由費－託合成產品製備基礎油的方法

2023-12-01 00:36:41

專利名稱：由費－託合成產品製備基礎油的方法
技術領域：
本發明涉及從費-託合成產品製備高產率的基礎油或中間蠟狀提餘液產品的方法。
此類方法可由WO-A-9941332，US-A-6080301，EP-A-0668342，US-A-6179994或WO-A-02070629中獲知。這些方法全都包括費-託合成產品的某種類型的加氫異構化，和之後使所述加氫異構化得到的較高沸點餾分脫蠟的步驟。
例如，WO-A-02070629描述了一種方法，其中，費-託合成產品的C5+餾分先在無定形二氧化矽-氧化鋁擔載的鉑催化劑存在下，經歷加氫裂化/加氫異構化步驟。這一轉化步驟的流出液被分成中間餾分油產品、基礎油前體餾分(也稱為蠟狀提餘液產品)和較高沸點餾分。基礎油前體餾分在鉑-ZSM-5類催化劑存在下催化脫蠟，重質餾分再循環回到加氫裂化/加氫異構化步驟。
雖然這樣的方法能產生品質優異的基礎油，但仍有改進空間。尤其是相對於費-託合成產品的基礎油產率可得以改善。尤其對於100℃下運動粘度為2～8cSt的基礎油，在提高產率方面更為受到青睞。
本發明旨在提供這樣一種方法。
下面的方法實現了這一目的。由費-託合成產品製備基礎油的方法，包括(a)將費-託合成產品分離成沸點為中間餾分油範圍和更低的餾分(i)，重尾餾分(iii)，和沸點介於餾分(i)和餾分(iii)之間的中間基礎油前體餾分(ii)；(b)使基礎油前體餾分(ii)經歷催化加氫異構化和催化脫蠟工藝，以產生一種或多種基礎油等級；(c)使重尾餾分(iii)經歷轉化步驟，以產生沸點低於重尾餾分(iii)的餾分(iv)；和
(d)使餾分(iv)的高沸點餾分(v)經歷催化加氫異構化和催化脫蠟工藝，以產生一個或多個基礎油等級。
本申請人發現，通過使費-託合成產品的中間餾分(ii)和步驟(c)得到的高沸點餾分(v)直接經歷選擇性異構化和脫蠟步驟，能得到相對於費-託合成產品的更高基礎油產率。
雖然無意受以下理論的約束，但可以相信，之所以得到基礎油高產率，是緣於沸點在基礎油範圍內的餾分，即餾分(ii)和(v)，直接接觸催化異構化和脫蠟催化劑。在WO-A-02070629的現有技術方法中，費-託合成產品的相應餾分先接觸一種催化劑，將其大部分轉化成中間餾分油產品和較低沸點的產品。通過採用這一不同安排，費-託合成產品中潛在基礎油分子向中間餾分油分子的轉化減至最小。另外，WO-A-02070629方法中，加氫裂化/加氫異構化步驟得到的重質餾分再循環回到所述步驟中。這導致更多的潛在基礎油分子轉化成中間餾分油分子。
費-託合成產品可由公知方法得到，如所謂的商業Sasol法，Shell中間餾分油法，或非商業的Exxon法。這些及其它方法例如更詳細地描述在EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、在WO-A-9934917和WO-A-9920720中。典型地，這些費-託合成產品包括具有1～100個，甚至多於100個碳原子的烴。烴產品包括正鏈烷烴，異鏈烷烴，含氧產品，和不飽和產品。為了除去任何含氧化合物(oxygenates)或不飽和產品，可以氫化步驟(a)的原料或步驟(a)中獲得的任何餾分。對本發明方法特別有利的是，費-託合成產品的相當部分，優選超過10重量％，更優選超過30重量％，甚至更優選超過50重量％在高於550℃時沸騰。製備這種重質費-託合成產品的一個合適方法的實例描述在WO-A-9934917和AU-A-698392中。
在步驟(a)中，費-託合成產品被分離成為沸點為中間餾分油範圍和更低的餾分(i)，初沸點優選為500～600℃的重尾餾分(iii)，和沸點介於餾分(i)和餾分(iii)之間的中間基礎油前體餾分(ii)。適當地，費-託合成產品先在大氣壓或更高壓力下分餾，以得到沸點為中間餾分油範圍和更低的餾分(i)。分餾可通過閃蒸或蒸餾進行。中間餾分油範圍往往定義為主要，即超過90重量％，在200～350℃沸騰的餾分，它包括汽油和煤油餾分，能從費-託合成產品中分離出來。常壓分餾的殘液或塔底產品，在接近真空壓力下進一步分離成初沸點為500～600℃的重尾餾分(iii)，和中間基礎油前體餾分(ii)。更優選地，重尾餾分(iii)的T10wt％回收點為500～600℃。
