用三(聚乙二醇)銠製備烷醛的方法和該化合物本身的製作方法
2023-12-01 02:03:21
專利名稱：用三(聚乙二醇)銠製備烷醛的方法和該化合物本身的製作方法
技術領域：
本發明涉及烯烴加氫甲醯化技術領域。
本發明的任務在於，藉助於三(聚乙二醇)銠作為高活性催化劑，通過相應烯烴的加氫甲醯化，以高產率和高純度實現製備尤其較高分子量的直鏈和支鏈或者環狀烷醛，並且從反應混合物中以簡單的方式分離它們。
用貴金屬配合物將烯烴加氫甲醯化為醛是已知的。US-A 4329511描述了烯烴與氫和一氧化碳在惰性高沸點溶劑中反應給出醛，所用的催化劑是與，例如，三有機膦如三苯膦配位的VIII副族貴金屬。當乙烯被用作原料烯烴時，高沸點溶劑必須具有至少700的分子量，而在更高烯烴的情況下，其分子量至少1500。這些高沸點溶劑據說能溶解催化劑，並且使得在將形成的醛從反應混合物中通過蒸餾或用惰性氣體氣提分離之後，能夠再利用催化劑。但是，與所有在單相中用金屬催化劑進行的烯烴加氫甲醯化反應一樣，該工藝具有明顯的缺點醛，尤其是含有超過10個碳原子的醛，由於其高沸點，很難通過蒸餾分離；除了損失醛最終產物外，也以分解產物的形式形成為數不少的重油。因此，在該US-A 4329511中描述的加氫甲醯化方法只能經濟地用於合成最高7個碳原子的低級醛。要想將較高分子量，高沸點的醛從反應混合物中驅出，反應氣體(一氧化碳，氫氣和烯烴)必須具有超過250℃的溫度。而由公開的歐洲專利申請EP-0314435和US-A4613701的方法的加氫甲醯化類似地進行；在這些方法中，作為這裡討論缺點的必然結果，只有低分子量的烯烴能用於該反應。
DE-A 2552351描述了烯烴與氫和一氧化碳在銠鹽如氯化銠，硫酸銠和硝酸銠存在下，在作為反應介質和溶劑的水和醇，還有最高三個乙氧基單元的低級聚乙二醇中反應。此低級聚乙二醇被用於防止銠鹽從反應溶液中沉澱出來。該方法也在單相中進行，也具有上述缺點。
相反地，使用了不溶解所形成醛的溶劑的兩相催化體系具有技術優點。含有催化劑的相可以不需額外的工藝步驟就與所形成的醛分開。另外，如果含有催化劑的極性相可以用於連續加氫甲醯化工藝，則反應後不是絕對需要分離催化劑，其中也可以在工藝過程中分出所形成的醛。這類工藝根據例如DE-A 2627354是已知的，其中直鏈烯烴在作為溶劑的水中，在含有磺基的銠-三苯膦配合物存在下被加氫甲醯化。但是，該工藝不能允許較長鏈烯烴，例如具有多於5個碳原子的烯烴的反應，因為其醛的產率是不理想的，其原因在於，在較高分子量烯烴的情況下，催化劑的活性不夠。另外，具有與銠形成配合物功能的膦必須大大過量，例如高達比銠過量100倍的量。
根據本發明，現已發現了使用新催化劑的烯烴兩相加氫甲醯化方法，該方法克服了上述現有技術的缺點，並且使較高分子量的直鏈和支鏈以及環狀烯烴能夠以高產率和高純度被加氫甲醯化，並且能夠容易地將形成的醛從反應混合物中分離出來，即使是在連續的工藝中也是如此。
因此，本發明提供了通過具有5至20個碳原子，優選地6至18個碳原子的直鏈或支鏈脂族單烯烴(鏈烯)，或具有5至12個碳原子的環狀烯烴的加氫甲醯化製備具有6至21個碳原子，優選地7至19個碳原子的直鏈和支鏈脂族單醛(鏈醛)，和具有6至13個碳原子的環狀脂族單醛的方法，即通過這類烯烴與一氧化碳/氫氣混合物用銠催化劑反應，其中反應在多相通過平均分子量為320至650，優選地350至450，特別優選400的聚乙二醇的三(聚乙二醇)銠，在50至150℃，優選地80至120℃的溫度下，在60至200巴，優選地75至120巴的壓力下進行。三(聚乙二醇)銠優選地以水溶液，具有所示平均分子量的聚乙二醇溶液，或該聚乙二醇和水的混合物作溶劑的溶液形式用於反應中。
