用於生產三元乙丙橡膠釩系催化劑的製備技術的製作方法

2023-11-11 03:11:32 1

專利名稱：用於生產三元乙丙橡膠釩系催化劑的製備技術的製作方法
技術領域：
本發明屬於一種用於生產乙烯-丙烯-非共軛雙烯烴共聚物的釩系催化劑的製備技術。
背景技術：
國內外乙丙橡膠生產多以釩系化合物為催化劑，這些釩化合物限定在VX3，VX4，VOX3和VO(OR)3-nXn，X為滷素，主要為氯原子，R為6-12個碳的烷基，n為0-2的整數，其中VOCl3和VO(OR)3是工業生產中最常用的催化劑。其主要專利為VCl3(美國專利US5,367,037)，VCl4(美國專利US5,367,037，US4,078,131)，VOCl3(美國專利US5,367,037，US4,078,131)和VO(OR)3-nCln(美國專利US3,173,903，US4,259,468)。
VCl3，VCl4和VOCl3是由V2O5高溫氯化製得，大量使用氯氣不僅損害操作人員的健康，並且造成嚴重的環境汙染。另一方面，VCl3，VCl4和VOCl3易揮發、毒性大、遇空氣分解、遇水爆炸，因而給儲存、運輸和使用帶來諸多不便。
VO(OR)3-nCln雖然較為穩定，但其是由VOCl3和脂肪醇(ROH)直接反應製得，同樣不能避免VOCl3製備過程的缺點。
含釩有機磷一元酸絡合物作為乙丙橡膠催化劑目前尚無報導。雖然含釩有機磷一元酸絡合物本身的合成已有報導，如《Solvent ExtractionChemistry》，T.Sekine and Y.Hasegawa，Marcel Dekker INC，1977及《有色金屬提取冶金手冊-稀有高熔點金屬》，冶金工業出版社，1999。但這些工作僅將萃取釩化合物作為溼法冶金和分析化學中一種分離手段，而非用於釩化合物製備目的，而且所用有機相操作容量小，釩濃度低，不具備工業製備意義。

發明內容
本發明的目的是提供一種用於生產乙丙橡膠釩系催化劑的製備技術。
本發明採用V2O5，NaVO3釩礦產品或其分離過程中的中間產品為原料，有機磷一元酸為萃取劑，脂肪羧酸為助萃劑，飽和烷烴為有機相溶劑，採取錯流萃取方法，最終獲得穩定的飽和烷烴釩(IV)或釩(V)化合物溶液，直接作為乙丙橡膠生產催化劑。
本發明首先將釩化合物原料製備為水溶液，在本發明給定的條件下將釩原子以有機磷一元酸絡合物的形式從水相萃取至以飽和烷烴為溶劑的有機相中，釩原子在飽和烷烴溶劑中以V(IV)或V(V)價態存在。
本發明所選用的萃取劑有機磷一元酸為磷酸二(2-乙基己基)酯([C4H9CH(C2H5)CH2O]2P(O)OH，商品代號P204)，2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯([C4H9CH(C2H5)CH2][C4H9CH(C2H5)CH2O]P(O)OH，商品代號P507)或二(2-乙基己基)磷酸([C4H9CH(C2H5)CH2]2P(O)OH，商品代號P229)。
本發明選用含5-13個碳原子的脂肪羧酸為助萃劑，其中以含7-9個碳原子的脂肪羧酸為最佳，具體是庚酸、辛酸、2-乙基己酸或壬酸；助萃劑的作用是1)使無機相和有機相分相容易；2)獲得的釩化合物飽和烷烴溶液高度穩定，避免釩化合物沉澱出現；3)所製備的釩系催化劑在乙丙橡膠生產中具有良好的聚合活性。
本發明選用飽和烷烴為溶劑，飽和烷烴為己烷或庚烷。
本發明為提高釩化合物的萃取容量，降低萃取劑單耗，採用錯流萃取方法。錯流萃取方法是在一次萃取獲得的有機相中加入新的原料液進行第二次萃取，如此可以進行多次萃取，每次萃取所餘水相返回繼續使用。錯流萃取方法可大幅度提高釩化合物的萃取容量，並使萃取劑的利用率達到或接近100％，從而使本催化劑製備技術更具有工業意義。
催化劑製備工藝及反應條件如下1)V(V)有機磷一元酸飽和烴催化劑溶液的製備①將釩礦產品，V2O5，用NaOH或Na2CO3水溶液溶解，並將形成的V(V)化合物水溶液調節至PH≥8；②將上述V(V)化合物水溶液加入有機磷一元酸和脂肪羧酸的飽和烷烴混合溶液，其中脂肪酸含量為總萃取劑量的5-40％摩爾百分比，用無機酸將水相調節至PH＝0.5-2.0，萃取過程在室溫下進行，用震蕩器或攪拌器使水相和有機相充分混合，進行批量或連續錯流萃取，最終催化劑產品V(V)有機磷一元酸絡合物溶液中V(V)的濃度用K2MnO4-Fe2+標準溶液氧化還原滴定法確定。
