一種含有烯肟菌酯和環丙唑醇的殺菌組合物的製作方法

2023-11-11 00:53:12

專利名稱：一種含有烯肟菌酯和環丙唑醇的殺菌組合物的製作方法
技術領域：
本發明屬於農藥復配領域，涉及一種殺菌組合物，尤其是一種以烯肟菌酯和環丙 唑醇為主要活性組分的殺菌組合物及其該殺菌組合物在農業生產中的應用。
背景技術：
烯肟菌酯(enostroburin) α -[ [ [4_ (4_ 氯苯基)-丁 _3_ 烯 _2_ 基-]亞胺基]
甲基]苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯 原藥外觀為棕褐色粘稠狀物。易溶於丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚，微溶於石油 醚，不溶於水；對光、熱比較穩定。該藥是以天然抗生素為先導化合物開發的新型農藥屬甲 氧基丙烯酸酯類殺軍劑。此類藥劑的作用原理是抑制真菌線粒體的呼吸，通過細胞色素bcl 複合體的QO部位的結合抑制線粒體的電位傳遞，從而破壞病菌能量合成起到殺菌作用。環丙唑醇(cyproconazole) (2RS，3RS) 2_ (4_ 氯苯基)_3_ 環丙基-1-(1H-1，2， 4-三唑-1-基)丁 -2-醇 原藥外觀為白色至淺黃粉末，製劑外觀為白色懸浮液體。為類固醇脫甲基化(麥 角甾醇生物合成)抑制劑，具有預防和治療作用。對禾穀類作物、咖啡、甜菜、果樹和葡萄上 的白粉菌目、鏽菌目、屬孢黴屬、喙孢屬、殼針孢屬、黑星菌屬菌均有效。與其它殺菌劑混用， 能很好防治穀類眼點病、葉斑病和網斑病。防治麥類銹病持效期為4 6周，防治白粉病為 3 4周。穀類、果樹和葡萄白粉病，花生、甜菜葉斑病，蘋果黑星病和花生白腐病。能迅速 被植物有生長力的部分吸收並主要向頂部轉移，可防治多種病屬。

發明內容
在試驗過程中，工作人員驚喜的發現，烯肟菌酯和環丙唑醇按一定比例混配有很強的增效作用，又針對環丙唑醇抗性增加等問題，故提出本發明，目的是提供一個適用範圍 廣、成本低、效果好的含有烯肟菌酯和環丙唑醇的殺菌組合物。本發明還有一個目的是提供該殺菌組合物的用途。本發明的措施是通過下列措施來實現的。一種殺菌組合物，它含有烯肟菌酯和環丙唑醇，其中烯肟菌酯和環丙唑醇的重量 比為50 1 1 60。所述的殺菌組合物，其中烯肟菌酯和環丙唑醇的較優重量比為30 1 1 20。所述的殺菌組合物，其中烯肟菌酯和環丙唑醇的累積重量佔製劑總量的百分比為 2 70%。所述的殺菌組合物，烯肟菌酯和環丙唑醇與助劑、載體等加工成農藥上允許的任 意一種劑型。所述的殺菌組合物，其特徵在於可加工成的劑型是水乳劑、懸浮劑、微膠囊劑、可 溼性粉劑、水分散粒劑。所述的殺菌組合物在防治禾穀類和果樹、瓜類、蔬菜等的多種病害方面的應用。本發明的具體實施方案如下本發明的技術方案之一，所述的殺菌組合物為水乳劑，組分的重量百分比為烯肟菌酯1 50%
環丙唑醇1 60%
乳化劑3 30%
溶劑5 15%
穩定劑2 15%
防凍劑1 5%
消泡劑0. 1 8%
增稠劑0. 2 2%
水餘量該水乳劑的具體生產步驟為首先將原藥烯肟菌酯和環丙唑醇、溶劑和乳化劑、助 溶劑加在一起，使溶解成均勻的油相；將部分水，抗凍劑，抗微生物劑等其他的農藥助劑混 合在一起成均勻的水相；在反應釜中高速攪拌的同時將油相加入水相，緩緩加水直至達到 轉相點，開啟剪切機進行高速剪切，並加入剩餘的水，剪切約半小時，形成水包油型的水乳 劑。即製得含有烯肟菌酯和環丙唑醇的殺菌組合物的水乳劑。本發明的技術方案之二，所述的殺菌組合物為懸浮劑，組分的重量百分比為烯肟菌酯1 50%環丙唑醇1 60%分散劑5 20%防凍劑1 5%增稠劑0.1 2%消泡劑0.1 0.8%水餘量該懸浮劑的具體生產步驟為先將其他助劑混合，經高速剪切混合均勻，加入烯肟菌酯和環丙唑醇，在磨球機中磨球2 3小時，使粒直徑均在5mm以下，製得本發明所述的 含有烯肟菌酯和環丙唑醇的殺菌組合物的懸浮劑製劑。 