續三氯氧磷回收工序

上述中間體Ⅰ經泵流量計計量以5500kg/h進料速度經過兩級降膜脫去大部分三氯氧磷，再經過兩級薄膜製得低三氯氧磷含量的中間體Ⅱ，最後一級工藝參數真空度300pa，蒸餾溫度120-125℃，蒸完氧磷的中間體Ⅱ放在暫存罐備用，中間體Ⅱ作為下一道洗滌工序的原料。

3、連續多級封端反應及苯酚回收工序：

上述蒸完三氯氧磷的中間體Ⅱ用泵經流量計以3000Kg/h的經進過苯酚洗滌塔，到中間體暫存罐，經泵增壓加熱至100-105℃，同時苯酚2350kg/h和氯化鎂10Kg/h連續按比例進料，再經靜態混合器混勻，送入第一級封端反應器：反應物料從反應釜體的底閥經泵增壓，再通過換熱器加熱至100℃，上氣液分離器塔、冷凝器，產生的氯化氫通過出酸管排出，液相回到罐體上口。反應溫度100-105℃，反應物料利用位差轉至後續三隻封端反應器進行保溫，第二級封端反應器反應溫度120-130℃，第三、四級封端反應器反應溫度140-150℃，各反應器物料停留時間2小時。保溫結束再經過脫酸釜熟化反應，脫酸釜溫度控制在140-150℃，脫酸釜真空度控制-0.05~0.06MPa。再經過薄膜蒸餾脫出過量的苯酚，蒸餾條件溫度150-160℃，真空度100-150pa，回收的苯酚用於套用，製得BDP粗品，其作為下一道洗滌工序的原料。

4、連續粗品精製工序

4.1連續酸洗工序

向酸洗罐內通入粗品4500kg/h及10%鹽酸800kg/h，開啟循環泵強制循環，等物料上升至酸洗罐體積的一半時，開啟酸洗上料泵，同時通入混合溶劑8000kg/h進行萃取，混合後的液體進入酸洗分層塔內分層，上層液進入分水器進一步分層，酸洗料層作為下一道工序的原料，分水器下層水排入廢水收集罐；下層水液排入廢水收集罐內，去三廢處理站處理，酸洗過程中溫度控制在60-70℃；

4.2連續鹼洗工序

酸洗結束，將有機層12500kg/h轉入中間罐中，向鹼洗罐內按配比通入酸洗好的粗品及配好的5%鹼液1800 kg/h，開啟循環泵強制循環，等物料上升至鹼洗罐體積的一半時，開啟鹼洗上料泵，混合後的液體進入鹼洗分層塔內分層，上層液進入分水器進一步分層，鹼洗料層作為下一道工序的原料，下層去廢水罐；下層水液排入廢水收集罐內，去三廢處理站處理，鹼洗過程中溫度控制在60-70℃；

4.3連續水洗工序

鹼洗結束，向水洗罐內按配比通入粗品12500kg/h及工藝水1500kg/h，開啟循環泵強制循環，等物料上升至水洗罐體積的一半時，開啟水洗上料泵，混合後的液體進入水洗分層塔內分層，上層液進入分水器進一步分層，水洗料層進入水洗粗品中間罐中，作為下一道工序的原料，分水器下層去廢水罐；下層水液排入廢水收集罐內，水洗廢水配鹼洗液用，水洗過程中溫度控制在60-70℃；

5、連續溶劑回收及過濾工序

水洗粗品經一級預熱、二級預熱後，加熱至90-100℃，通過兩級降膜蒸餾脫大部分混合溶劑，再經兩級薄膜:最後一級薄膜蒸餾在140-150℃，真空40-70pa，脫除殘留的溶劑，使產品殘留溶劑指標合格，脫出溶劑套用於酸洗，蒸出的合格成品冷卻至100-110℃，再經過濾得成品4298.3kg/h，產品收率97.52%，產品主要指標：色澤40，TPP含量0.73%，主含量N183%（HPLC）。

