一種高比表鉻基氟化催化劑及其製備方法

2023-11-10 23:41:32 2

專利名稱：一種高比表鉻基氟化催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於氟化反應，特別是用於滷代烴氣相氟化反應的高比表鉻基氟化催化劑及其製備方法。
背景技術：
在氣相氟化反應中，所使用的催化劑普遍是以鉻元素為主要活性組分的催化劑。迄今為止，改善催化劑性能的方法通常是通過增加催化劑比表面積或添加輔助金屬進行。目前用於氣相法生產氟利昂替代品氫氟烴的鉻系催化劑前軀體Cr2O3.ηΗ20(0 < η< 3)常用的製備方法是沉澱法。用NaOH、(NH4)2CO3、氨水等沉澱劑沉澱硝酸鉻水合物、三氯化鉻、鉻釩等可溶性鉻鹽生成氫氧化鉻態催化劑，過濾、水洗，100 20(TC乾燥後變成Cr2O3.ηΗ20(O < η 100m2/g)，經浸潰活性金屬化合物後，進行氟化，在反應管中用HF氟化後的Y-Al2O3全部轉變為A1F3。EP408004介紹了在載於比表面積至少25m2/g的AlF3上的鉻鹽催化劑的存在下，於220 V 280°C，使四氯乙烯在氣相與HF進行氫氟化反應，製得I，2- 二氯-1，I，2-三氟乙烷(HCFC-123)。此方法四氯乙烯的轉化率很低。由以上報導可知，在Y-Al2O3氟化過程中，氟化會產生大量的水，使得浸潰的活性組分流失，另外，氟化溫 度過高會引起AlF3的晶變。而用AlF3直接浸潰得到的催化劑比表面積很小，使得原料的轉化率很低。中國專利CN95115476.1公開了一種含SiO2的Y-Al2O3製得的活性AlF3，其比表面積彡40m2/g，孔容彡0.18m2/g，平均孔徑彡9nm, AlF3的含量彡90%，然後浸潰Cr3+、Co2+、Mg2+的可溶性鹽，乾燥、焙燒、用氮氣和氟化氫的混合氣體氟化製得氟化催化劑。為了獲得高比表面積的AlF3,—般在Al2O3中添加SiO2,利用氟化氫與SiO2反應生成揮發性氟娃化合物來提高AlF3載體的比表面積，但由於揮發性氟矽化合物易冷卻凝結，導致管路堵塞，使催化劑的製備過程較難連續進行；同時，需要嚴格控制氟化溫度，無法保證催化劑的重現性。專利文獻US5849658還報導了催化劑的催化活性與其比表面積有相當大的關係，提高Cr2O3.ηΗ20(O < η < 3)的比表面積有助於提高其催化活性中國專利CN1068521A公開了一種氨水沉澱鉻鹽(硝酸鉻水合物、三氯化鉻、鉻釩等)溶液製備高比表面氧化鉻催化劑的方法，該方法採用氨水沉澱的硝酸鉻水溶液，通過控制製備過程中鉻鹽及氨水的濃度、反應溫度、氨水滴加速度等因素來提高比表面積。中國專利CN1408476描述了高活性長效氟化催化劑及其製造方法，其採用沉澱法將活性組分可溶性鹽(可是硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物)配置成一定濃度的溶液，在20 100°C下與沉澱劑(氨水、NaOH、KOH等)反應，控制最終PH值6.5 9.5至間，沉澱後後經過濾、洗滌、乾燥、焙燒得到催化劑前軀體，得到的催化劑前軀體比表面積大於200m2/go但這些製備方法製備的催化劑比表面積並不能完全令人滿意，因此需要尋求一種提高Cr2O3.nΗ20(O < n< 3)的比表面積的方法。為了克服現有技術中的催化劑比表面積不理想的缺點，本發明人設計了高比表面鉻基催化劑的前軀體的製備方法。