本發明的技術方案之三，所述的殺菌組合物為微膠囊劑，組分的重量百分比為在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛(物質的量比約為1 1.5 2. 0)，用氫氧化鈉溶液調節溶液的pH值到8 9左右，然後升溫至70 80°C，反應得到穩 定的脲醛樹脂預聚體。取一定量的烯肟菌酯與環丙唑醇的原藥溶於環己烷中，並在溶液中 加入乳化分散劑，伴隨劇烈攪拌，配成以含乳化分散劑的水溶液為水相的0/W型穩定乳液。 將上述的脲醛樹脂預聚體加入乳液中，調節PH值，在酸催化條件下發生聚合反應，使油相 物質被包裹起來，形成微膠囊顆粒。緩慢升溫，固化，溫度控制在40 50°C，固化時間lh。 選擇加入適量的助劑，即可得穩定的微囊懸浮劑。本發明的技術方案之四，所述的殺菌組合物為可溼性粉劑，組分的重量百分比 為烯肟菌酯1 50%環丙唑醇1 60%分散劑3 20%潤溼劑3 10%填料10 70%該殺菌組合物可溼性粉劑具體加工步驟為按上述配方將烯肟菌酯和環丙唑醇以 及分散劑、潤溼劑和填料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經氣流粉碎機後在混合均勻，即可制 成本發明組合物的可溼性粉劑。本發明的技術方案之五，所述的殺菌組合物為水分散粒劑，組分的重量百分比 為烯肟菌酯1 50%環丙唑醇1 60%分散劑3 20%潤溼劑3 10%崩解劑2 5%±真料10 70%該殺菌組合物水分散粒劑具體加工步驟為按上述配方將烯肟菌酯、環丙唑醇和 分散劑、潤溼劑、崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機粉碎，經捏合，然後加入流化烯肟菌酯環丙唑醇尿素甲酸乳化分散劑防凍劑增稠劑消泡劑水
1 50% 1 60% 5 20% 5 20% 5 20% 1 5% 0. 1 2%
0. 1 0. 8%床造粒乾燥機中進行造粒、乾燥、篩分後經取樣分析，製得本發明所述的含有烯肟菌酯和環 丙唑醇的殺菌組合物的水分散粒劑。所述的乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣與脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺 基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚 氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合物。所述溶劑為二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、松節油、 溶劑油、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、水等溶劑中的任一種或一種以上以任意比例組成的混 合溶劑。所述增效劑是指具有增強藥劑滲透力，潤溼擴展能力，擊倒害蟲速度，提高農藥的 耐雨水衝刷力，從而提高農藥殺蟲、殺菌效果的一類安全、環保、無毒、無殘留的新型助劑， 可選自有機矽農藥增效劑ZC-650或有機矽農藥滲透劑擴展劑AgrowetSlOc、農用有機矽農 藥增效劑Silwet408、氮酮中的任一種。所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸 鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪 酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。所述的溼潤劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、拉開粉BX.、潤溼滲透 劑F、烷基萘磺酸鹽、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸鹽、皂角粉、蠶沙、無患子粉中的一種或多 種。