一種具有高導電性的減反射膜及其製備方法
2023-11-11 02:51:17 1
專利名稱：一種具有高導電性的減反射膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及材料領域，特別涉及一種具有高導電性的減反射膜及其製備方法。
背景技術：
傳統的太陽電池前電極(主要包括主電極和柵電極)由Ag構成，起到收集電流的作用。如圖I所示，這種由兩條主電極11和連接在主電極上的柵電極12上構成的前電極約佔太陽電池表面面積的3 5%。對於聚光型太陽電池(CPV),有10%以上的太陽光由於Ag電極的遮擋無法進入太陽電池。為了提高太陽電池的轉換效率，必須減少前電極面積。但是，如果縮小Ag電極的面積會導致電流收集困難、串聯電阻增加、太陽電池轉換效率降低的問題。
透明導電薄膜作為太陽電池前電極的可替代材料，其研究已經得到了廣泛的重視，其發展經歷了由ITO(氧化銦錫)、Sn02向2110材料的轉變。上述透明導電氧化物薄膜具有高的透光性，因此能夠克服Ag電極產生大量光反射而使太陽光得不得充分利用的缺點。通過引入這種透明導電氧化物薄膜電極，可以大大減少前電極中Ag電極的面積，使太陽電池只需要一個或兩個主電極，而不再需要柵電極。採用IIIA族元素摻雜是提高ZnO基薄膜導電率的常見的方法，可以使摻雜的ZnO基薄膜具有很高的導電率，但是這種摻雜容易導致ZnO基薄膜較低的紅外波段光的透過率。採用F摻雜就能夠很好地解決透過率的問題，但是卻很難得到很好的導電率。Chris G. Van de Walle (Chris G. Van de ffalle, Hydrogenas a cause of doping in zinc oxide,PHYSICAL REVIEW LETTERS,2000 (85): 1012-1015)仔細研究了氫在ZnO中的存在方式，並得出結論它是一種淺施主。Chen，Liang-Yih等(Chen, Liang-Yih,Chen, Wen-Hwa, Wang, Jia-Jun, Hydrogen-doped high conductivityZnO films deposited by radio-frequency magnetron sputtering， Applied PhysicsLetters, 2004(85) : 5628-5630)用簡單的通氫氣的方法製備出了具有高導電性的氫摻雜ZnO薄膜，進一步證明了氫對ZnO薄膜導電性能的影響。但是通過該方法製備的η型ZnO導電薄膜，裡面氫的熱穩定性較差，容易從薄膜中溢出。P. F. Cai等(P. F. Cai, J. B.You,Enhancement of conductivity and transmittance of ZnO films by post hydrogenplasma treatment, Journal of Applied Physics, 2009 (105) : 104-112)在電容I禹合等離子體反應器中對ZnO進行了氫等離子處理，得到的氧化鋅中的氫有較好的熱穩定性。因此，通過等離子處理的方法比在濺射氣氛中通入氫氣的方法得到的摻氫ZnO薄膜更具有實用價值。但是這種方法沒有很好地將薄膜的製備與等離子處理結合在一起。另一方面在太陽電池上鍍減反射膜是一種提高電池轉換效率的方法。傳統的減反射膜是根據在薄膜上表面和下表面的波程差為半波長時光相互抵消的基本原理來起到減反射的作用。更具體來說單一介質減反射層的厚度為波長的1/4，且襯底，薄膜和入射介質的折射率滿足以下關係時
n= (nsn0)0.5
