費託合成制低碳烯烴的催化劑及其製備方法
2023-12-05 13:03:06 1
費託合成制低碳烯烴的催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種費託合成制低碳烯烴的催化劑及其製備方法。主要解決現有技術中費託合成制低碳烯烴反應中CO轉化率低和低碳烯烴選擇性低的問題。本發明通過採用以由氧化鈦和α-氧化鋁組成的複合氧化物為載體，在複合氧化物載體上負載活性組分，活性組分含有以原子比計化學式如下組合物：Fe100AaBbCcOx其中A為選自過渡金屬Mn；B為選自鹼金屬Mg、Ca中得至少一種；C為選自K、Cs中的至少一種；其中複合氧化物載體用量為催化劑重量的20～80%；複合氧化物載體中，含有的α-氧化鋁以重量百分比計為複合氧化物載體重量的50%～99%及其製備方法的技術方案，較好地解決了該問題，可用於費託合成制低碳烯烴的工業生產中。
【專利說明】費託合成制低碳烯烴的催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種費託合成制低碳烯烴的催化劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]低碳烯烴是指碳原子數小於或等於4的烯烴。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是非常重要的基本有機化工原料，隨著我國經濟的快速增長，長期以來，低碳烯烴市場供不應求。目前，低碳烯烴的生產主要採用輕烴(乙烷、石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線，由於全球石油資源的日漸缺乏和原油價格長期高位運行，發展低碳烯烴工業僅僅依靠石油輕烴為原料的管式裂解爐工藝會遇到越來越大的原料難題，低碳烯烴生產工藝和原料必須多元化。選用合成氣製取烯烴工藝可拓寬原材料來源，將以原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產合成氣，為基於高成本原料如石腦油的蒸汽裂解技術方面提供替代方案。合成氣一步法直接製取低碳烯烴就是一氧化碳和氫在催化劑作用下，通過費託合成反應直接製得碳原子數小於或等於4的低碳烯烴的過程，該工藝無需像間接法工藝那樣從合成氣經甲醇或二甲醚，進一步製備烯烴，簡化工藝流程，大大減少投資。
[0003]合成氣通過費託合成直接製取低碳烯烴，已成為費託合成催化劑開發的研究熱點之一。中科院大連化學物理研究所公開的專利CN1083415A中，用MgO等IIA族鹼金屬氧化物或高矽沸石分子篩(或磷鋁沸石)擔載的鐵-錳催化劑體系，以強鹼K或Cs離子作助劑，在合成氣制低碳烯烴反應壓力為1.0~5.0MPa，反應溫度300~400°C下，可獲得較高的活性(CO轉化率90%)和選擇性(低碳烯烴選擇性66%)。北京化工大學所申報的專利ZL03109585.2中，採用真空浸潰法製備錳、銅、鋅、矽、鉀等為助劑的Fe/活性炭催化劑用於合成氣制低碳烯烴反應，在無原料氣循環的條件下，CO轉化率96%，低碳烯烴在碳氫化合物中的選擇性68%。但上述催化劑在固定床反應中的CO轉化率和低碳烯烴選擇性均較低。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中費託合成制低碳烯烴過程中，CO轉化率較低，產物中低碳烯烴選擇性較低的問題，提供一種新的費託合成制低碳烯烴的催化劑，該催化劑具有CO轉化率高，低碳烯烴選擇性高的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的製備方法。
[0005]為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下:一種費託合成制低碳烯烴的催化劑，以由氧化鈦和a -氧化鋁組成的複合氧化物為載體，在複合氧化物載體上負載活性組分，活性組分含有以原子比計化學式如下組合物:
Fe100AaBbCcOx
其中A為選自過渡金屬Mn;
B為選自鹼金屬Mg或Ca中的至少一種；
C為選自K或Cs中的至少一種； a的取值範圍為5.0~50.0 ;b的取值範圍為2.0~40.0 ; c的取值範圍為2.0~40.0 ;
X為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；
其中複合氧化物載體用量為催化劑重量的20~80%;複合氧化物載體中，含有的α -氧化鋁以重量百分比計為複合氧化物載體重量的50%~99%。