在步驟(b)中，基礎油前體餾分(ii)經歷催化加氫異構化和催化脫蠟工藝，以產生一個或多個基礎油等級。根據本發明，這些催化工藝定義為選擇性的工藝，它們能降低此餾分的傾點，同時使沸點高於370℃的分子向沸點低於370℃的分子的轉化減至最少。應當注意的是，當較低溫度的傾點對基礎油更可取時，即使更加選擇性的異構化和脫蠟工藝，也能使更多分子轉化成沸點低於370℃的餾分。選擇性異構化和脫蠟工藝優選是這樣的工藝，即，在製備100℃下運動粘度為5cSt、傾點為-27℃且Noack揮發度為10重量％的基礎油時，少於40重量％，更優選少於30重量％的步驟(b)原料被轉化成沸點低於370℃的餾分。具有上述基礎油選擇性的工藝實例是公知的，並將在下面給予描述。
在步驟(b)中，催化加氫異構化和催化脫蠟可通過一種催化劑進行，或通過單獨的專用異構化和脫蠟催化劑進行。
可能異構化催化劑的實例包括擔載在耐火氧化物載體上的一種或多種VIII族金屬如鎳、鈷、鉑或鈀。具體催化劑的實例是二氧化矽-氧化鋁載體(ASA)擔載的Pt，ASA擔載的Pd，ASA擔載的PtNi，ASA擔載的PtCo，ASA擔載的PtPd，ASA擔載的CoMoCu，ASA擔載的NiMoCu，ASA擔載的NiW，氧化鋁擔載的NiWF，ASA擔載的PtF，氧化鋁擔載的NiMoF。作為一個單獨的脫蠟步驟，步驟(b)可採用公知催化脫蠟工藝，其中所用催化劑包括中等孔徑大小的分子篩，和氫化組分，優選貴金屬如鉑或鈀。這種工藝的實例是例如EP-A-458895所描述的基於SAPO-11的工藝，例如EP-B-832171所描述的基於ZSM-5的工藝，例如EP-A-540590和EP-A-092376所描述的基於ZSM-23的工藝，例如US-A-4574043所描述的基於ZSM-22的工藝，例如US-A-6179994所描述的基於絲光沸石的工藝，和例如EP-A-1029029所描述的基於鎂鹼沸石的工藝。
這類結合催化脫蠟工藝的單獨異構化工藝描述在例如EP-A-776959中。
如果步驟(b)用單一催化劑工藝進行，採用的催化劑可基於例如US-A-5885438所述的含鉑-β沸石的催化劑，或例如EP-A-536325所述的ZSM-23或ZSM-22催化劑。優選地，所用工藝採用例如WO-A-0107538所述的ZSM-12類催化劑。
有利地，採用基於β沸石的催化劑的異構化步驟結合一種選擇性催化脫蠟步驟，該催化脫蠟步驟可採用上述脫蠟催化劑。先經過鉑-β沸石催化步驟，再經過利用鉑-ZSM-22催化步驟的更選擇性脫蠟步驟，這樣的應用實例描述在例如US-A-4919788和EP-A-1029029中。ZSM-23、ZSM-22和ZSM-12催化劑還可用在多級脫蠟操作中，其中，最後的脫蠟利用更有限孔徑大小的沸石如ZSM-5，ZSM-11或例如US-A-4599162中所述的鎂鹼沸石進行。
步驟(b)的一個最優選工藝包括使餾分(ii)接觸一種含ZSM-12、鉑和粘結劑的催化劑。業已發現，此方法能達到高的基礎油選擇性。另一個優點是製備了更少的氣相副產品和更多的瓦斯油(gasoil)副產品。優選地，粘結劑是基本上不含氧化鋁的低酸度粘結劑。優選粘結劑為二氧化矽。更優選沸石是脫鋁的，而且更優選地，選擇脫鋁處理，以使ZSM-12晶粒表面上選擇性脫鋁。實施此工藝的這類催化劑和工藝條件更詳細地描述在例如WO-A-0107538中。
脫蠟步驟(b)之後，優選在基礎油回收步驟(e)中從脫蠟後的流出液中回收所需的基礎油。在步驟(e)中，優選通過蒸餾任選結合初始閃蒸步驟的方法，除去催化脫蠟時產生的較低沸點化合物。通過選擇步驟(a)的合適餾分作為步驟(b)的原料，可能在催化脫蠟步驟(b)之後，直接獲得單一的所需基礎油，而無需從最終基礎油等級中除去任何較高沸點的化合物。非常適合的等級實例是100℃下運動粘度為3.5～6cSt的那些基礎油。
還發現，用根據本發明的方法，可能獲得多於一種粘度等級的基礎油。通過在步驟(a)中得到較寬沸程的基礎油前體餾分(ii)，可在步驟(e)中有利地獲得更多基礎油等級。優選蒸煮曲線的T10wt％回收點和90wt％回收點之差大於100℃。此模式下，步驟(b)的流出液被分成各種餾分，它們包括兩個或多個基礎油等級。為了滿足各基礎油等級的所需粘度等級和揮發性要求，優選還得到沸點高於、低於或介於所需基礎油等級之間的非規定規格(off-spec)餾分作為單獨的餾分。這些餾分，以及沸點為瓦斯油範圍或更低的任何餾分，都可有利地再循環回到步驟(a)。可選地，得到的沸點為瓦斯油範圍或更低的餾分可適當用作單獨的混合組分，以製備瓦斯油燃料混合物。