發明內容
本發明的目的在於提供一種高活性、高穩定、大比表面積的鉻基氟化催化劑及其前軀體的製備方法，該前軀體經過乾燥、焙燒、活化後可用於氣相氟化滷代烴的催化劑。為達到發明目的本發明採用的技術方案是:一種用於由C1-C4的滷代烴製備相應氫氟烴的鉻基氟化催化劑，包括第一活性成分和第二活性成分，其中:第一活性成分為Cr ;第二活性成分選自Mg、Zn、Al、Co、Y、Ga或Pr中的一種或兩種以上組合；第二活性成分與第一活性成分的摩爾配比為0.001 0.5: 1 ；所述氟化催化劑的比表面積為320 500m2/g,優選為380 500m2/g。上述第二活性成分與第一活性成分的摩爾配比優選為0.01 0.1: 1。本發明還提供了一種上述鉻基氟化催化劑的製備方法，包括如下步驟:(I)將分子量為400 6000的聚乙二醇與離子液體復配形成的有機複合添加劑加入到鉻鹽的醇類溶劑中，同時往鉻鹽的醇類溶液中添加第二活性成分的鹽，所述有機複合添加劑與鉻鹽的質量比為0.1: I 0.8: I ；(2)在攪拌條件下加入沉澱劑進行沉澱，控制溶液的PH在6.5 10.0，經過濾、洗滌、乾燥即得催化劑前軀體；(3)使用氟化劑氟化催化劑前軀體，即得鉻基氟化催化劑。上述步驟⑴中往鉻鹽的醇類溶液中添加完各組分後形成溶膠，所述步驟(2)中催化劑前驅體尺寸優選為20 250nm。上述步驟(1)中鉻鹽可以以任何適合的三價鉻離子的鹽的形式提供，三價鉻離子的鹽優選為:硝酸鉻(Cr(NO3)3)或其水合結晶化合物、氯化鉻(CrCl3)或其水合結晶化合物。本發明中離子液體的加入可以改變催化劑的表面酸性，其加入量的不同可以改變其適應不同的氟滷取代反應，並且能夠增大對氟化反應過程中物料的吸脫附能力，從而極大的提高催化活性。上述離子液體優選為咪唑類離子液體，即1-烷基-3-甲基四氟硼酸鹽，其中烷基的碳鏈長度為2 10，具有如下(I)結構式:[Cnmin]BF4 ⑴其中:η為整數且2≤n≤10,
權利要求
1.一種用於由C1-C4的滷代烴製備相應氫氟烴的氟化催化劑，其特徵在於所述氟化催化劑為鉻基氟化催化劑，包括第一活性成分和第二活性成分，其中: 第一活性成分為Cr ； 第二活性成分選自Mg、Zn、Al、Co、Y、Ga或Pr中的一種或兩種以上組合； 第二活性成分與第一活性成分的摩爾配比為0.0Ol 0.5:1 ; 所述氟化催化劑的比表面積為320 500m2/g。
2.按照權利要求1所述的用於由C1-C4的滷代烴製備相應氫氟烴的氟化催化劑，其特徵在於所述氟化催化劑的比表面積為380 500m2/g。
3.按照權利要求1所述的用於由C1-C4的滷代烴製備相應氫氟烴的氟化催化劑，其特徵在於所述第二活性成分與第一活性成分的摩爾配比為0.01 0.1:1。
4.按照權利要求1所述的用於由C1-C4的滷代烴製備相應氫氟烴的氟化催化劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟: (O將分子量為400 6000的聚乙二醇與離子液體復配形成的有機複合添加劑加入到鉻鹽的醇類溶劑中，同時往鉻鹽的醇類溶液中添加第二活性成分的鹽，所述有機複合添加劑與鉻鹽的質量比為0.1:1 0.8:1 ; (2)在攪拌條件下加入沉澱劑進行沉澱，控制溶液的PH在6.5 10.0，經過濾、洗滌、乾燥即得催化劑前軀體； 使用氟化劑氟化催化劑前軀體，即得鉻基氟化催化劑。