減反射效果最好。其中n、ns、Iitl分別為減反射膜、襯底和入射介質的折射率。具有優良性能的多層減反射膜的理念是用多層膜來處理不同波段的光的增透效果，具體要求是多層膜的折射率從接觸電池板的底層到接觸空氣的頂層要依次降低。ZnO導電薄膜的折射率為2. 1，SiO2的折射率約為I. 5，正是利用了折射率外層比內層低的特點。減反射性能還可以通過將減反射膜製備成具有陷光結構的模式來捕捉更多非垂直入射的光，還可以增加光路在電池中的傳播範圍，從而提高光的利用率，也就提高了太陽能電池的效率。Dezeng Li 等(Dezeng Li, Fuqiang Huang, Shangjun Ding, Sol - gel preparation andcharacterization of nanoporous Zn0/Si02 coatings with broadband antire ectionproperties, Applied Surface Science, 2011 (257) : 9752 - 9756)用溶膠凝膠法製備了一種Zn0/Si02雙層薄膜結構的減反射膜並達到了較好的減反射效果，但是這種方法製備的薄膜導電性能很差，不能達到作為太陽電池前電極的要求。
發明內容
為克服現有技術的不足，本發明提供一種兼具優良導電性與透光性能的減反射膜來解決目前太陽電池前電極光採集受損的問題，提供降低太陽能電池成本、提高轉化效率的解決方案。·為此，本發明採用的技術方案如下
一種透明導電減反射膜，其特徵在於，所述的透明導電減反射膜為具有絨面陷光結構的雙層薄膜，其中
底層為腐蝕並經氫等離子處理過的η型導電ZnO薄膜；
頂層為SiO2薄膜。本發明的雙層減反射膜的底層薄膜為腐蝕並經氫等離子處理過的η型導電ZnO薄膜，通過腐蝕的作用使ZnO薄膜具有絨面陷光結構，可以使雙層減反射膜捕捉以較大入射角照過來的光線，還可以增大光在電池中的傳播距離；通過氫等離子處理作用，不僅提高了ZnO薄膜的載流子濃度，而且提高了遷移率，從而明顯提高了的雙層減反射膜的導電性能。本發明的雙層減反射膜的頂層薄膜為SiO2薄膜。SiO2的折射率為I. 5，很好地滿足了雙層減反射膜的要求，能進一步提高薄膜的減反射性能。作為頂層的SiO2薄膜同時還可以保護底層ZnO薄膜中的施主原子Al、H等不擴散出去，起到鈍化層的作用。作為優選，所述η型導電ZnO薄膜所進行的氫等離子處理為在射頻電源環境下進行，所述射頻電源的功率為1(T20W。作為進一步的優選，所述的氫等離子處理的條件為本底氣壓低於5X10_6TOrr，工作氣壓為10 30mTorr，襯底的溫度為室溫至150°C，以獲得H在ZnO薄膜中的均勻分布以及很好的擴散深度。作為更進一步的優選，所述的氫等離子處理的時間為10分鐘 50分鐘。作為優選，所述的η型導電ZnO薄膜選自未摻雜ZnO薄膜、Al摻雜的ZnO基薄膜、Ga摻雜的ZnO基薄膜、F摻雜的ZnO基薄膜中的任意一種。由於太陽光譜最強處為500nm波長左右，並且減反射薄膜的厚度為波長的1/4，因此本發明的雙層減反射膜底層η型導電ZnO薄膜的厚度為80 150nm。作為優選，頂層SiO2薄膜的厚度為10 50nm。本發明的另一個目的是提供製備上述透明導電減反射膜的方法，包括如下步驟1)在清潔的襯底上採用射頻磁控濺射法製備η型導電ZnO薄膜，所述的襯底為石英襯底、矽襯底或玻璃襯底；
2)將步驟I)製得的η型導電ZnO薄膜在濃度為O.I I. 0wt%的稀鹽酸中進行腐蝕；
3)將步驟2)腐蝕後的η型導電ZnO薄膜進行氫等離子處理；