步驟(e)中分成各種餾分的分離可在真空蒸餾塔中進行，條件是設置有從所述塔分離餾分的側汽提塔。業已發現，此模式下可能從單一基礎油前體餾分(ii)中，同時獲得例如2～3cSt產品，4～6cSt產品，和7～10cSt產品。粘度值為100℃下的運動粘度。
在步驟(c)中，重尾餾分(iii)經歷轉化步驟，以產生沸點低於該重尾餾分(iii)的餾分(iv)。步驟(c)可通過任何能把重質費-託蠟轉化成較低沸點烴化合物的轉化方法進行。如果步驟(c)的轉化產品是為了含高含量烯屬化合物，那麼優選採用在無附加氫的情況下操作的轉化方法。在無附加氫下操作的合適方法實例是如US-A-6703535所述的公知熱裂化法，和如US-A-4684759所述的催化裂化法。另一方面，如果步驟(c)的轉化產品是為了幾乎不含烯烴，那麼優選採用在附加氫存在下操作的方法。合適方法的一個實例是公知的加氫異構化/加氫裂化方法。
優選加氫裂化/加氫異構化反應發生在步驟(c)中。步驟(c)優選在氫和催化劑存在下進行，其中催化劑選自本領域技術人員已知適於此反應的催化劑。此類催化劑的實例是前述討論步驟(b)時所述的異構化催化劑。用於步驟(c)的催化劑典型地是無定形催化劑，包括酸性官能度和氫化/脫氫官能度。優選的酸性官能度是耐火金屬氧化物載體。合適的載體材料包括二氧化矽，氧化鋁，二氧化矽-氧化鋁，氧化鋯，二氧化鈦，和其混合物。優選包括在本發明方法的催化劑中的載體材料是二氧化矽，氧化鋁，和二氧化矽-氧化鋁。特別優選的催化劑包括二氧化矽-氧化鋁載體上擔載的鉑、鈀、或鉑和鈀。如果需要，可向載體上施加滷素部分，特別是氟或氯，或者亞磷部分，以增強催化劑載體的酸度。合適的加氫裂化/加氫異構化方法和合適催化劑的實例描述在WO-A-200014179，EP-A-532118，以及較早引用的EP-A-776959中。
優選的氫化/脫氫官能度是VIII族非貴金屬，例如鎳；更優選是VIII族貴金屬，例如鈀，和最優選為鉑、或鉑和鈀。催化劑可包括氫化/脫氫活性組分，該組分的量，以每100重量份載體材料計，為0.005～5重量份，優選0.02～2重量份。特別優選用於加氫轉化階段的催化劑包括鉑，以每100重量份載體材料計，鉑的量為0.05～2重量份，優選0.1～1重量份。催化劑還可含有粘結劑，以增強催化劑的強度。粘結劑可以是非酸性的。其實例為氧化鋁、二氧化矽、粘土和本領域技術人員已知的其它粘結劑。
在步驟(c)中，原料與氫氣在催化劑存在和高溫高壓下接觸。溫度典型地為175～380℃，優選高於250℃，更優選300～370℃。壓力典型地為10～250巴，優選20～80巴。氫氣以100～10000N1/1/hr，優選500～5000N1/1/hr的氣時空速供應。烴原料以0.1～5kg/1/hr，優選高於0.5kg/1/hr，更優選低於2kg/1/hr的重時空速供應。氫與烴原料的比值可為100～5000N1/kg，優選為250～2500N1/kg。
步驟(c)的轉化率定義為沸點高於370℃的原料單程反應成為沸點低於370℃的餾分的重量百分比，其優選至少20重量％，更優選至少25重量％，優選不超過80重量％，更優選不超過70重量％，甚至更優選不超過65重量％。
步驟(c)還可用含分子篩和金屬加氫組分的催化劑進行。合適分子篩的實例為SAPO-11、ZSM-22或ZSM-23。優選分子篩具有12-氧環型的孔結構。用於本發明的具12-元環結構的合適分子篩是β沸石和ZSM-12。合適的氫化金屬優選是元素周期表的VIII族。更優選地，氫化組分為鎳、鈷，甚至更優選鉑或鈀。上述催化劑的實例更詳細描述在步驟(b)中。在步驟(c)中用分子篩基類型的催化劑的一個優點是可以省去所得基礎油的附加脫蠟。實質上，步驟(c)和步驟(d)因此結合在一個步驟中。已經發現，以這種方式，可以製備出非常高粘度的基礎油等級，其優選具有高於15cSt的100℃運動粘度。最大粘度取決於用作步驟(a)原料的費-託合成產品的重質程度。