所述的崩解劑選自膨潤土、尿素、硫酸銨、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的 一種或多種。所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、矽酸鋁 鎂、聚乙烯醇中的一種或多種。所述的穩定劑選自檸檬酸鈉、間苯二酚中的一種。所述的抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或多種。所述的消泡劑選自矽油、矽酮類化合物、Cich2ci飽和脂肪酸類化合物、C8,脂肪醇 類化合物中的一種或多種。所述的乳化分散劑包括潤溼劑、分散劑、穩定劑、增稠劑、消泡劑和防凍劑等。所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、澱粉、輕質碳酸鈣中 的一種或多種。本發明的有益效果是1、本發明所涉及的兩種化合物結構，經試驗證明，相互混配不會產生牴觸，可協同 增效，減少用藥量，降低成本。而且烯肟菌酯和環丙唑醇的復配尚未有報導。2、對已產生抗性的病原菌仍有很高的藥效，可延緩抗藥性的產生。3、降低了農藥使用量，增強了對環境的友好性。4、降低了農藥使用量，也降低了用藥成本，增強了該配方的市場競爭力。應用實施例烯肟菌酯和環唑醇的復配1材料與方法1. 1試驗材料1. 1. 1供試藥劑
93%烯肟菌酯原藥，由瀋陽化工研究院提供；95%環唑醇原藥，由江蘇仁信化工有 限公司生產；1. 1.2供試病原菌蘋果斑點落葉病菌，從煙臺棲霞市蘋果園採集病葉標本，採用組織分離法對病原 菌分離純化，並在室內用健康蘋果葉片回接確定病原物，在PDA斜面培養基上於4°C冰箱中 培養保存。1. 1.3供試培養基PDA培養基馬鈴薯200g，葡萄糖20g，瓊脂20g，水IOOOml1. 2試驗方法及增效作用測定1. 2. 1兩種單劑抑制蘋果斑點落葉菌菌絲生長的毒力測定93%烯肟菌酯原藥用丙酮為溶劑溶解，配成10000 μ g/ml母液，於4°C保存，待用。95%環唑醇用乙醇為溶劑溶解，配成10000 μ g/ml母液，於4°C保存，待用。在超淨工作檯上將母液用0. 1 %的吐溫水溶液將母液稀釋成5 6個濃度梯度，準 確移取ImL藥液加入到9mL50°C左右融化的PDA培養基中，混合均勻後，迅速倒入預先滅菌 的直徑9cm培養皿中，冷卻後即成含藥的培養基平板。用滅菌的直徑5mm打孔器在培養9天的蘋果斑點落葉病菌菌落邊緣切取帶菌絲的 菌餅，再用接種針將其接入含藥培養基平板上，每個培養皿放置1個菌餅。每一處理重複3 次。在25°C恆溫箱中培養lld，採用十字交叉法測量菌落直徑，取其平均值，計算生長抑制率。抑菌率(％)=((對照菌落淨生長量_藥劑處理菌落淨生長量)/對照菌落淨生 長量)*100菌落淨生長量=菌落直徑_菌餅直徑以供試藥劑的濃度對數值為自變量，以相對抑制率機率值為因變量，用DPS數據 處理系統進行數據分析統計，求出毒力回歸方程、EC50值以及相關係數。在預備試驗的基礎上，用以上方法分別對烯肟菌酯單劑和環唑醇進行毒力定，二 者 EC5tl 值分別為 1. 37 μ g/ml 和 2. 87 μ g/ml。1.2. 2混配組合設置35%烯肟菌酯·環唑醇懸浮劑質量比分別為2 1、2 2、2 3、2 5和2 7 即 23. 33% +11. 67%U7. 5% +17. 5%,14% +21%,10% +25%和 7. 78% +27. 22%共 5 個混
配組合。1.2. 3混劑毒力測定用單劑毒力測定方法按照混配比例進行混劑的毒力測定。按照孫雲沛法將測定的各處理的EC5tl值換算成實際混用毒力指數(ATI)；根據混 劑的配比，獲得理論混用毒力指數(TTI)，按下列公式計算混劑的共毒係數(CTC)。單劑毒力指數=(標準藥劑EC5tl/供試藥劑EC5tl) *100ATI =(標準藥劑EC50/供試藥劑(混用)EC5Q)*100TII = A的毒力指數XA在混用中的含量(％ )+B的毒力指數XB在混用中的含 量(％)CTC = (ATI/TTI)*100