4)將步驟3)氫等離子處理後的η型導電ZnO薄膜上採用射頻磁控濺射法生長一層SiO2薄膜，即製得透明導電減反射膜。其中，
所述的η型導電ZnO薄膜選自未摻雜ZnO薄膜、Al摻雜的ZnO基薄膜、Ga摻雜的ZnO基薄膜、F摻雜的ZnO基薄膜中的任意一種。所述η型導電ZnO薄膜的厚度為80 150nm, SiO2薄膜的厚度為10 50nm。 作為優選，步驟I)中所述η型導電ZnO薄膜的濺射分別使用的是ZnO、ZnO:Al,ZnO:Ga, ZnO:F陶瓷靶材，避免了濺射過程的化學反應，以及使用合金或金屬靶材而導致薄膜成分難以控制的缺點。作為優選，所述步驟I)中稀鹽酸的濃度為O. 3 O. 5wt%，腐蝕的時間為3秒 10秒。作為優選，所述步驟3)中的氫等離子處理使用的是射頻電源，其功率為1(T20W。作為進一步的優選，所述步驟3)中的氫等離子處理的本底氣壓低於5X 10_6Τοπ·，工作氣壓為10 30mTorr，襯底的溫度為室溫至150°C ；
作為更進一步的優選，所述步驟3)中的氫等離子處理的時間為10分鐘 50分鐘。所述步驟I)和4)中，薄膜的生長使用的是射頻磁控濺射(RF-MS)技術，通過濺射功率、濺射溫度、濺射氣壓等工藝參數的控制獲得具有優良性能的薄膜。該方法簡單、快速，適合大規模工業化生產。所述步驟2)中，將η型導電ZnO薄膜在濃度為O. I I. 0wt%的稀鹽酸中進行腐蝕，利用稀鹽酸對氧化物的腐蝕作用，在ZnO薄膜表面獲得絨面陷光結構。本發明具有以下優點
(1)本發明的雙層減反射膜所用的材料為成本低廉、儲量豐富的ZnO和SiO2，並且通過對膜厚度的控制使其在波長500nm處具有很好的減反射效果；
(2)本發明的雙層減反射膜中的ZnO薄膜層為腐蝕並經氫等離子處理過的η型導電ZnO薄膜，不僅提高了載流子濃度，而且提高了遷移率，明顯提高了薄膜的導電性能；
(3)本發明製備雙層減反射膜的過程中，採用稀鹽酸對ZnO薄膜進行腐蝕後再生長SiO2薄膜層，不僅使減反射膜獲得了絨面陷光結構，還避免了 SiO2的腐蝕處理困難的問題；
(4)本發明對底層的η型導電ZnO薄膜在濺射腔體內進行一步氫等離子處理，該處理方法簡單，快速而且對提高導電性效果明顯；
(5)本發明的雙層減反射膜採用射頻磁控濺射法製備，具有生長速度快、膜厚均勻性好的優點，可以降低太陽電池對太陽光的反射率，從而提高太陽電池的轉換效率；
(6)本發明製備雙層減反射膜的整個過程僅需一臺射頻磁控濺射儀，製備方法簡單、快速，適合大規模工業化生產。
圖I是目前通用的太陽電池前電極示意圖；圖2是透明導電減反射膜的絨面陷光結構原理 圖3是本發明的透明導電減反射膜的截面示意 圖4是生長在多晶矽襯底上的ZnO基薄膜的反射率 圖5是不同薄膜氫等離子處理前和處理後的電阻率對比圖。
圖中所示11—Ag主電極，12—Ag柵電極，31—η型導電ZnO薄膜，32—SiO2薄膜。
具體實施例方式 下面結合附圖和實施例進一步說明本發明。以下說明對發明的保護範圍不構成任何限制，凡採用等同變化或者等效替換而形成的技術方案，均落在本發明權利保護範圍內。本發明的透明導電減反射膜具有絨面陷光結構，如圖2所示，在薄膜表面製備出這中絨面陷光結構可以改變光的傳播路徑，使第一次被反射的光仍能被薄膜再次捕獲一部分，達到電池內部。如圖3所示，本發明的透明導電減反射膜的為ZnO/ SiO2雙層薄膜，其中，底層為腐蝕並經氫等離子處理過的η型導電ZnO薄膜31，頂層為SiO2薄膜32。作為優選，所述η型導電ZnO薄膜31所進行的氫等離子處理為在射頻電源環境下進行，所述射頻電源的功率為1(T20W。作為進一步的優選，所述的氫等離子處理的條件為本底氣壓低於5X10_6TOrr，工作氣壓為10 30mTorr，襯底的溫度為室溫至150°C，以獲得H在ZnO薄膜中的均勻分布以及很好的擴散深度。作為更進一步的優選，所述的氫等離子處理的時間為10分鐘 50分鐘。作為優選，所述的η型導電ZnO薄膜31選自未摻雜ZnO薄膜、Al摻雜的ZnO基薄膜、Ga摻雜的ZnO基薄膜、F摻雜的ZnO基薄膜中的任意一種。所述η型導電ZnO薄膜31的厚度為80 150nm, SiO2薄膜32的厚度為10 50nm。實施例I