2)V(IV)有機磷一元酸飽和烴溶液的製備①將NaVO3或V2O5用H2SO4或HCl溶解，並加入還原劑，還原劑為NaSO3或H2C2O4，在90-100℃下攪拌45-60分鐘，獲得VOSO4或VOCl2的V(IV)化合物溶液。濾去不溶物，將濾液濃度調整為約0.1-1.0mol/L，PH值調整為約0.5-2.0，作為V(IV)原料液；②將含脂肪羧酸5-40mol％的有機磷一元酸加入NaOH水溶液，混合1-2分鐘，NaOH的加入量以體系PH值達到6.5-7.0為準，加入上述製備的V(IV)原料液，萃取過程同V(V)有機磷一元酸飽和烴溶液的製備，最終催化劑產品V(IV)有機磷一元酸絡合物溶液中V(IV)的濃度用KMnO4-Fe2+標準溶液氧化-還原滴定法確定。
本發明所製備的新型釩系催化劑用於乙烯-丙烯-非共軛雙烯烴共聚物(EPDM)的生產，其中非共軛雙烯烴是乙叉降冰片烯(ENB)或雙環戊二烯(DCP)。
本發明的特點是1)採用V2O5等釩礦為原料，催化劑製備方法簡便，製備條件溫和，適合大規模工業製備；2)不涉及使用有毒、有害的氯氣，不採用高溫氯化等苛刻反應條件，降低了製備成本、有利於環境保護；3)所製備的催化劑飽和烴溶液高度均相穩定，對水和空氣不敏感，克服了目前工業催化劑對水和空氣高度敏感的缺點，便於工業使用，同時降低了儲存、運輸過程中的成本；4)所製備的催化劑具有比工業催化劑VOCl3更高的催化活性，所得乙丙橡膠具有相近的分子鏈結構、單體單元序列結構和第三單體含量。
具體實施例方式
實施例11L燒杯中加入200mlH2O，23.3g固體NaOH攪拌使之溶解，加熱近沸。另將49.5g純度≥99％的V2O5用100mlH2O調成漿狀，慢慢倒入NaOH溶液中，攪拌約20分鐘。濾去少量不溶物，用1N H2SO4水溶液將PH值調整至8.28，用H2O稀釋至1000ml。取樣，用(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液滴定，V(V)濃度為0.533mol/L。
在20ml分液漏鬥中分別加入10ml總濃度為1.034mol/L的二(2-乙基己基)磷酸(以下簡稱P204)和2-乙基己酸的己烷混合溶液，其中P204濃度為0.8mol/L，2-乙基己酸濃度為0.234mol/L，5ml上述製備的濃度為0.533mol/L的V(V)原料液，混合5分鐘。向分液漏鬥中加入3ml1N H2SO4水溶液，在震蕩器上混合15分鐘，靜止分相，放出水相。有機相即為V(V)催化劑己烷溶液，經分析V(V)濃度為0.208mol/L，萃取劑(P204和2-乙基己酸)與V(V)的摩爾比為5.0∶1。
為增加萃取容量，降低萃取劑用量，採用錯流萃取方式進行第二次和第三次萃取。上述有機相再加入濃度為0.533mol/L的V(V)原料液3ml，混合15分鐘，靜止分相，放出水相。有機相經分析V(V)濃度為0.319mol/L，萃取劑(P204和2-乙基己酸)與V(V)的摩爾比為3.2∶1。有機相中再加入濃度為0.533mol/L的V(V)原料液3ml，重複以上操作，有機相經分析V(V)濃度為0.428mol/L，萃取劑(P204和2-乙基己酸)與V(V)的摩爾比為2.4∶1。
在5L不鏽鋼聚合釜中加入3L聚合級己烷溶劑，通過夾套循環水控制聚合釜溫度為40℃，並開始攪拌。向聚合釜中加入5g乙叉降冰片烯(ENB)，60mmol一氯二乙基鋁己烷溶液，3mmol V(V)催化劑己烷溶液，通入組成為乙烯含量35mol％，丙烯含量63mol％，氫氣含量2％的乙烯、丙烯和氫氣混合氣，通過加壓循環泵控制反應釜總壓力為8kg/cm2，並保持氣體組成不變。聚合30分鐘後，反應釜放空至常壓，加入少量乙醇終止聚合反應。聚合物溶液由釜底放出，經洗滌、乾燥，得乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡膠(EPDM)，催化效率為1360g EPDM/g V。