優選上述組合步驟(c)和(d)的流出液具有相同的上述基礎油工作部分(步驟(e))。這是有利的，因為之後可在同一個蒸餾塔內分離包括較重等級在內的所有基礎油等級。
如果步驟(c)在分子篩類催化劑存在下實施，通常採用下列工藝條件。溫度典型地為175～380℃，優選高於200℃，更優選220～330℃。所需溫度將部分取決於分子篩的酸度，而後者可隨分子篩類型和脫鋁程度變化。熟練技術人員易於找到最佳溫度條件。壓力典型地為10～250巴，優選20～80巴。氫氣以100～10000N1/1/hr，優選500～5000N1/1/hr的氣時空速供應。烴原料以0.1～5kg/1/hr，優選高於0.5kg/1/hr，更優選低於2kg/1/hr的重時空速供應。氫與烴原料的比值可為100～5000N1/kg，優選為250～2500N1/kg。
如果步驟(c)通過催化裂化工藝的熱裂化實施，流出液將含相對高含量的沸點低於370℃的烯屬化合物，特別是在沸點為汽油(gasoline)沸程25～215℃的餾分中。這些餾分是作為從餾分(iv)中蒸餾分離高沸點餾分(v)時的剩餘較低沸點餾分(vi)獲得的。這些餾分的烯烴含量可高至且超過50重量％。這些烯烴包括能用作化工原料的丙烯，能用作烷基化原料的C4烯烴，能用作低聚反應步驟的原料的C5和更高烯烴，以增加較高沸點產品如瓦期油和基礎油產率。當試圖製備汽油摻合餾分時，或者當它們作為烷基化工藝步驟(g)的原料，以從這些餾分中存在的C4烯烴和C4鏈烷烴製備汽油摻合組分時，或者當它們用作附加低聚反應步驟(f)的原料，以製備沸程在瓦斯油和基礎油沸程內的化合物時，這些烯烴是有利的。
步驟(c)採用的合適熱裂化步驟試圖把鏈烷烴分子裂化成較低分子量的烯烴。該工藝可在液相或蒸汽相中進行。液相工藝構型的實例是間歇熱解反應器，如延遲焦化或周期性間歇操作所用。該工藝還可在氣相下進行，其中優選連續流通的操作。在這類工藝中，原料先被預熱到足以蒸發多數或全部原料的溫度，之後蒸汽通過一個或多個管道。一個可取的任選項是在任何剩餘的未蒸發烴進入裂化爐的管道之前，洩放它們。優選地，熱裂化在充當熱源且也有助抑制反應器內焦化的蒸汽存在下進行。典型蒸汽熱裂化工藝的細節描述在US-A-4042488中。
進行氣相熱裂化操作時，優選裂化操作期間，原料保持為蒸汽相，以使烯烴生產最大化。熱解區的裂化條件應足以提供所存在鏈烷烴的超過30重量％的裂化轉化率。優選地，裂化轉化率為至少50重量％，更優選至少70重量％。某種程度上，裂化操作的熱解區最佳溫度和其它條件隨原料改變。通常，溫度必須足夠高，以保持原料為蒸汽相，但不能高致原料過度裂化。熱解區的溫度通常保持在500℃～900℃。為使由費-託蠟到烯烴的生產最大化，熱解區的最佳溫度範圍將取決於原料的終餾點(endpoint)。通常，碳數越高，完成最大轉化所需的溫度就越高。熱解區通常採用保持在0大氣壓～5大氣壓的壓力，其中通常優選0～約3大氣壓。雖然蠟餾分在反應器內的最佳停留時間因熱解區溫度和壓力而變，但典型的停留時間通常為約0.1秒～約500秒，其中優選範圍為約0.1～5秒。
如果步驟(c)的實施是利用催化裂化工藝，其中一個實例為流化床催化裂化工藝(FCC)，那麼優選下面的條件。優選地，原料在450～650℃下接觸催化劑。更優選地，溫度高於475℃。溫度優選低於600℃，以免過度裂化氣相化合物。該工藝可在各種類型反應器內實施。由於與對於石油衍生原料操作的FCC工藝相比產生了相對少量的焦炭，可在固定床反應器中進行這樣的工藝。但是為了能夠再生催化劑，最簡單地優選流化床反應器，或提升管反應器。如果在提升管反應器內實施該工藝，優選接觸時間為1～10秒，最優選2～7秒。催化劑與油的比例優選為2～20kg/kg。業已發現，在低於15kg/kg，甚至低於10kg/kg的低催化劑與油比例下，能得到良好效果。
步驟(c)的催化裂化工藝所用催化劑體系至少包括含基體和大孔分子篩的催化劑。合適大孔分子篩的實例是八面沸石(FAU)型，例如Y型沸石，超穩Y型沸石和X型沸石。基體優選酸性基體。合適催化劑的實例是商業可獲得的FCC催化劑。催化劑體系工藝可有利地包括中等孔徑大小的分子篩，以同時獲得汽油餾分附近的高產率丙烯。優選的中等孔徑大小分子篩是β沸石，毛沸石，鎂鹼沸石，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23或ZSM-57。中孔晶體佔此工藝所存在總分子篩的重量分數為2～20重量％。