1)襯底準備將多晶矽片分別依次用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗15分鐘；然後用氮氣將清洗後的玻璃片吹乾，將吹乾的玻璃片裝在射頻磁控濺射儀的襯底託盤上；
2)抽真空並加熱裝好玻璃片襯底和ZnO靶材後關閉射頻磁控濺射腔體門，開始抽真空，直至真空度達到5X KT6Torr，然後加熱襯底，使襯底的溫度達到200°C ；
3)預派射設定起輝氣壓是12mTorr,通入Ar起輝,預派射10分鐘左右清除祀材表面的雜質；
4)ZnO層濺射打開濺射擋板，調節工作氣壓至5mT0rr，再調節射頻電源的功率至150W，濺射ZnO薄膜，時間為30分鐘，得到厚度為80nm未摻雜的ZnO薄膜；
5)ZnO薄膜的腐蝕將步驟4)製得的薄膜浸入O. 3wt%的稀鹽酸溶液中進行腐蝕3秒鐘，取出並烘乾；
6)靶材更換將ZnO靶材更換為SiO2靶材；
7)ZnO薄膜的氫等離子處理將步驟5)烘乾後的薄膜裝入濺射腔體，開始抽真空，直至真空度達到5X10_6Torr ;然後在室溫下通入氫氣,使工作氣壓達到IOmTorr,打開襯底電源，設定功率為10W，產生氫氣輝光，在氫氣等離子體中曝光10分鐘，製得腐蝕並經氫等離子處理過的η型導電ZnO薄膜；
8)SiO2薄膜的生長停止通氫氣，通入氬氣，調節工作氣壓至5mT0rr，再調節射頻電源的功率至120W，濺射SiO2薄膜，時間為30分鐘，得到SiO2層厚度為50nm的Zn0/Si02雙層導電減反射膜。本實例製備過程中測量了多晶矽襯底和製備薄膜的反射率如圖4所示。其中多晶矽襯底的反射率為圖中的曲線I。濺射了單層ZnO薄膜後，反射率明顯下降為曲線2。濺射了第二層膜SiO2後反射率進一步下降，為曲線3。實施例2
1)襯底準備將玻璃片分別依次用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗15分鐘；然後用氮氣將清洗後的玻璃片吹乾，將吹乾的玻璃片裝在射頻磁控濺射儀的襯底託盤上； 2)抽真空並加熱裝好玻璃片襯底和ZnO:Al靶材後關閉射頻磁控濺射腔體門，開始抽真空，直至真空度達到4X KT6Torr，然後加熱襯底，使襯底的溫度達到200°C ；
3)預派射設定起輝氣壓是12mTorr,通入Ar起輝,預派射10分鐘左右清除祀材表面的雜質；
4)ZnO:Al層濺射打開濺射擋板，調節工作氣壓至5mT0rr，再調節射頻電源的功率至150W，濺射ZnO = Al薄膜，時間為40分鐘，得到厚度為IOOnm的Al摻雜的ZnO基薄膜；
5)Al摻雜ZnO基薄膜的腐蝕將步驟4)製得的薄膜浸入O. lwt%的稀鹽酸溶液中進行腐蝕5秒鐘，取出並烘乾；
6)靶材更換將ZnOiAl靶材更換為SiO2靶材；
7)Al摻雜ZnO基薄膜的氫等離子處理將步驟5)烘乾後的薄膜裝入濺射腔體，開始抽真空，直至真空度達到3X KT6Torr ;襯底加熱至50°C，然後通入氫氣，使工作氣壓達到IOmTorr,打開襯底電源，設定功率為15W，產生氫氣輝光，在氫氣等離子體中曝光30分鐘，製得腐蝕並經氫等離子處理過的η型導電Al摻雜的ZnO基薄膜；
