用作底層填充組合物的助熔劑和促進劑的羥基喹啉的製作方法

2023-11-11 13:59:12 3

專利名稱：用作底層填充組合物的助熔劑和促進劑的羥基喹啉的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有羥基喹啉作為助熔劑，作為促進劑，或者作為助熔劑和促進劑的組合物，特別是用作在電子封裝中的底層填充組合物，其中焊接點被用於獲得電互連。
背景技術：
在半導體封裝操作中，一種用於將集成電路附到基底上的方法是所謂的倒裝片工藝方法。在倒裝片工藝中，半導體晶片的有效面(active side)用金屬焊球形成凸起，並倒轉，從而焊球可以對準並接觸基底上的相應的電終端(electrical terminals)而放置。當焊料被回流而形成與基底的冶金連接時，電路連接得以實現。半導體晶片、焊料和基底的熱膨脹係數(CTE)是有差異的，這種失配對焊接點產生應力，這最終可能導致半導體封裝的失效。
有機材料，通常填充以有機或無機填料或隔離物(spacers)，被用於底層填充在晶片與基底之間的縫隙，以彌補CTE失配和強化焊接點。通過在焊料回流之後沿晶片-基底組裝件的邊沿進行分布，並使該材料流入晶片與基底之間的縫隙，這樣的底層填充材料可以通過毛細管效應而被施用。然後固化該底層填充物，一般通過施加熱來完成。
在被稱為預施用(pre-applied)的可選工藝中，底層填充材料被施用到帶有焊料凸起(solder bumped)的半導體晶片上，或者通過印刷，如果該材料是膏的話，或者通過層疊，如果材料是膜的話。晶片被劃分為晶片，隨後在回流焊接的過程中，單個的晶片被鍵合到基底上，這一般在溫度和壓力的協助下完成。該工藝可以在一步操作中完成回流焊接和底層填充料固化，或者底層填充物可以在回流之後的另外的工藝步驟中被固化。
在被稱為無流動(no-flow)的另一種工藝中，底層填充材料被施用到基底上，倒裝片被放置在底層填充物之上，一般在溫度和壓力的協助下，焊料被回流，以實現晶片與基底之間的互聯。在熱壓鍵合設備上，在可以短至幾秒的時間期間內完成此回流工藝。底層填充材料可以在這些相同條件下被固化，或者如同預施用工藝的情形，可以在另外的工藝步驟中被固化。
在所有這三種底層填充操作中，在回流操作之前或者回流操作過程中，焊料必須被熔化，以去除存在的任何金屬氧化物，因為金屬氧化物的存在阻礙了焊料的回流、焊料對基底的浸潤以及電連接。對於毛細流操作，在加入毛細流底層填充物之前，要進行助焊以及焊劑殘餘物的去除。對於無流動和預施用底層填充操作而言，助熔劑(fluxing agent)被加入到底層填充材料中，助熔在焊料的回流過程中發生。
一般地，在無流動底層填充材料中的助熔劑一般為有機酸或酐，它們不適合於對酸類物質敏感的化學工藝，例如氰酸酯型底層填充樹脂。在此類化學工藝中，由於較早的膠凝化，酸性助熔劑縮短了底層填充物的貯存期限，而且它們可能腐蝕固化的底層填充材料中的焊料互接。
如同所有的非結晶聚合物或陶瓷，固化的底層填充組合物具有兩種熱膨脹係數(CTE)。在玻璃化轉變溫度(Tg)之下，CTE一般被稱為α1。在玻璃化轉變溫度之上，CTE一般被稱為α2。一般而言，α2比α1高得多。具有高Tg的底層填充物在所經歷的操作溫度的整個範圍內將保持在α1；具有低Tg的底層填充物在正常使用條件下更有可能進入α2，引起過度的膨脹和收縮。這可能導致焊接和器件失效。
另外，已知在Tg之上，底層填充物的模量很快地下降；因此，在製造或操作過程中發生的任何溫度循環期間，具有較高Tg值的底層填充組合物對焊接提供更好的支持。對於較小的半導體晶片以及對於相對軟的焊料，例如高鉛合金，具有高Tg不如較大的晶片和無鉛焊料那樣嚴格。然而，在倒裝片行業中，目前的實踐是朝較大的晶片和無鉛焊料發展，這從而產生了對具有高Tg值的底層填充物的需求，該Tg值優選高於100℃，甚至高於130℃。
發明概述 本發明是含有羥基喹啉或羥基喹啉衍生物的組合物，其中所述羥基喹啉或羥基喹啉衍生物是增加組合物的Tg的助熔劑(fluxingagent)和/或促進劑(accelerating agent)。在另一個實施方案中，本發明是含有羥基喹啉或羥基喹啉衍生物、可固化樹脂和固化劑的組合物，所述羥基喹啉或羥基喹啉衍生物作為助熔劑(當焊料存在時，用於焊料)以及作為促進劑。羥基喹啉化合物是充分酸性的，以便作為焊劑表現良好，但是並非過於酸性，因此不會引起過早膠凝化或腐蝕。羥基喹啉或羥基喹啉衍生物的作用是加速組合物的固化，並且在低溫固化條件下增加玻璃化轉變溫度(Tg)。在又一個實施方案中，本發明是包括羥基喹啉或羥基喹啉衍生物、氰酸酯樹脂和固化劑的組合物。如本文所用，詞語「羥基喹啉(quinolinol)」與「羥基喹啉(hydroxyquinoline)」同義。


圖1顯示了焊接點的SEM照片。