在步驟(d)中，餾分(iv)的高沸點餾分(v)經歷催化加氫異構化和催化脫蠟工藝，以產生一個或多個基礎油等級。步驟(c)流出液中的高沸點餾分(v)優選具有340～400℃的初沸點。更優選地，10wt％回收點為340～400℃。所述餾分(v)的終沸點優選為500～600℃。更優選地，90wt％回收點為500～600℃。步驟(d)可如前述步驟(b)實施。分離優選通過蒸餾進行。優選在與前述相同的基礎油工作部分(步驟(e))中，從步驟(d)的流出液分離基礎油。
優選把步驟(c)的流出液提供給步驟(a)。這是有利的，因為這減少了蒸餾塔數量。步驟(a)將同時把新鮮的費-託合成產品與步驟(c)流出液的混合物再次分離成沸點為中間餾分油範圍和更低的餾分(i)，重尾餾分(iii)，和沸點介於餾分(i)和餾分(iii)之間的中間基礎油前體餾分(ii)。這一實施方案中，步驟(b)和(d)在同一反應器內實施，這基於顯而易見的原因也是有利的。
費-託合成產品可含有烯烴和含氧化合物，它們對步驟(b)、(c)和(d)中所用加氫轉化催化劑有害。除去這些化合物可通過在進行步驟(a)之前氫化費-託合成產品，或者通過氫化各個步驟(b)、(c)和/或(d)的原料。後者更有利，因為某些存在於費-託合成產品中的含氧化合物將結束在中間餾分油餾分(i)中，且可充當所得瓦斯油或煤油餾分的潤滑增強劑。存在這類化合物的優點例如描述在EP-A-101553中。
可能的氫化工藝例如描述在EP-B-668342中。加氫處理步驟的溫和度優選表示為，此步驟的轉化程度低於20重量％，更優選低於10重量％。這裡，轉化定義為沸點高於370℃的原料(該原料反應成為沸點低於370℃的餾分)的重量百分比。可能氫化工藝的實例包括採用含鎳催化劑，例如氧化鋁擔載的鎳，二氧化矽-氧化鋁擔載的鎳，硅藻土擔載的鎳，氧化鋁擔載的銅鎳，二氧化矽-氧化鋁擔載的鈷，或氧化鋁擔載的鉑。氫化條件是這類型工藝的典型條件，為本領域技術人員所公知。
上面引用低聚反應步驟(f)是試圖通過使沸點低於370℃的餾分，特別是步驟(c)得到的沸點為汽油範圍的餾分進行低聚反應，從而使基礎油生產最大化。在優選實施方案中，將步驟(c)的烯屬流出液提供給步驟(a)，以獲得烯屬餾分(i)，然後該餾分(i)直接用於步驟(f)，或者在用於步驟(f)之前進一步分餾。在這樣一種方案中，步驟(f)的原料還包括費-託合成產品中存在的較低沸點化合物。由於這種產品可能還含有烯烴，因此步驟(f)中也將隨後發生這些烯烴的低聚反應。在低聚反應期間，較輕質的烯烴轉化成更重質的產品。步驟(f)得到的沸點在基礎油範圍內的分子將具有優異的粘度指數，使它們適於和步驟(b)和(d)得到的基礎油產品相摻混。如果傾點過高，可將低聚反應的產品送入催化脫蠟步驟。在一個優選實施方案中，這一脫蠟的實施是通過將這一餾分與步驟(b)的原料，或可選地與步驟(d)的原料，共同送入它們各自的脫蠟工藝中。甚至更優選把低聚反應的產品送入步驟(a)中，以簡化實施步驟(b)脫蠟之前的蒸餾步驟數量。為了避免由於烯烴轉化的相同沸程的鏈烷烴累積，優選存在一種排放物流。在一個優選實施方案中，在催化蒸餾中實施步驟(f)，其中，烯烴被同時轉化成基礎油分子，該基油分子而且由於其高沸點而被回收在蒸餾塔底部。在塔頂或塔頂附近得到未反應的烯烴，並使之再循環回到催化蒸餾塔。
文獻中已經記載了烯烴的低聚反應，很多方法是可獲得的。參見例如US-A-670693，US-A-20040029984，US-A-3703535，US-A-4417088，US-A-4434308，US-A-4827064，US-A-4827073和US-A-4990709。可採用各種類型的反應器構型，其中工業上採用固定催化劑床反應器。最近提出在離子液體介質中進行低聚反應，因為催化劑和反應物之間的接觸有效，且便於從低聚反應的產品中分離催化劑。但是，有利地，還可採用催化蒸餾工藝。