聚合物經分析丙烯含量為36.6％，碘值為11.8，以十氫萘為溶劑，135℃下測定特性粘數為1.29dl/g。
實施例23.5g固體Na2CO3加125ml H2O加熱溶解，並升溫至沸。另稱3.5g V2O5用30mlH2O調成漿液。以下V(V)催化劑製備方法同實施例1，最後獲得濃度為0.10mol/L的V(V)催化劑己烷溶液。
聚合方法同實施例1，聚合物經分析丙烯含量為37.4％，碘值為9.5，以十氫萘為溶劑，135℃下測定特性粘數為1.29dl/g。
實施例3將102.6g V2O5加入100ml H2O調成漿狀。另將100g草酸H2C2O4·2H2O溶於200ml熱水中。
1L燒杯中加入50mlH2O，慢慢加入62ml濃硫酸，攪拌加熱至沸。緩慢地交替加入V2O5漿液和H2C2O4溶液，在95℃下攪拌60分鐘，濾去少量不溶物，得到VOSO4溶液。用H2O稀釋至1000ml，用KMnO4-(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液氧化-還原滴定，V(IV)濃度為1.0mol/L，PH＝0.5。
在分液漏鬥中加入92ml總濃度為1.205mol/L的二(2-乙基己基)磷酸(以下簡稱P204)和2-乙基己酸的己烷混合溶液，其中2-乙基己酸所佔比例為25mol％，加入NaOH水溶液，將有機相PH調整為7.0。加入110ml上述製備的濃度為0.519mol/L的V(IV)原料液，按錯流萃取方法萃取，操作方法同實施例1。最後獲得V(IV)催化劑己烷溶液，經分析V(IV)濃度為0.70mol/L，萃取劑(P204和2-乙基己酸)與V(IV)的摩爾比為2.18∶1。
V(IV)催化劑聚合方法同實施例1，催化效率為2000g EPDM/g V。
聚合物經分析丙烯含量為37.9％，碘值為10.3，以十氫萘為溶劑，135℃下測定特性粘數為1.29dl/g。
實施例4將51.3g V2O5加入100ml H2O調成漿狀。另將50gNaSO3溶於200ml熱水中。
1L燒杯中加入180ml 1∶1鹽酸溶液，攪拌加熱至沸。緩慢地交替加入V2O5漿液和NaSO3溶液，在95℃下攪拌60分鐘，濾去少量不溶物，得到VOCl2溶液。用H2O稀釋至1000ml，用KMnO4-(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液氧化-還原滴定，V(IV)濃度為0.519mol/L，PH＝2.0。
將實施例3中溶劑己烷替換為庚烷，同時將助萃劑2-乙基己酸佔總萃取劑中的比例提高至40mol％，其他操作條件和操作方法同實施例3，得V(IV)催化劑庚烷溶液。經分析V(IV)濃度為0.72mol/L，萃取劑(P204和2-乙基己酸)與V(IV)的摩爾比為2.12∶1。
V(IV)催化劑聚合方法同實施例1，催化效率為2020g EPDM/g V。
聚合物經分析丙烯含量為35.4％，碘值為12.2，以十氫萘為溶劑，135℃下測定特性粘數為1.29dl/g。
實施例5將實施例3中的有機磷一元酸P204替換為2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯(P507)，助萃劑2-乙基己酸替換為庚酸，庚酸佔總萃取劑的比例為5mol％，其他操作條件和操作方法同實施例3，得V(IV)催化劑己烷溶液。經分析V(IV)濃度為0.80mol/L，萃取劑(P507和庚酸)與V(IV)的摩爾比為2.32∶1。
V(IV)催化劑聚合方法同實施例1，催化效率為1820g EPDM/g V。
聚合物經分析丙烯含量為36.9％，碘值為11.8，以十氫萘為溶劑，135℃下測定特性粘數為1.29dl/g。
實施例6將實施例3中的有機磷一元酸P204替換二(2-乙基己基)磷酸(P229)，助萃劑2-乙基己酸替換為辛酸，其他操作條件和操作方法同實施例3，得V(IV)催化劑己烷溶液。經分析V(IV)濃度為0.65mol/L，萃取劑(P229和辛酸)與V(IV)的摩爾比為2.22∶1。
V(IV)催化劑聚合方法同實施例1，催化效率為1910g EPDM/g V。
聚合物經分析丙烯含量為38.7％，碘值為9.9，以十氫萘為溶劑，135℃下測定特性粘數為1.29dl/g。