若共毒係數大120，表明有增效作用；若明顯低於100 (80以下)，表明為拮抗作用； 100 120之間，表明為相加作用數據見表1表1不同配比烯肟菌酯·環唑醇混劑對蘋果斑點落葉病菌的毒力及增效作用 表2烯肟菌酯·環唑醇復配對蘋果斑點落葉病菌的聯合毒力 2結果與分析烯肟菌酯和環唑醇混配在2 5時SR為140. 1，表現為增效作用，其餘均表現為相 加作用。綜合各方面因素，認為烯肟菌酯和環唑醇混配2 5為最佳配比。3田間試驗測定對蘋果斑點落葉病和梨黑星病的防治效果3. 1田間試驗測定對蘋果斑點落葉病的防治效果3. 1.1施藥方法試驗共施藥3次，對照區噴等量清水。配藥時，先用少量水將藥劑充分溶解後，再 加入適量水進行全株噴霧處理，均勻噴霧。噴藥時均採用機動噴霧器，工作壓力為2.0 2. 3kg/cm2,噴頭孔徑1. 2mm。小區噴液量按675升/公頃施用，將藥液均勻的噴施到作物葉 正、反兩面。以藥液溼潤葉片，不下滴為度。3. 1.2調查方法每小區兩株均調查，每株分東、西、南、北、中五個方向各固定2個新梢，定期調查其全部葉片，記錄總葉數、各級病葉數，計算防治效果。分級方法如下0級無病斑；1級病斑面積佔整個葉面積的10%以下；3級病斑面積佔整個葉面積的11% 25% ；5級病斑面積佔整個葉面積的26% 40% ；7級病斑面積佔整個葉面積的41% 65% ；9級病斑面積佔整個葉面積的66%以上。3. 1.3調查時間和次數本試驗針對蘋果樹春稍，共調查4次，即藥前病情指數調查，第1次藥後10天防效 調查，第2次藥後10天及第3次藥後14天的防效調查。3. 1.4藥效計算方法病葉率(％ )=病葉數/調查總葉數X 100病情指數=Σ (各級病葉數X相對級數值)/(調查總葉數Χ9) XlOO防治效果(％ ) =〔1_(空白對照區藥前病情指數X處理區藥後病情指數)/(空 白對照區藥後病情指數X處理區藥前病情指數)〕XlOO3. 1.5對作物的直接影響觀察作物是否有藥害產生，如有藥害要記錄藥害程度和類型。此外，也應記錄對作 物的其他有益影響(如促進生長等)。用下列方法記錄藥害1.如果藥害能被測量或計算，要用絕對值表示，如株高。2.其他情況下受害的頻率和強度，可以用兩種方法表示(1)按照藥害分級方法記錄每小區的藥害情況，以_，+，++，+++，++++表示。藥害分級方法一 無藥害；+ 輕度藥害.對作物生長無影響；++ 明顯藥害，可復原，不會造成作物減產；+++:高度藥害，影響作物正常生長，對作物產量和質量造成一定程度的損失，一般 要求補償部分經濟損失；++++ 嚴重藥害，作物生長受阻，產量和質量損失嚴重，必須補償經濟損失(2)每一試驗小區與空白對照相比，評價其藥害的百分率。同時，要準確地描述作 物的藥害症狀(矮化、褪綠、畸形)，並提供實物照片、錄像等。3. 1.6試驗結果及分析表3各處理防治蘋果斑點落葉病的效果 結果分析由表3可以看出，35%烯肟菌酯·環唑醇SC 2 5的混配組合防治蘋果斑點落葉 病的效果比較顯著。在同樣每畝10克的用量下，復配製劑的效果顯著優於兩種單劑，以持 效性最為突出。復配製劑在高濃度的用量下防治效果顯著優於低濃度用量下的效果。在第
1、2次藥後10天的防治效果分別達到71.09%和77. 39%，在第三次藥後14天其防效達到 82. 62%。而單劑40%環唑醇WP和25%烯肟菌酯EC在第3次藥後14天的最高防效分別為 74. 51 %和78. 15%，顯著次於復配製劑。試驗結果證明，復配製劑在合理配比下有顯著的增 效作用，有效控制了蘋果主要病害的發展為害，在生產實踐中具有十分重要的意義。根據 田間目測，在試驗劑量範圍內，蘋果生長正常，各處理藥劑均未出現藥害現象。3. 2田間試驗測定對梨黑星病的防治效果3. 2.1施藥方法試驗共施藥三次，對照區噴等量清水。配藥時，先用少量水將藥劑充分溶解後，再 加入適量水進行全株噴霧處理，均勻噴霧。噴藥時均採用機動噴霧器，工作壓力為2.0