優選地，低聚反應的產品將具有高於初始原料至少10％，優選至少20％的平均分子量。低聚反應可在寬範圍的條件下進行。實施該反應的典型溫度為0～430℃。其它條件包括0.1～3LHSV的空間速度，和0～2000psig的壓力。用於低聚反應的催化劑可事實上為任何酸性的材料，例如沸石，粘土，樹脂，BF3複合材料，HF，H2SO4，AlCl3，離子液體(優選含布朗斯臺德或路易斯酸性組分，或布朗斯臺德和路易斯酸組分的混合物的離子液體)，過渡金屬類催化劑(例如Cr/SiO2)，過酸，及其類似物。另外，可使用包括某些有機金屬的非酸性低聚催化劑，或過渡金屬低聚催化劑，例如茂鋯。為了說明的目的，參考US-A-6703535，該出版物說明通過低聚反應，從烯屬費-託衍生原料製備基礎油。
本發明還涉及製備中間餾分(ii)的方法。這一餾分可稱為蠟狀提餘液餾分，優選其它超過90重量％在350～550℃之間，優選在370～550℃之間沸騰。製備此中間產品的方法優選始自超過40重量％，和更優選超過50重量％在高於550℃沸騰的費-託合成產品。該方法包括下列步驟(aa)將費-託合成產品分離成沸點為中間餾分油範圍和更低的餾分(i)，初沸點為500～600℃的重尾餾分(iii)，和沸點介於餾分(i)和重尾餾分(iii)之間的蠟狀提餘液餾分(ii)；(bb)使重尾餾分(iii)經歷轉化步驟，其中部分重尾餾分被轉化成更低沸點的化合物，且該轉化步驟的流出液再循環回到步驟(aa)中。
上面提到的餾分(i～iii)所優選的沸程數值也適用於這一方法實施方案。
轉化步驟(bb)可以是上面描述步驟(c)時引用的加氫轉化步驟。可選地，熱裂化也可用於轉化重尾餾分。優選使熱裂化器步驟(b)的產品氫化，從而至少使所述產品中的二烯氫化。
蠟狀提餘液可作為單獨產品銷售。例如，它可以在氣體生產地點製備，然後在離最終消費者更近的地點進一步加工成最終產品如基礎油。提餘液本身可作為原料，如前述製備基礎油。蠟狀提餘液產品還有利地用作蒸汽裂化器的原料，以製備低級烯烴如乙烯和丙烯。當採用這種原料作為蒸汽裂化器原料時，由於它的高鏈烷烴含量，可能得到高產率的低級烯烴。
優選地，包括用於步驟(bb)的熱裂化步驟的上述方法可用作用於恰好位於所述工藝下遊的蒸汽裂化器的原料製備工藝。設計可能的蒸汽裂化器工藝，使之基於所述蠟狀提餘液產品的混合物和較低沸點餾分(i)運行，該較低沸點餾分(i)的沸點為乙烷、LPG和石腦油範圍，且高至瓦斯油範圍，它們是在步驟(aa)中在所述蒸汽裂化器爐內獲得的。
還可用

圖1～5說明本發明。
圖1說明WO-A-02070629的現有技術狀態。
圖2說明根據本發明的方法。
圖3說明根據本發明的方法。
圖4說明根據本發明的方法。
圖5說明根據本發明的方法。
圖1描述根據WO-A-02070629的現有技術方法布局狀態，其圖解說明了費-託合成方法步驟1，其中製備了費-託產品2。將產品2送入加氫裂化/加氫異構化步驟3。產品4之後在常壓蒸餾塔5中分離成石腦油產品6、煤油產品7、瓦斯油產品8以及底部產品。底部產品之後在真空蒸餾塔9中分離成基礎油前體餾分10和更高沸點的餾分17。餾分10之後催化脫蠟11，且脫蠟後的油12在塔13中分餾成不同的基礎油產品14、15和16。更高沸點的餾分17再循環回到加氫裂化/加氫異構化步驟3中。
圖2圖解示出本發明的一個實施方案。在費-託合成工藝步驟20中，製備費-託產品21。該產品21經蒸餾22分成一種或多種中間餾分油餾分34、35，這些餾分可以是石腦油、煤油和瓦斯油；還被分成基礎油前體餾分36和更高沸點的餾分23。蒸餾22可以是圖1所示的常壓蒸餾和真空蒸餾設計。將基礎油前體餾分送入催化脫蠟步驟30中，脫蠟後的油34在塔32中分餾成一種或多種基礎油產品35、36和37。將更高沸點的餾分23送入加氫裂化/加氫異構化步驟24中，產生裂化產品25。產品25在塔26中分成沸點為瓦斯油範圍和更低的餾分38，基礎油前體餾分27和更高沸點的餾分33。將基礎油前體餾分27催化脫蠟28，且脫蠟後的油與如前所述將在32中被分離的脫蠟後的油34合併。
圖3是例如圖2所示的方法，其中加氫裂化/加氫異構化步驟44得到的產品再循環回到第一分離單元42。比較圖2和圖3可見，實現了單元操作的顯著減少。在費-託合成工藝步驟40中，製備費-託產品41。這一產品41經蒸餾42分成一種或多種中間餾分油餾分46、47(這些餾分可以是石腦油、煤油和瓦斯油)，還被分成基礎油前體餾分48和更高沸點的餾分43。蒸餾42可以如圖1所示為常壓蒸餾和真空蒸餾設計。將更高沸點餾分43送入加氫裂化/加氫異構化步驟44中，產生裂化產品45，其被再循環回到蒸餾42中。