8)SiO2薄膜的生長停止通氫氣，通入氬氣，調節工作氣壓至5mT0rr，再調節射頻電源的功率至120W，濺射SiO2薄膜，時間為20分鐘，得到SiO2層厚度為35nm的Zn0/Si02雙層導電減反射膜。實施例3
1)襯底準備將石英片分別依次用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗15分鐘；然後用氮氣將清洗後的玻璃片吹乾，將吹乾的玻璃片裝在射頻磁控濺射儀的襯底託盤上；
2)抽真空並加熱裝好玻璃片襯底和ZnO:F靶材後關閉射頻磁控濺射腔體門，開始抽真空，直至真空度達到5X KT6Torr，然後加熱襯底，使襯底的溫度達到200°C ；
3)預派射設定起輝氣壓是12mTorr,通入Ar起輝,預派射10分鐘左右清除祀材表面的雜質；
4)F摻雜ZnO層濺射打開濺射擋板，調節工作氣壓至5mTorr，再調節射頻電源的功率至150W，濺射ZnO:F薄膜，時間為50分鐘，得到厚度為125nm的F摻雜的ZnO基薄膜；
5)F摻雜ZnO薄膜的腐蝕將步驟4)製得的薄膜浸入O. 5wt%的稀鹽酸溶液中進行腐蝕7秒鐘，取出並烘乾；
6)靶材更換將ZnO:F靶材更換為SiO2靶材；
7)F摻雜ZnO薄膜的氫等離子處理將步驟5)烘乾後的薄膜裝入濺射腔體，開始抽真空，直至真空度達到5X KT6Torr ;襯底加熱至150°C，然後通入氫氣，使工作氣壓達到30mTorr，打開襯底電源，設定功率為10W，產生氫氣輝光，在氫氣等離子體中曝光30分鐘，製得腐蝕並經氫等離子處理過的η型導電F摻雜的ZnO基薄膜；
8)SiO2薄膜的生長停止通氫氣，通入氬氣，調節工作氣壓至5mT0rr，再調節射頻電源的功率至120W，濺射SiO2薄膜，時間為15分鐘，得到SiO2層厚度為25nm的Zn0/Si02雙層導電減反射膜。分別測量了實施例I 3中氫等離子處理前和處理後的ZnO薄膜電阻率，其結果如圖5所示，可以看出經過氫等離子處理後，ZnO薄膜的電阻率均下降了超過約15%，其中未摻雜ZnO薄膜的電阻率更是呈數量級地下降。實施例4
1)襯底準備將石英片分別依次用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗15分鐘；然後用氮氣將清洗後的玻璃片吹乾，將吹乾的玻璃片裝在射頻磁控濺射儀的襯底託 盤上；
2)抽真空並加熱裝好玻璃片襯底和ZnO:Ga靶材後關閉射頻磁控濺射腔體門，開始抽真空，直至真空度達到5X KT6Torr，然後加熱襯底，使襯底的溫度達到200°C ；
3)預派射設定起輝氣壓是12mTorr,通入Ar起輝,預派射10分鐘左右清除祀材表面的雜質；
4)ZnO層濺射打開濺射擋板，調節工作氣壓至5mT0rr，再調節射頻電源的功率至150W,濺射ZnO = Ga薄膜，時間為60分鐘，得到厚度為150nm的Ga摻雜的ZnO基薄膜；
5)Ga摻雜ZnO薄膜的腐蝕將步驟4)製得的薄膜浸入I. 0wt%的稀鹽酸溶液中進行腐蝕10秒鐘，取出並烘乾；
6)靶材更換將ZnO= Ga靶材更換為SiO2靶材；
7)Ga摻雜ZnO薄膜的氫等離子處理將步驟5)烘乾後的薄膜裝入濺射腔體，開始抽真空，直至真空度達到5 X KT6Torr ;襯底加熱至100°C，然後通入氫氣，使工作氣壓達到20mTorr，打開襯底電源，設定功率為20W，產生氫氣輝光，在氫氣等離子體中曝光50分鐘，製得腐蝕並經氫等離子處理過的η型導電Ga摻雜的ZnO基薄膜；