5.按照權利要求4所述的氟化催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(I)中各組分形成溶膠，所述步驟(2)中催化劑前驅體尺寸為20 250nm。
6.按照權利要求4所述的氟化催化劑的製備方法，其特徵在於所述鉻鹽為三價鉻鹽，選自硝酸鉻或其水合結晶化合物、氯化鉻或其水合結晶化合物。
7.按照權利要求4所述的氟化催化劑的製備方法，其特徵在於所述離子液體為咪唑類離子液體1-烷基-3-甲基四氟硼酸鹽，具有如下(I)結構式:[Cnmin]BF4 (I) 其中:n為整數且2 ≤ η ≤ 10, min=。
8.按照權利要求7所述的氟化催化劑的製備方法，其特徵在於所述咪唑類離子液體中烷基的碳鏈長度為4 ≤ η ≤ 8。
9.按照權利要求4所述的氟化催化劑的製備方法，其特徵在於所述聚乙二醇的分子量為400 2000，聚乙二醇與離子液體的質量配比為0.5 3:1。
10.按照權利要求9所述的氟化催化劑的製備方法，其特徵在於所述聚乙二醇的分子量為600 1000，聚乙二醇與離子液體的質量配比為I 1.5:1。
11.按照權利要求4所述的氟化催化劑的製備方法，其特徵在於所述醇類溶劑為<3個碳的正醇或異醇類，所述沉澱劑為濃度為2 15%氨水。
12.按照權利要求11所述的氟化催化劑的製備方法，其特徵在於所述醇類溶劑為甲醇和/或乙醇。
13.按照權利要求4所述的氟化催化劑的製備方法，其特徵在於所述第二活性成分與第一活性成分摩爾配比為0.01 0.1:1，所述氟化劑為氟化氫或氟化氫和惰性氣體的混合氣體。
14.按照權利要求4所述的氟化催化劑的製備方法，其特徵在於步驟(2)中乾燥分兩步進行，先進行真空冷凍乾燥，真空度不低於0.09Mpa，然後再在80 110°C的溫度下進行乾燥，乾燥時間為0.5 5小時。
15.一種權利要求1至14之一所述的氟化催化劑的在製備HFC-125中的應用，其特徵在於:以HCFC-123為原料，在鉻基氟化催化劑存在下，與HF氣相反應製備HFC-125，所述HF與HCFC-123的摩爾配比為3 10:1，接觸時間為2 10秒，反應溫度為280 350°C。
16.一種權利要求1至14之一所述的氟化催化劑的在製備HFC-134a中的應用，其特徵在於:以HCFC-133a為原料，在鉻基氟化催化劑存在下，與HF氣相反應製備HFC_134a，所述HF與HCFC-133a的摩爾配比為2 10:1，接觸時間為2 10秒，反應溫度為300 360。。 。
全文摘要
本發明提供了一種高比表、高活性、高穩定性的鉻基氟化催化劑及其製備方法。本發明所述鉻基氟化催化劑包括第一活性成分和第二活性成分，其中第一活性成分為Cr；第二活性成分選自Mg、Zn、Al、Co、Y、Ga或Pr中的一種或兩種以上組合；第二活性成分與第一活性成分的摩爾配比為0.001～0.51；氟化催化劑的比表面積為320～500m2/g。本發明所述鉻基氟化催化劑通過在製備過程中加入聚乙二醇與離子液體復配形成的有機複合添加劑實現。本發明製備的鉻基氟化催化劑尤其適合用於製備HFC-125和HFC-134a。
文檔編號B01J23/26GK103143344SQ20111040023
公開日2013年6月12日 申請日期2011年12月6日 優先權日2011年12月6日
發明者劉坤峰, 楊會娥, 張文慶, 曾昌華, 趙新堂, 王 鋒, 李忠, 陳蜀康 申請人:中化藍天集團有限公司, 中化近代環保化工(西安)有限公司