將基礎油前體餾分48送入催化脫蠟步驟49中，脫蠟後的油50在塔51中分餾成一種或多種基礎油產品53和54。
從脫蠟油分離出來的瓦斯油產品52優選與瓦斯油餾分47混合，從而獲得具有可取低溫性能的摻混產品。瓦斯油產品52具有低的濁點和冷過濾器堵塞點(CFFP)。通過調節基礎油前體餾分48的初沸點，可控制具有可取低溫性能的瓦斯油產品52的體積。這樣的控制使操作者把瓦斯油52的低體積和還因此溫度性能(例如由瓦斯油產品52和47所得的摻混物的濁點和CFFP)作為目標。
圖4示出製備蠟狀提餘液產品65的方法。圖4表示費-託合成工藝步驟60，製備了費-託產品61。這一產品61經蒸餾62分成一種或多種中間餾分油餾分63、64(這些餾分可以是石腦油、煤油和瓦斯油)，還被分成蠟狀提餘液產品65和更高沸點的餾分66。蒸餾62可以如圖1所示為常壓蒸餾和真空蒸餾設計。將更高沸點的餾分66送入重尾餾分轉化步驟67中，產生平均含有的較低沸點分子比原料66多的產品68。重尾餾分轉化步驟67可以是前述用於步驟(c)的任何步驟。產品68再循環回到蒸餾62。非必要地，蠟狀提餘液65可用作前述用於這類原料的蒸汽裂化器爐的原料。在一個可能的實施方案中，還可將石腦油餾分63送入前述蒸汽裂化器爐內。瓦斯油產品64可有利地作為單獨產品銷售。由於高的十六烷值，它更有利地用作瓦斯油汽油燃料組分，而不是作為蒸汽裂化器原料。
圖5與圖3類似，不同的是步驟(c)進行流化床催化裂化工藝(70)。餾分(64)目前富含烯烴，和因此汽油餾分(63)(它用作催化低聚-蒸餾塔(71)的原料)也富含烯烴。將富含沸點為基礎油範圍的化合物的底部物流(72)送入脫蠟步驟49中，以除去在塔(71)中形成的可能蠟狀化合物。輕質化合物(74)再循環回到低聚步驟(71)中，並提供排放物流(73)，以避免鏈烷烴累積。瓦斯油(47)可用作乙烯裂化原料工業瓦斯油或用作汽車瓦斯油。
通過下面的非限制性實施例描述本發明。
實施例1蒸餾具有表1所列性能的費-託衍生產品，使之成為沸點基本上高於540℃(回收蒸餾原料的72重量％)，和沸點基本上為350～540℃的餾分(回收蒸餾原料的25重量％)。另外，從原料中分離沸點基本上低於350℃的3重量％餾分。原料的蒸煮曲線數據和主餾分油餾分示於表1中。
表1
使表1的540℃+餾分經歷加氫裂化步驟，其中原料與二氧化矽-氧化鋁載體擔載的0.8重量％的鉑接觸。加氫裂化步驟的條件是新鮮原料的重時空速(WHSV)為0.9kg/1h，無循環，氫氣流量為1100N1/kg加量，總壓力為32巴。反應器溫度變化如表2所示。分析加氫裂化器的流出液，將不同沸點餾分的產率列在表2中。
表2
N.A.＝未分析因此，相對於蒸餾步驟的原料而言，蒸餾步驟獲得25重量％的沸點為350～540℃、主要含正鏈烷烴的餾分(i)，加氫裂化步驟獲得14重量％的沸點為370～540℃的蠟狀提餘液餾分(ii)。這兩種餾分(i)和(ii)可合併，且由該合併後的餾分經脫蠟而製備基礎油。
為了計算基於這些餾分(i)和(ii)的潛在基礎油產率，我們採用轉化模型，該模型提供下列保守估計。這些估計僅用在本申請的上下文中，用來說明本發明方法與現有技術方法相比的改善基礎油產率。
作為已脫蠟油的沸點為400～540℃的餾分、100℃運動粘度為5cSt、傾點為-20℃且始自蠟狀提餘液原料(i)的基礎油，其產率為45重量％。當如EP-A-776959所述，對於不同的原料通過使用鉑ZSM-23催化劑的組合加氫異構化步驟和催化脫蠟步驟，從而獲得該基礎油時，可以得到這一產率。
因此，可以從餾分(i)獲得基於基礎油原料的11重量％。
作為已脫蠟油的沸點為400～540℃的餾分、100℃運動粘度為5cSt、傾點為-20℃且始自蠟狀提餘液原料(ii)的基礎油，其產率為70重量％。當如US-A-6576120所述，通過用二氧化矽結合的鉑ZSM-12型催化劑，使餾分(ii)經歷催化脫蠟工藝，從而獲得該基礎油時，可以得到這一產率。
因此，如實施例1-b，可以從餾分(ii)獲得基於基礎油原料的10重量％。基於原料的總基礎油產率因此為21重量％。