[0006]為解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下:一種費託合成制低碳烯烴的催化劑的製備方法，包括以下步驟:
(1)將所需量的氧化鈦和α-氧化鋁粉末混合均勻，壓片篩分成型製備複合載體H;
(2)將所需量的鐵鹽、錳鹽、鹼土金屬鎂鹽或鈣鹽中的至少一種，以及鹼金屬鉀鹽或銫鹽中的至少一種，溶於水中製成混合溶液I ;
(3)在真空度1-80kPa條件下，將上述混合溶液I浸潰於所需量的(I)步驟中的複合載體H上得催化劑前體J ；
(4)將催化劑前體J，經乾燥後450-750°C焙燒0.5-4.5小時，得到所需的催化劑。
[0007]本發明製備的催化劑用於費託合成制低碳烯烴反應，以H2和CO組成的合成氣為原料，H2和CO的摩爾比 為I~3，在反應溫度為250~400°C，反應壓力為1.0~3.0Mpa,原料氣體積空速為500~25001^的條件下，原料氣與固定床催化劑接觸，生成主要含C2-C4的低碳烯烴流出物。
[0008]本發明方法採用真空浸潰法製備催化劑，可以使活性組分和助劑高度均勻分散於載體表面，增大暴露於載體表面的活性位的數量，提高CO的轉化率。
[0009]本發明方法採用在催化劑中引入的鹼土金屬Mg、Ca和鹼金屬K、Cs作為催化劑助劑，可以調變活性組分Fe的電子價態，增強催化劑活性組分和載體的相互作用強度，從而有利於提高催化劑的低碳烯烴選擇性。
[0010]本發明方法採用氧化鈦和α -氧化鋁的混合物為複合載體，可以使載體保持較大的孔道尺寸，有利於低碳烯烴快速移出，並大幅降低催化劑表面酸性，提高低碳烯烴選擇性。
[0011]使用本發明的方法，在H2和CO的摩爾比為1.5，在反應溫度為330°C，反應壓力為
1.5Mpa，原料氣體積空速為1000tr1的條件下，CO轉化率可達99.3%，比現有技術提高3.3% ；低碳烯烴在碳氫化合物中的選擇性可達73.5%，比現有技術提高5.5%。取得了較好的技術效果。
[0012]下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
[0013]
【具體實施方式】
[0014]【實施例1】
將氧化鈦和α-氧化鋁粉末混合均勻，壓片篩分成60-80目製備出複合載體H;將所需量的硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鎂、以及硝酸鉀，溶於水中製成混合溶液I ;在真空度IOkPa的條件下，將上述混合溶液I浸潰於所需量的已製備好的複合載體H上得催化劑前體J ;浸潰好的催化劑前體J在110°C條件下乾燥，然後進行焙燒，焙燒溫度550°C，焙燒時間2h，得到用於費託合成制低碳烯烴的催化劑。催化劑中活性組分與複合氧化物載體的重量分別為20%和80%，複合氧化物載體中氧化鈦和a -氧化鋁的重量比，以及活性組分原子比的組成通式如下:
20%Fe100Mn50Mg5K50x + 80%(10%Ti02+90% a -Al2O3)。
[0015]所製得的催化劑在一定反應條件下進行費託合成制低碳烯烴的實驗結果列於表1。
[0016]【實施例2】
將氧化鈦和a-氧化鋁粉末混合均勻，壓片篩分成60-80目製備出複合載體H;將所需量的硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鎂、以及硝酸鉀，溶於水中製成混合溶液I ;在真空度IOkPa的條件下，將上述混合溶液I浸潰於所需量的已製備好的複合載體H上得催化劑前體J ;浸潰好的催化劑前體J在110°C條件下乾燥，然後進行焙燒，焙燒溫度550°C，焙燒時間2h，得到用於費託合成制低碳烯烴的催化劑。催化劑中活性組分與複合氧化物載體的重量分別為40%和60%，複合氧化物載體中氧化鈦和a -氧化鋁的重量比，以及活性組分原子比的組成通式如下:
40%Fe100Mn40Ca10K100x + 60%(10%Ti02+90% a -Al2O3)。
[0017]所製得的催化劑在一定反應條件下進行費託合成制低碳烯烴的實驗結果列於表1。
[0018]【實施例3】
將氧化鈦和a-氧化鋁粉末混合均勻，壓片篩分成60-80目製備出複合載體H;將所需量的硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鎂、以及硝酸鉀，溶於水中製成混合溶液I ;在真空度IOkPa的條件下，將上述混合溶液I浸潰於所需量的已製備好的複合載體H上得催化劑前體J ;浸潰好的催化劑前體J在110°C條件下乾燥，然後進行焙燒，焙燒溫度550°C，焙燒時間2h，得到用於費託合成制低碳烯烴的催化劑。催化劑中活性組分與複合氧化物載體的重量分別為50%和50%，複合氧化物載體中氧化鈦和a -氧化鋁的重量比，以及活性組分原子比的組成通式如下:
50%Fe100Mn20Mg15Cs150x + 50%(50%Ti02+50% a -Al2O3)。
[0019]所製得的催化劑在一定反應條件下進行費託合成制低碳烯烴的實驗結果列於表1。
[0020]【實施例4】
將氧化鈦和a-氧化鋁粉末混合均勻，壓片篩分成60-80目製備出複合載體H;將所需量的硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鎂、以及硝酸鉀，溶於水中製成混合溶液I ;在真空度IOkPa的條件下，將上述混合溶液I浸潰於所需量的已製備好的複合載體H上得催化劑前體J ;浸潰好的催化劑前體J在110°C條件下乾燥，然後進行焙燒，焙燒溫度550°C，焙燒時間2h，得到用於費託合成制低碳烯烴的催化劑。催化劑中活性組分與複合氧化物載體的重量分別為70%和30%，複合氧化物載體中氧化鈦和a -氧化鋁的重量比，以及活性組分原子比的組成通式如下:
70%Fe100Mn5Ca40Cs400x + 30%(50%Ti02+50% a -Al2O3)。
[0021]所製得的催化劑在一定反應條件下進行費託合成制低碳烯烴的實驗結果列於表
1
[0022]【實施例5~6】
採用與實施例1基本相同的方法製備具有不同組成的催化劑，所得催化劑編號及組成分別為:
實施例 5 80%Fe100Mn50Mg5K50x + 20%(10%Ti02+90% a -Al2O3)
實施例 6 30%Fe100Mn5Ca40Cs400x + 70%(50%Ti02+50% a -Al2O3)
所製得的催化劑在一定反應條件下進行費託合成制低碳烯烴的實驗結果列於表1
[0023]【比較例I~2】
採用與實施例1基本相同的方法製備具有不同組成的催化劑，所得催化劑編號及組成分別為:
比較例 I 20%Fe1(l(lMn4(l + 80%(10%Ti02+90% a -Al2O3)
比較例 2 20%Fe100Mn40Ca10K100x + 80% a -Al2O3
所製得的催化劑在一定反應條件下進行費託合成制低碳烯烴的實驗結果列於表1。
[0024]上述實施例與比較例的還原條件為:
溫度450°C
壓力常壓
催化劑裝填量3 ml
催化劑負荷1000小時―1
還原氣H2
還原時間8小時
反應條件為:
Φ8毫米固定床反應器
反應溫度330°C
反應壓力 1.5MPa
催化劑裝填量3 ml
催化劑負荷1000小時―1
原料配比(摩爾)H2/C0 = 1.5/1
表1實施實例催化劑的評價結果
【權利要求】
1.一種費託合成制低碳烯烴的催化劑，以由氧化鈦和α-氧化鋁組成的複合氧化物為載體，在複合氧化物載體上負載活性組分，活性組分含有以原子比計化學式如下組合物:
Fe10AaBbCcOx 其中A為選自過渡金屬Mn; B為選自鹼金屬Mg或Ca中的至少一種； C為選自K或Cs中的至少一種； a的取值範圍為5.0~50.0 ; b的取值範圍為2.0~40.0 ; c的取值範圍為2.0~40.0 ; X為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數； 其中複合氧化物載體用量為催化劑重量的20~80%;複合氧化物載體中，含有的α -氧化鋁以重量百分比計為複合氧化物載體重量的50%~99%。
2.權利要求1所述的費託合成制低碳烯烴的催化劑的製備方法，包括以下步驟: (1)將所需量的氧化鈦和α-氧化鋁粉末混合均勻，壓片篩分成型製備複合載體H; (2)將所需量的鐵鹽、錳鹽、鹼土金屬鎂鹽或鈣鹽中的至少一種，以及鹼金屬鉀鹽或銫鹽中的至少一種，溶於水中製成混合溶液I ; (3)在真空度1-80kPa條件下，將上述混合溶液I浸潰於所需量的(I)步驟中的複合載體H上得催化劑前體J ； (4)將催化劑前體J，經乾燥後450-750°C焙燒0.5-4.5小時，得到所需的催化劑。
【文檔編號】C07C1/04GK103521239SQ201210225885
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月3日 優先權日:2012年7月3日
【發明者】李劍鋒, 宋衛林, 陶躍武 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院