2.3kg/cm2,噴頭孔徑1. 2mm。小區噴液量按675升/公頃施用，將藥液均勻的噴施到作物葉 正、反兩面。以藥液溼潤葉片，不下滴為度。3. 2. 2調查方法每小區兩株均調查，每株分東、南、西、北中五點取樣，每點取當年生枝條的20片 葉及20個果調查。葉分級方法0級無病；1級病斑面積佔整片葉面積的10%以下；
3級病斑面積佔整片葉面積的11% 25% ；5級病斑面積佔整片葉面積的26% 40% ；7級病斑面積佔整片葉面積的41% 65% ；9級病斑面積佔整片葉面積的65%以上。果分級方法0級果上無病斑；1級每個果上有病斑1 2個；3級每個果上有病斑3 4個；5級每個果上有病斑5 6個；7級每個果上有病斑7 10個，部分病斑相連，佔果面積的五分之一左右；9級每個果上有病斑10個以上，部分病斑相連，佔果面積的四分之一以上。3. 2. 3調查時間和次數試驗共調查4次，即藥前病情指數調查，第1次藥後10天防效調查，第2次藥後10 天及第3次(末次)藥後14天的防效調查。3. 2. 4藥效計算方法病葉率(％ )=病葉(果)數/調查總葉(果)數XlOO病情指數=Σ (各級病葉(果)數X相對級數值)/(調查總葉(果)數Χ9) XlOO防治效果(％ ) =〔1_(空白對照區藥前病情指數X處理區藥後病情指數)/(空 白對照區藥後病情指數X處理區藥前病情指數)〕XlOO3. 2. 5對作物的直接影響觀察作物是否有藥害產生，如有藥害要記錄藥害程度和類型。3. 2. 6試驗結果及分析表4各處理防治梨黑星病的效果 結果分析由表4可以看出，35%烯肟菌酯·環唑醇SC 2 5的混配組合防治梨 黑星病的效果比較顯著。在同樣每畝10克的用量下，復配製劑的效果顯著優於兩種單劑， 以持效性最為突出。復配製劑在高濃度的用量下防治效果顯著優於低濃度用量下的效果。 在第1、2次藥後10天的防治效果分別達到74. 14%和79. 94%，在第三次藥後14天其防效 達到85. 74%。而單劑40%環唑醇WP和25%烯肟菌酯EC在第3次藥後14天的最高防效 分別為73. 48%和79. 63%，顯著次於復配製劑。綜上所述，本發明含有烯肟菌酯和環唑醇的殺菌組合，對蘋果半點落葉和梨黑星 病均有很好的防治效果，且其對靶標作物安全。同時，復配製劑在試驗中表現突出，不僅有 效抑制了病菌的進一步發展，而且經過驗證，擴大了殺菌譜，延緩了病菌抗藥性的產生。綜 合各項指標，表明復配製劑顯著優於單劑，所以，本發明的研發及推廣對社會具有十分重要 的意義。
權利要求
一種殺菌組合物，其特徵在於含有烯肟菌酯和環丙唑醇兩種活性組分，其中烯肟菌酯和環丙唑醇的重量比為50∶1～1∶60。
2.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特徵在於烯肟菌酯與環丙唑醇的較優重量 比為30 1 1 20。
3.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特徵在於烯肟菌酯和環丙唑醇累積所佔制 劑的重量百分比為2 70%。
4.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特徵在於烯肟菌酯和環丙唑醇與助劑和助 溶劑復配成農藥上允許的任意一種劑型。
5.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特徵在於可加工成的劑型是水乳、懸浮劑、 微膠囊劑、可溼性粉劑和水分散粒劑等劑型。
全文摘要
本發明公開了一種含有烯肟菌酯和環丙唑醇的殺菌組合物及其製備方法和應用。該殺菌組合物其特徵是含有烯肟菌酯、環丙唑醇和其他助劑，其中烯肟菌酯與環丙唑醇的重量比為50∶1～1∶60。可應用於多種作物真菌引致的病害的防治。該組合物安全環保、成本低、效果好。田間藥效試驗證明該組合物具有明顯的增效作用。並且在國內外未曾有關於烯肟菌酯和環丙唑醇混配的報導，故提出該發明。
文檔編號A01N37/36GK101926333SQ201010255479
公開日2010年12月29日 申請日期2010年8月20日 優先權日2010年8月20日
發明者丁雲飛, 馮涵麗, 張珊珊 申請人:青島海利爾藥業有限公司