對比例A重複實施例1，所不同的是，使費-託衍生產品(原料)直接經歷加氫裂化步驟。之前不進行任何蒸餾。370～540℃餾分基於原料的產率為24重量％。由於這一餾分也被部分加氫異構化，因此可以對這一餾分採用與實施例1的餾分(ii)相同的估計基礎油產率。因此，基礎油產率基於原料為17重量％。
比較實施例1和對比例A可見，就基於費-託衍生產品(原料)的基礎油產率而言，根據本發明方法的產率(＝21重量％)顯著高於其中使用現有技術方法安排的情況(＝17重量％)。
權利要求
1.由費-託合成產品製備基礎油的方法，包括(a)將費-託合成產品分離成沸點為中間餾分油範圍和更低的餾分(i)，重尾餾分(iii)，和沸點介於餾分(i)和餾分(iii)之間的中間基礎油前體餾分(ii)；(b)使基礎油前體餾分(ii)經歷催化加氫異構化和催化脫蠟工藝，以產生一個或多個基礎油等級；(c)使重尾餾分(iii)經歷轉化步驟，以產生沸點低於重尾餾分(iii)的餾分(iv)；和(d)使該餾分(iv)的高沸點餾分(v)經歷催化加氫異構化和催化脫蠟工藝，以產生一個或多個基礎油等級。
2.根據權利要求1所述的方法，其中重尾餾分(iii)具有500～600℃的初沸點。
3.根據權利要求1～2任一項所述的方法，其中步驟(b)在催化劑存在下進行，該催化劑含有貴金屬氫化組分，和選自β沸石、ZSM-23、ZSM-22、ZSM-35或ZSM-12的分子篩。
4.根據權利要求1～3任一項所述的方法，其中步驟(c)作為加氫裂化/加氫異構化工藝進行，採用含酸性官能度和加氫/脫氫官能度的無定形催化劑。
5.根據權利要求1～3任一項所述的方法，其中步驟(c)在催化脫蠟條件和催化劑存在下進行，該催化劑包括具有12元環結構的分子篩和金屬氫化組分。
6.根據權利要求5所述的方法，其中選擇條件使得同時發生催化加氫異構化和催化脫蠟，從而同時有效發生步驟(c)和(d)。
7.根據權利要求1～5任一項所述的方法，其中步驟(d)在催化劑存在下進行，其中催化劑含有貴金屬氫化組分，和選自β沸石、ZSM-23、ZSM-22、ZSM-35或ZSM-12的分子篩。
8.根據權利要求1～7任一項所述的方法，其中步驟(a)、步驟(b)和/或步驟(c)的原料先被氫化，以除去該原料中的含氧化合物和/或烯烴。
9.根據權利要求1～3任一項所述的方法，其中步驟(c)通過熱裂化工藝進行。
10.根據權利要求1～3任一項所述的方法，其中步驟(c)通過催化裂化工藝進行。
11.根據權利要求9或10任一項所述的方法，其中步驟(c)得到的沸點低於370℃的餾分經歷低聚反應步驟(f)。
12.根據權利要求11所述的方法，其中基礎油餾分在步驟(f)中製備，且該基礎油餾分與步驟(b)和/或(d)得到的基礎油產品混合。
13.根據權利要求11所述的方法，其中基礎油餾分在步驟(f)中製備，且該基礎油餾分在步驟(b)中脫蠟。
14.根據權利要求1～13任一項所述的方法，其中將步驟(c)的流出液提供給步驟(a)，從而同時有效發生步驟(b)和(d)。
15.從超過40重量％高於550℃沸騰的費-託合成產品，製備超過90重量％在370～550℃之間沸騰的蠟狀提餘液餾分的方法，包括(aa)將費-託合成產品分離成沸點為中間餾分油範圍和更低的餾分(i)，初沸點為500～600℃的重尾餾分(iii)，和沸點介於餾分(i)和重尾餾分(iii)之間的蠟狀提餘液餾分(ii)；(bb)使重尾餾分(iii)經歷轉化步驟，其中部分重尾餾分被轉化成更低沸點的化合物，且轉化步驟的流出液再循環回到步驟(aa)中。
全文摘要
由費－託合成產品製備基礎油的方法，包括(a)將費－託合成產品分離成沸點為中間餾分油範圍和更低的餾分(i)，重尾餾分(iii)，和沸點介於餾分(i)和餾分(iii)之間的中間基礎油前體餾分(ii)；(b)使基礎油前體餾分(ii)經歷催化加氫異構化和催化脫蠟工藝，以產生一個或多個基礎油等級；(c)使重尾餾分(iii)經歷轉化步驟，以產生沸點低於重尾餾分(iii)的餾分(iv)；和(d)使餾分(iv)的高沸點餾分(v)經歷催化加氫異構化和催化脫蠟工藝，以產生一個或多個基礎油等級。
文檔編號C10G65/00GK1761734SQ200480007299
公開日2006年4月19日 申請日期2004年7月2日 優先權日2003年7月4日
發明者N·J·亞當斯, M·克拉姆溫克爾, J·L·M·迪裡克斯 申請人:國際殼牌研究有限公司