8)SiO2薄膜的生長停止通氫氣，通入氬氣，調節工作氣壓至5mT0rr，再調節射頻電源的功率至120W，濺射SiO2薄膜，時間為7分鐘，得到SiO2層厚度為IOnm的Zn0/Si02雙層導電減反射膜。
權利要求
1.一種透明導電減反射膜，其特徵在於，所述的透明導電減反射膜為具有絨面陷光結構的雙層薄膜，其中 底層為腐蝕並經氫等離子處理過的η型導電ZnO薄膜(31)； 頂層為SiO2薄膜(32)。
2.根據權利要求I所述的透明導電減反射膜，其特徵在於所述η型導電ZnO薄膜(31)所進行的氫等離子處理為在射頻電源環境下進行，所述射頻電源的功率為1(T20W。
3.根據權利要求2所述的透明導電減反射膜，其特徵在於所述的氫等離子處理的條件為本底氣壓低於5X10_6Torr，工作氣壓為10 30mTorr，襯底的溫度為室溫至150°C。
4.根據權利要求I至3任一項所述的透明導電減反射膜，其特徵在於所述的η型導電ZnO薄膜(31)選自未摻雜ZnO薄膜、Al摻雜的ZnO基薄膜、Ga摻雜的ZnO基薄膜、F摻雜的ZnO基薄膜中的任意一種。
5.根據權利要求I至3任一項所述的透明導電減反射膜，其特徵在於所述η型導電ZnO薄膜(31)的厚度為80 150nm, SiO2薄膜(32)的厚度為10 50nm。
6.一種透明導電減反射膜的製備方法，其特徵在於包括如下步驟 1)在清潔的襯底上採用射頻磁控濺射法製備η型導電ZnO薄膜(31)，所述的襯底為石英襯底、矽襯底或玻璃襯底； 2)將步驟I)製得的η型導電ZnO薄膜(31)在濃度為O.I I. 0wt%的稀鹽酸中進行腐蝕； 3)將步驟2)腐蝕後的η型導電ZnO薄膜(31)進行氫等離子處理； 4)將步驟3)氫等離子處理後的η型導電ZnO薄膜(31)上採用射頻磁控濺射法生長一層SiO2薄膜(32)，即製得透明導電減反射膜。
7.根據權利要求6所述的透明導電減反射膜的製備方法，其特徵在於所述的η型導電ZnO薄膜(31)選自未摻雜ZnO薄膜、Al摻雜的ZnO基薄膜、Ga摻雜的ZnO基薄膜、F摻雜的ZnO基薄膜中的任意一種。
8.根據權利要求6所述的透明導電減反射膜的製備方法，其特徵在於所述η型導電ZnO薄膜(31)的厚度為80 150nm，SiO2薄膜(32)的厚度為10 50nm。
9.根據權利要求6所述的透明導電減反射膜的製備方法，其特徵在於所述步驟3)中的氫等離子處理使用的是射頻電源，其功率為1(T20W。
10.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所述步驟3)中的氫等離子處理的本底氣壓低於5 X 10_6Torr，工作氣壓為10 30mTorr，襯底的溫度為室溫至150°C。
全文摘要
本發明提供一種可用於太陽電池的高導電性減反射膜及其製備方法，其中，高導電性的減反射膜為雙層膜，底層為腐蝕並經過氫等離子處理過的n型導電ZnO薄膜，頂層為SiO2薄膜。本發明還提供該減反射膜的製備方法，包括如下步驟1)使用射頻磁控濺射技術在襯底上製備n型導電ZnO薄膜，2)將ZnO薄膜在一定濃度的稀鹽酸下進行腐蝕，3)將腐蝕過的ZnO薄膜進行氫等離子處理，4)在ZnO基薄膜的表層濺射SiO2薄膜。本發明的減反射膜採用射頻磁控濺射法製備，具有生長速度快、膜厚均勻性好、導電性能好的優點，可以降低太陽電池對太陽光的反射率，從而提高太陽電池的轉換效率。
文檔編號H01L31/0216GK102881727SQ20121039078
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月15日 優先權日2012年10月15日
發明者朱麗萍, 陳文豐, 李潘劍, 鄭志東 申請人:浙江大學