實施例2

與實施例1基本相同，但去掉封端反應的補加氯化鎂10Kg/h，各反應器物料停留時間3小時。其他不變，最後得成品4266.5kg/h，產品收率96.80%。產品色澤35，TPP含量0.86%，主含量N184.7%（HPLC）。

實施例3

與實施例1基本相同，但把三氯氧磷量改為5500kg/h，連續封端反應工序中的苯酚量改為2380kg，補加的氯化鎂10Kg去掉。其他不變，最後得成品4288.49kg/h，產品收率97.3%。產品色澤35，TPP含量0.78%，主含量N187.4%（HPLC）。

實施例4

與實施例1基本相同，但三氯氧磷回收採用兩級降膜蒸餾、兩級薄膜蒸餾，最後一級薄膜蒸餾條件控制真空450-500pa，物料溫度128-130℃，最後TPP含量1.02%。

實施例5

與實施例1基本相同，但苯酚回收採用一級薄膜蒸餾，控制真空280-300pa，物料溫度155-160℃，最後BDP粗品含量2500ppm；

實施例6

與實施例1基本相同，但溶劑回收採用兩級降膜蒸餾，兩級薄膜蒸餾，最後一級蒸餾條件控制真空400-500pa，物料溫度150-152℃，成品中甲苯殘留178ppm。

比較實施例（間歇法）

1、交聯反應及三氯氧磷回收工序

在搪玻璃反應釜中依次加入三氯氧磷4500kg，氯化鎂15kg。攪拌，緩慢升溫。升溫至94℃～97℃開始投雙酚A ，投料時間4小時，均勻投入。投料完畢後，升溫至115-120℃保溫，保溫時間6小時。保溫完畢，轉釜脫氧磷。開真空泵，蒸餾三氯氧磷，先低溫脫走大部分三氯氧磷，再調真空至最大繼續升溫至130～140℃，保溫至無氧磷出，蒸餾時間共約為5-7小時。

2、封端反應工序

蒸完三氯氧磷後，轉至苯酚封端反應釜，加氯化鎂10kg，在110-120℃下滴加苯酚，滴加時間大約4小時，滴加完成後，升溫至140-150℃，保溫4小時，取樣分析。合格後降溫至100℃，轉酸洗釜。

3、粗品精製工序

3.1一次酸洗：

粗品完全轉入酸洗釜後，加溶劑，升溫至65-70℃，再緩慢加入定量水1000kg，加30%鹽酸1000kg，升溫至65℃～70℃，攪拌1小時，靜置半小時分出水層；準備轉至鹼洗釜；

3.2一次鹼洗：

鹼洗釜加入水1500kg，升溫至65℃～70℃，轉入酸洗釜料，再加鹼400kg，升溫至65℃～70℃，攪拌1小時，靜置半小時分出水層；

3.3二次鹼洗：

緩慢加入水1500kg，升溫至65℃～70℃，加鹼100Kg，攪拌1小時，靜置半小時分出水層。轉至水洗釜；

3.4水洗兩次：

各緩慢加入水1500kg升溫至65℃～70℃下保溫1小時，靜置半小時分出水層，水洗二次測試PH6～7。

洗滌結束，送料至蒸餾釜脫溶劑，至溶劑大部分蒸出後，蒸餾溫度最後升至140℃～150℃，脫完後，取樣檢測溶劑含量。合格後冷卻至100℃.壓濾，得BDP成品4240.49kg，產品收率96.1%。產品色澤60，TPP含量1.13%，主含量N181.8%（HPLC）。

本發明實施例1-5與對比實施例製備BDP的能耗一覽表

從表1可以得到，本發明通過連續法製備BDP，其收率提升1-1.5%、色號提升至50以下、TPP控制在1%，比原有間歇裝置降低50%，其成本等都低於間歇法，符合高端客戶需求，且各產品質量指標波動小。