實施例7將實施例3中的助萃劑2-乙基己酸替換為壬酸，其他操作條件和操作方法同實施例3，得V(IV)催化劑己烷溶液。經分析V(IV)濃度為0.67mol/L，萃取劑(P204和壬酸)與V(IV)的摩爾比為2.17∶1。
V(IV)催化劑聚合方法DCP同實施例1，催化效率為2030g EPDM/gV。
聚合物經分析丙烯含量為40.1％，碘值為10.8，以十氫萘為溶劑，135℃下測定特性粘數為1.29dl/g。
比較例1在5L不鏽鋼聚合釜中加入3L聚合級己烷溶劑，通過夾套循環水控制聚合釜溫度為40℃，並開始攪拌。向聚合釜中加入5g乙叉降冰片烯(ENB)，60mmol一氯二乙基鋁己烷溶液，3mmol VOCl3催化劑己烷溶液，通入組成為乙烯含量35mol％，丙烯含量63mol％，氫氣含量2％的乙烯、丙烯和氫氣混合氣，通過加壓循環泵控制反應釜總壓力為8kg/cm2，並保持氣體組成不變。聚合30分鐘後，反應釜放空至常壓，加入少量乙醇終止聚合反應。聚合物溶液由釜底放出，經洗滌、乾燥，得乙烯-丙烯-ENB三元乙丙橡膠(EPDM)，催化效率為1520g EPDM/g V。
聚合物經分析丙烯含量為34.0％，碘值為13.5，以十氫萘為溶劑，135℃下測定特性粘數為1.29dl/g。
權利要求
1.一種用於生產三元乙丙橡膠釩系催化劑的製備技術，使用V2O5或NaVO3釩礦產品為原料，以有機磷一元酸為萃取劑，7-9個碳原子的肪羧酸為助萃劑，飽和烷烴為有機相溶劑，採取錯流萃取方法，得到穩定的飽和烷烴釩化合物溶液，作為催化劑用於三元乙丙橡膠的生產，其特徵在於催化劑製備工藝及反應條件如下1)V(V)有機磷一元酸飽和烴催化劑溶液的製備①將釩礦產品用NaOH或Na2CO3水溶液溶解，調節PH≥8；②將上述V(V)化合物水溶液加入有機磷一元酸和脂肪羧酸的飽和烷烴混合溶液，其中脂肪酸含量為總萃取劑量的5-40％％摩爾百分比；用無機酸將水相調節至PH＝0.5-2.0；萃取過程在室溫下進行，用震蕩器或攪拌器使水相和有機相充分混合，進行批量或連續錯流萃取；最終催化劑產品V(V)有機磷一元酸絡合物溶液中V(V)的濃度用K2MnO4-Fe2+標準溶液氧化還原滴定法確定；2)V(IV)有機磷一元酸飽和烴催化劑溶液的製備①將釩礦產品用H2SO4或HCl溶解，並加入還原劑，還原劑為NaSO3或H2C2O4，在90-100℃下攪拌45-60分鐘，獲得VOSO4或VOCl2溶液，濾去不溶物，將濾液濃度調整為0.1-1.0mol/L，PH值調整為約0.5-1.0；②將含脂肪羧酸5-40％的有機磷一元酸和脂肪羧酸的飽和烷烴混合溶液加入NaOH水溶液，混合1-2分鐘，NaOH的加入量以體系PH值達到6.5-7.0為準，加入上述製備的V(IV)原料液，萃取過程同V(V)有機磷一元酸飽和烴溶液的製備，最終催化劑產品V(IV)有機磷一元酸絡合物溶液中V(IV)的濃度用KMnO4-Fe2+標準溶液氧化-還原滴定法確定。
2.如權利要求1所述的用於生產三元乙丙橡膠釩系催化劑的製備技術，其特徵在於萃取劑為磷酸二(2-乙基己基)酯，商品代號P204、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯，商品代號P507或二(2-乙基己基)磷酸，商品代號P229。
3.如權利要求1所述的用於生產三元乙丙橡膠釩系催化劑的製備技術，其特徵在於所述7-9個碳原子的助萃劑脂肪羧酸為庚酸、辛酸、2-乙基己酸或壬酸。
4.如權利要求1所述的用於生產三元乙丙橡膠釩系催化劑的製備技術，其特徵在於溶劑為己烷或庚烷。
5.如權利要求1所述的用於生產三元乙丙橡膠釩系催化劑的製備技術，其特徵在於釩系催化劑用於三元乙丙橡膠乙烯-丙烯-非共軛雙烯烴共聚物生產，其中非共軛雙烯烴是乙叉降冰片烯或雙環戊二烯。
全文摘要
本發明屬於一種用於生產三元乙丙橡膠釩系催化劑的製備技術，使用V
文檔編號C08F210/00GK1583810SQ200410010899
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月3日 優先權日2004年6月3日
發明者張學全, 姜連升, 萬雄, 李繼文, 曹麗輝, 高巍 申請人:中國科學院長春應用化學研究所