作為催化劑的三(聚乙二醇)銠是新化合物，其中聚乙二醇以乙二醇鹽(Glykolat)的形式與銠結合。因此，本發明也提供三(聚乙二醇)銠化合物，其中聚乙二醇部分具有320至650，優選地350至450的平均分子量，特別優選平均分子量400。本發明進一步提供根據本發明的三(聚乙二醇)銠在作溶劑的水中，在聚乙二醇中或在聚乙二醇/水混合物中的溶液，在各種情況下都用平均分子量為320至650，優選地350至450，特別優選地為400的聚乙二醇。
新的三(聚乙二醇)銠化合物可以用式(1)表示
其中m1，m2和m3相同或不同，各自為6至15，優選地7至11的數字，而(m1+m2+m3)之和的三分之一為約6.8至約14.4，優選地為約7.55至約9.8。本發明的三(聚乙二醇)銠化合物可以方便地通過氯化銠(III)三水合物與化學計算量的聚乙二醇(即3倍當量)在40至80℃，優選地50至65℃的溫度下，優選地在氮氣流中，和大氣壓下或稍低於一大氣壓的情況下加熱，並將形成的氯化氫氣體除去而製備。該化合物是化學計量的化合物，並且容易與水和平均分子量為320至650的聚乙二醇溶混。也可以在相同條件下用過量聚乙二醇合成，立刻形成三(聚乙二醇)銠的聚乙二醇溶液，如果合適，與水混合，該溶液可以方便地用於加氫甲醯化反應。
用於本發明加氫甲醯化方法中的烯烴是，例如，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，2-己烯，2-庚烯，2-辛烯，2，4，4-三甲基-1-戊烯，2，4，4-三甲基-2-戊烯，環己烯，環辛烯和4-甲基-1-環己烯。
本發明的加氫甲醯化一般這樣進行，將溶於具有特定的平均分子量的聚乙二醇，這類聚乙二醇與水的混合物，或者單獨的水中的三(聚乙二醇)銠放入高壓釜，用一氧化碳/氫氣混合物將高壓釜的氣體空間加壓至特定範圍的壓力，在注入一氧化碳/氫氣混合物之前，期間或之後將高壓釜加熱至所需的反應溫度，隨後將烯烴導入反應混合物中，保持反應壓力並連續攪拌溶液。然後使這樣得到的反應混合物在所需的反應溫度和反應壓力及連續攪拌下反應數小時。冷卻高壓釜並去壓後，所形成的混合物被分為醛相和聚乙二醇溶液相或水相。但是，在適當設計的高壓釜中，加氫甲醯化也可以連續進行，即往三(聚乙二醇)銠溶液中連續加入反應物，同時連續分離出形成的醛相。在分批工藝中，分出的催化劑相可以返回到高壓釜用於催化另一批。
反應完成後分出的醛相由相當純的醛(基本上沒有轉移到醛相中的銠被檢測到)組成，不需要例如通過蒸餾進一步純化，可直接使用。在這方面，本發明的方法對於較高沸點的醛如具有多於10個碳原子的醛的合成特別有利。
在加氫甲醯化中，1-烯烴，即具有末端雙鍵的烯烴給出其中醛基在脂族基團的1和2位的醛異構體混合物。一般地，在加氫甲醯化反應中加入特定的仲和叔胺或環狀胺有利於選擇性地給出1-鏈烷醛。這類化合物是，例如，哌啶，吡啶，3-甲基吡啶，各烷基具有1至4個碳原子的二烷基胺，例如二甲基胺，尤其是二乙基胺和二丙基胺，以及各烷基具有1至4個碳原子的三烷基胺，例如三乙胺。這些胺的用量通常基於烯烴為最高0.5％重量。
用於反應的一氧化碳/氫氣混合物一般包括等摩爾量的氫氣和一氧化碳，但是也可以這樣這些反應物之一在氣體混合物中最高過量50％，氫氣甚至最高過量100％，也沒有害處。
一般地，導入高壓釜的一氧化碳/氫氣混合物在反應空間以所用的烯烴為基礎，根據所選擇的氣體混合物的相應壓力，最高達2摩爾過量。雖然反應物開始也可以以與烯烴的摩爾比存在於反應混合物中，但過量的反應物氫氣和一氧化碳的存在是有利的，主要因為它們在反應完成後可以容易地從高壓釜中除去。
其中溶解了三(聚乙二醇)銠的水，乙二醇或聚乙二醇/水相與烯烴的重量比在反應開始時可以是10∶1至1∶3；而2∶1至1∶2的重量比被發現是特別有利的。在可能含水的聚乙二醇相中的三(聚乙二醇)銠與烯烴的摩爾比可以由作為溶劑的聚乙二醇或聚乙二醇/水混合物的比例控制。以銠本身為基礎，與烯烴的摩爾比可以是1∶900至20000。優選的是在反應開始時，銠與烯烴的摩爾比在1∶1800至1∶12000，優選地為1∶4000至1∶10000的範圍；在支鏈烯烴的情況下，1∶1800至1∶5000的比例也是有利的。