發明詳述 本發明的助熔和/或促進劑是羥基喹啉化合物或衍生自羥基喹啉的化合物(在下文中被稱為羥基喹啉衍生物)，其意指含有羥基喹啉部分的化合物。示例性羥基喹啉化合物是 示例性羥基喹啉衍生物是那些具有下面的雙-羥基喹啉結構的物質
其可以通過羥基官能化的喹啉與選擇的二酸經由費歇爾酯化反應來製備。在羥基喹啉官能團之間的橋接的屬性是由酸的屬性確定的。通過選擇適當的二酸可以控制性質諸如熔點和溶解度。
所述反應可以通過此處的反應方案來示範，其中R是任何有機部分 具體的合適化合物包括那些其中R是烷基的化合物，特別地，R是戊基、己基、庚基或辛基基團的那些化合物。其它化合物包括那些其中R是芳香基團的化合物。由於它們具有增加的分子量，這些化合物具有降低的揮發性，並且具有兩個不穩定的氫充當弱酸，這使得它們特別適合用作底層填充組合物中的焊劑。
其它羥基喹啉衍生物通過下面的化合物而被示範，除了助熔能力之外，它們還含有可聚合的官能團。這些具有羥基喹啉官能團和反應活性官能團的化合物在固化過程中將反應進入底層填充組合物，它們在增加的溫度下不會揮發，隨後也不會形成空隙。例子包括下列化合物A化合物B 和化合物C
在上面的化合物A、B和C中的反應活性官能團分別是丙烯酸酯、苯乙烯和馬來醯亞胺官能團。其它合適的反應活性官能團包括環氧化物、氧雜環丁烷、苯並三唑、肉桂基化合物、苯乙烯化合物和乙烯基醚。
這些以及類似化合物的合成在有機合成領域技術人員的專業技能之內；化合物A、B和C的合成方案被顯示在此 本領域技術人員應當理解，其它的官能團可以通過類似的反應而被構建到這些化合物中。
在一個實施方案中，本發明的組合物可以被用於助熔如在本說明書的背景技術部分所述的毛細底層填充操作中的焊料。在此種情況下，所述組合物將包括一種助熔劑或幾種助熔劑的組合，和可選地，一種溶劑或幾種溶劑的組合。
當用在毛細流動操作中時，助熔劑的熱穩定性應當足以耐受焊料被回流時的增高的溫度。焊料回流溫度將取決於焊料組成，且隨著實際的冶金而變化。實踐者通過加熱焊料直至其回流將能夠確定焊料回流溫度。通過熱重分析(TGA)，其為在本領域技術人員的專業範圍內的技術，可以容易地評價助熔劑的熱穩定性的測定。
在另一個實施方案中，本發明的助熔組合物還包括一種或多種可固化樹脂、所述一種或多種樹脂的一種或多種固化劑以及可選地導電或不導電填料。所述可固化樹脂或樹脂(多種)將以按重量計算從百分之10至百分之99.5的量存在；固化劑或固化劑(多種)如果存在的話，將以按重量計算可達百分之30的量存在；填料如果存在的話，將以按重量計算可達百分之90的量存在；助熔劑將以按重量計算從百分之0.5至百分之30的量存在。
底層填充組合物的合適的可固化樹脂包括熱固性和熱塑性聚合物。示例性聚合物包括環氧樹脂、聚醯胺、苯氧基樹脂、聚苯並嗪、丙烯酸酯、氰酸酯、雙馬來醯亞胺、聚醚碸、聚醯亞胺、苯並嗪、乙烯基醚、矽化烯烴(siliconized olefin)、聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚異丁烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚(2-乙烯吡啶)、順-1，4-聚異戊二烯、3，4-聚氯丁二烯、乙烯基共聚物、聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚甲醛、聚乙醛、poly(b-propiolacetone)、聚(10-癸酸酯)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚己內醯胺、聚(11-十一醯胺)(poly(11-undecanoamide))、聚對苯二甲醯間苯二胺、聚四亞甲基間苯磺醯胺(poly(tetramethylene-m-benzenesulfonamide))、聚酯型聚芳基化合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碸、聚醚酮、聚醚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、聚醯亞胺矽氧烷(polyimidesiloxane)、聚異吲哚並喹唑啉二酮(poly-isoindolo-quinazolinedione)、聚硫醚醯亞胺(polythioetherimide)、聚苯基喹喔啉、polyquinixalone、醯亞胺-芳基醚苯基喹喔啉共聚物、聚喹喔啉、聚苯並咪唑、聚苯並唑、聚降冰片烯、聚芳撐醚(poiy(arylene ether))、聚矽烷、聚對二甲苯、苯並環丁烯、羥基-(苯並唑)共聚物和poly(silarylene siloxanes)。