在本發明方法中，烯烴加氫甲醯化的反應時間可以是許多小時，並且根據反應溫度，反應壓力和具體的烯烴，可以是2至15小時。
使用本發明三(聚乙二醇)銠的優點是，即使在較長鏈烯烴如多於9個碳原子的情況下，其活性也不降低。另外，根據經驗比直鏈烯烴更難加氫甲醯化的支鏈烯烴和烯烴混合物也可以根據本發明特別方便地加氫甲醯化。
下列實施例用於舉例說明本發明。除非另外指出，百分數和份數都是指重量。重量份與體積份的關係，與千克和升的關係一樣。實施例A為了合成純三(聚乙二醇)銠，將氯化銠(III)三水合物以化學計算量與平均分子量為400的聚乙二醇反應10份氯化銠(III)三水合物與16體積份的聚乙二醇400在60℃加熱，同時將氮氣通過混合物上方，並在氮氣流中將此混合物在該溫度保持2天。
所得的化合物是具有粘滯性至固體稠度的深紅色油狀物。它與水完全溶混，與聚乙二醇也一樣，並溶於乙腈。在50℃輕微溫熱時，該油狀物在0.01巴的減壓下保持約8小時以基本完全除去在反應期間形成的氯化氫。給出基本上完全不含氯化物的三(聚乙二醇)銠。分析銠含量19.9％；氯化物含量200ppm；IR譜(薄膜，KBr)3449，2098，1956，1740，1649cm-1；在UV/VIS區域的最大吸收445nm；1H NMR(在d7-乙腈中，參比四甲基甲矽烷)δ＝3.4-3.6ppm(多重峰)。實施例B為了合成聚乙二醇400的三(聚乙二醇)銠在聚乙二醇400中的溶液，將5份氯化銠(III)三水合物溶於150體積份的平均分子量為400的聚乙二醇中，該溶液在40℃攪拌3小時，同時用溫和的氮氣流掃過，以除去形成的氯化氫，然後將反應器中的壓力降至0.01巴以除去痕量的氯化氫氣體。
分析表明反應完全，該溶液不再含有任何氯離子。溶液的銠含量為每升聚乙二醇400有13份銠。實施例1將5體積份的如實施例B所述製備的銠催化劑溶液與195體積份的含1％水的聚乙二醇400混合，並將其裝入高壓釜中，然後用總壓力為80巴的等摩爾的氫氣和一氧化碳混合物填充其氣體空間。該溶液在攪拌下加熱至100℃，此溫度再保持3小時，繼續攪拌，並保持80巴的壓力，然後在前面的反應條件下加入200體積份的1-己烯，將反應混合物再攪拌2小時，冷卻並放空高壓釜後，所得的反應混合物被轉移到相分離器中。將包含所合成醛的上層相與下層相，即含有銠催化劑的聚乙二醇溶液分離，該催化劑可以返回高壓釜用於新的一批反應。
分出的產物相的氣相色譜分析表明，庚醛的含量為98％；其餘2％主要由未反應的1-己烯和異構化的己烯(2-己烯)組成。1-庚醛與2-庚醛的比例，即直鏈與支鏈庚醛的比為0.75。庚醛產率為理論值的98％。實施例2重複實施例1的工藝，但用相同量的1-辛烯代替1-己烯，用10體積份的銠催化劑溶液代替5體積份的銠催化劑溶液配製成反應混合物。反應完成後，分出醛相。其包含高達99％的1-壬醛和2-壬醛混合物，產率為理論值的99％，1-與2-壬醛的摩爾比為0.5。實施例31-辛烯的加氫甲醯化用實施例2所述的工藝進行，但將0.002份吡啶與1-辛烯一起加入反應混合物中。
分出壬醛相之後，得到比為1.7的1-壬醛/2-壬醛混合物，產率為理論值的89％，純度為89％(其餘成分主要是未反應的1-辛烯和2-辛烯)。吡啶的加入有利於直鏈壬醛的選擇性。實施例41-辛烯的加氫甲醯化用實施例1所述的工藝進行，但將0.005份吡啶與1-辛烯一起加入反應混合物中。
分出壬醛相之後，得到比例為1.9的1-壬醛/2-壬醛混合物，產率為理論值的96％，純度為96％(其餘4％主要是未反應的1-辛烯和2-辛烯)。吡啶的加入有利於直鏈壬醛的選擇性。實施例5a)為了合成聚乙二醇600的三(聚乙二醇)銠在聚乙二醇600中的溶液，將10份氯化銠(III)三水合物溶於150體積份的平均分子量為600的聚乙二醇中，該溶液在40℃攪拌3小時，同時用溫和的氮氣流掃過，以除去形成的氯化氫，然後將反應器中的壓力降至0.01巴以除去痕量的氯化氫氣體。
b)將10體積份所產生的銠催化劑溶液與195體積份的含2％水的聚乙二醇600混合，並將其裝入高壓釜中。用總壓力為80巴的等摩爾的氫氣和一氧化碳混合物填充後者的氣體空間。該混合物在攪拌下加熱至100℃，此溫度再保持3小時，繼續攪拌，並保持80巴的壓力，然後在前面的反應條件下加入200體積份的1-辛烯，將反應混合物再攪拌2小時，冷卻並放空高壓釜後，分出醛相；該相含有79％的壬醛(其餘21％主要由未反應的1-辛烯和異構的辛烯組成)。1-壬醛與2-壬醛的比，即直鏈與支鏈壬醛的比為1.2。壬醛產率為理論值的79％。實施例6將10體積份的如實施例B所述製備的銠催化劑溶液與195體積份的含2％水的聚乙二醇400混合，並將其裝入高壓釜中，然後用總壓力為80巴的等摩爾的氫氣和一氧化碳混合物填充其氣體空間。該溶液在攪拌下加熱至100℃，此溫度再保持3小時，繼續攪拌，並保持80巴的壓力，然後在前面的反應條件下加入200體積份的1-十二碳烯，將反應混合物繼續攪拌2小時，冷卻並放空高壓釜後，分出醛相。分出的產物相氣相色譜分析表明，十三碳醛的含量為99％；其餘成分主要由未反應的1-十二碳烯和異構化形成的2-十二碳烯組成。1-十三碳醛與2-十三碳醛的比例，即直鏈與支鏈十三碳醛的比例為1.1。十三碳醛產率為理論值的99.0％。實施例71-十二碳烯的加氫甲醯化用實施例5b)所述的工藝進行，但用相同量的1-十二碳烯代替1-辛烯。分出十三碳醛給出比例為0.2的1-十三碳醛/2-十三碳醛混合物，為理論產率的88.0％，純度為88％。實施例8將20體積份的如實施例B所述製備的銠催化劑溶液與800體積份的含2％水的聚乙二醇400混合，並將其裝入高壓釜中，然後用總壓力為80巴的等摩爾的氫氣和一氧化碳混合物填充其氣體空間。該溶液在攪拌下加熱至100℃，此溫度再保持3小時，繼續攪拌，並保持80巴的壓力，然後在前面的反應條件下加入800體積份的2-己烯，將反應混合物在100℃和80巴再攪拌2小時，冷卻並放空高壓釜後，所得的反應混合物被轉移到相分離器中。分出其中庚醛含量為96％的醛相。2-己烯部分異構化為1-己烯的結果給出1-庚醛與2-庚醛的比例為0.83的混合物。庚醛混合物的產率為理論的96％。實施例9重複實施例8的工藝，但用相同量的混合比例為1∶1的1-己烯和2-己烯混合物代替2-己烯，並用10體積份代替5體積份的如實施例B所述製備的銠催化劑溶液來形成反應混合物。給出比例為0.9的1-庚醛與2-庚醛的混合物，為理論產率的94％。實施例10將4體積份的如實施例B所述製備的銠催化劑溶液與300體積份的水混合，並將其裝入高壓釜中，然後用總壓力為100巴的等摩爾的氫氣和一氧化碳混合物填充其氣體空間。該溶液在攪拌下加熱至100℃，此溫度再保持3小時，繼續攪拌，並保持100巴的壓力，然後在前面的反應條件下加入320體積份的2，4，4-三甲基-1-戊烯。將反應混合物在100℃再攪拌5小時，冷卻並放空高壓釜後，所得的反應混合物被轉移到相分離器中。將醛相與含有銠催化劑的水相分離，該催化劑可以返回高壓釜用於新的一批反應。
分出的產物相的氣相色譜分析表明組成如下3，5，5-三甲基-1-己醛 92％ 2-叔丁基-3-甲基-1-丁醛 0.5％2，4，4-三甲基-1-戊烯 3.4％ 2，4，4-三甲基-2-戊烯 1.2％2，4，4-三甲基戊烷1.2％ 3，5，5-三甲基-1-己醇 0.4％非揮發性化合物1.2％實施例11重複實施例10的工藝，但所用的烯烴用其相同量的異構體2，4，4-三甲基-2-戊烯代替。
所分出醛相的氣相色譜分析表明組成如下3，5，5-三甲基-1-己醛 91％ 2-叔丁基-3-甲基-1-丁醛 2.5％2，4，4-三甲基-1-戊烯 1.5％ 2，4，4-三甲基-2-戊烯 3.2％2，4，4-三甲基戊烷0.2％ 3，5，5-三甲基-1-己醇 0.4％非揮發性化合物1.2％實施例12重複實施例10的工藝，但用相同量組成為76％的2，4，4-三甲基-1-戊烯和24％的2，4，4-三甲基-2-戊烯，已知為二異丁烯的工業混合物代替。
所分出醛相的氣相色譜分析表明組成如下3，5，5-三甲基-1-己醛 93％ 2-叔丁基-3-甲基-1-丁醛 1.5％2，4，4-三甲基-1-戊烯 1.5％ 2，4，4-三甲基-2-戊烯 2.2％2，4，4-三甲基戊烷0.2％ 3，5，5-三甲基-1-己醇 0.4％非揮發性化合物1.2％
權利要求
1.製備具有6至21個碳原子的直鏈和支鏈脂族單醛，和具有6至13個碳原子的環狀脂族單醛的方法，通過具有5至20個碳原子的直鏈或支鏈脂族單烯烴，或具有5至12個碳原子的環狀烯烴與一氧化碳/氫氣混合物用銠催化劑反應，其中反應在多相中藉助於平均分子量為320至650的聚乙二醇的三(聚乙二醇)銠，在50至150℃的溫度下，在60至200巴的壓力下進行。
2.根據權利要求1的方法，其中反應在作為溶劑的水，聚乙二醇或聚乙二醇/水混合物中進行，在各種情況下都用平均分子量為320至650的聚乙二醇。
3.根據權利要求1或2的方法，其中具有6至18個碳原子的直鏈或支鏈單烯烴被用於反應中。
4.根據權利要求1或2的方法，其中具有10至20個碳原子的直鏈或支鏈單烯烴被用於反應中。
5.根據權利要求1至4至少一項的方法，其中聚乙二醇或聚乙二醇根(Polyglykolat)的平均分子量為350至450。
6.根據權利要求1至5至少一項的方法，其中反應在80至120℃的溫度進行。
7.根據權利要求1至6至少一項的方法，其中反應在75至120巴的壓力下進行。
8.根據權利要求1至7至少一項的方法，其中反應在以烯烴為基礎最高0.5％重量的仲或叔胺或環狀胺存在下進行。
9.根據權利要求8的方法，其中胺是各烷基具有1至4個碳原子的二烷基胺，或各烷基具有1至4個碳原子的三烷基胺。
10.根據權利要求8的方法，其中胺是哌啶，吡啶或3-甲基吡啶。
11.平均分子量為320至650的聚乙二醇的三(聚乙二醇)銠。
12.根據權利要求11的三(聚乙二醇)銠，是從平均分子量為350至450的聚乙二醇衍生的。
13.製備如權利要求11所要求的三(聚乙二醇)銠的方法，包括氯化銠(III)三水合物與化學計算量的平均分子量為320至650的聚乙二醇，在40至80℃的溫度下加熱。
14.如權利要求11的三(聚乙二醇)銠在水中，在平均分子量為320至650的聚乙二醇中，或在其混合物中的溶液。
15.如權利要求11或12的三(聚乙二醇)銠或如權利要求13製備的三(聚乙二醇)銠的用途，用作通過直鏈和支鏈和環狀烯烴的加氫甲醯化，合成直鏈和支鏈和環狀醛的催化劑。
全文摘要
根據本發明,具有5個或更多碳原子的支鏈和直鏈烯烴和環狀烯烴,通過用平均分子量為320至650的聚乙二醇的新三(聚乙二醇)銠作催化劑,在氫氣/一氧化碳壓力為60至200巴,在50至150℃的溫度下加氫甲醯化,轉化為具有6個和更多碳原子的支鏈和直鏈烷醛和環狀烷醛。反應優選地在作為溶劑的水或聚乙二醇或其混合物中以多相進行。所得的醛容易與反應混合物中的催化劑分離。所說的醛也以高純度和高產率得到。
文檔編號C07C47/02GK1262671SQ98806943
公開日2000年8月9日 申請日期1998年6月25日 優先權日1997年7月7日
發明者S·伯格達挪威克, H·羅斯基, U·裡特, T·伯曼恩 申請人:人造絲化學歐洲有限公司