合適的可固化樹脂可以由實踐者判斷決定，但是特別地可以選自氰酸酯、環氧樹脂、雙馬來醯亞胺和(甲基)丙烯酸酯，或者這些物質的組合。已知氰酸酯對酸性條件敏感，由於這個原因，在底層填充組合物中通常被避免，特別是那些具有酸性助熔劑的組合物。因此，在一個實施方案中，本發明是包括氰酸酯樹脂、該氰酸酯樹脂的固化劑、如本文所述的羥基喹啉或羥基喹啉衍生物助熔劑和可選的導電或不導電填料的助熔組合物。在另一個實施方案中，助熔組合物還包括環氧樹脂。
合適的氰酸酯樹脂包括那些具有一般結構 的樹脂，其中n是1或更大，X是烴基團。示例性的X實體包括但不限於雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚E、雙酚O、苯酚或甲酚線型酚醛、二環聚戊二烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚或聚酯。商業上可獲得的氰酸酯材料包括AroCy L-10、AroCy XU366、AroCy XU371、AroCyXU378、XU71787.02L和XU71787.07L，供應自Huntsman LLC；PrimasetPT30、Primaset PT30 S75、Primaset PT60、Primaset PT60S、PrimasetBADCY、Primaset DA230S、Primaset MethylCy和Primaset LECY，供應自Lonza Group Limited；2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2，2-雙(4-氰氧基苯酚)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、雙酚A氰酸酯、二烯丙基雙酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1，1，1-三(4-氰氧基--苯基)-乙烷、4-枯基酚氰酸酯、1，1-雙(4-氰氧基-苯基)乙烷、2，2，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十一氟-辛二醇二氰酸酯和4，4′-雙酚氰酸酯，供應自Oakwood Products，Inc.。
在另外的實施方案中，合適的氰酸酯包括具有結構 的氰酸酯，其中R1至R4獨立為氫、C1-C10烷基、C3-C8環烷基、C1-C10烷氧基、滷素、苯基、苯氧基和部分或完全氟化的烷基或芳基基團(例子為1，3-苯二氰酸酯(phenylene-1，3-dicyanate))； 氰酸酯，具有結構
其中R1至R5獨立為氫、C1-C10烷基、C3-C8環烷基、C1-C10烷氧基、滷素、苯基、苯氧基和部分或完全氟化的烷基或芳基基團； 氰酸酯，具有結構 其中R1至R4獨立為氫、C1-C10烷基、C3-C8環烷基、C1-C10烷氧基、滷素、苯基、苯氧基和部分或完全氟化的烷基或芳基基團；Z為化學鍵或SO2、CF2、CH2、CHF、CHCH3、異丙基、六氟異丙基、C1-C10烷基、O、N＝N、C＝C、COO、C＝N、C＝N-C＝N、C1-C10烷氧基、S、Si(CH3)2或下列結構之一 (例子是來自Vantico的商業名稱為AroCy L-10的4，4′亞乙基雙亞苯基氰酸酯)； 氰酸酯，具有結構 其中R6是氫或C1-C10烷基，X是CH2或下列結構之一 n是從0至20的數(例子包括來自Vantico的商業產品XU366和XU71787.07)； 具有結構N≡C-O-R7-O-C≡N的氰酸酯，或者 氰酸酯，其具有結構N≡C-O-R7，其中R7是具有3至12個碳原子的非芳香烴鏈，所述烴鏈可以任選地被部分或完全氟化。
合適的環氧樹脂包括雙酚、線型酚醛(novolac)、萘和脂族型環氧樹脂。商業可得的材料包括雙酚型環氧樹脂(Epiclon 830LVP、830CRP、835LV、850CRP)，供應自Dainippon Ink Chemicals，Inc.；萘型環氧樹脂(Epiclon HP4032)，供應自Dainippon Ink Chemicals，Inc.；脂族環氧樹脂(Araldite CY179、184、192、175、179)，供應自Ciba Specialty Chemicals，(Epoxy 1234、249、206)，供應自DowCorporation，和(EHPE-3150)，供應自Daicel Chemical Industries，Ltd.其它合適的環氧樹脂包括脂環系環氧樹脂、雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、環氧-線型酚醛樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂和二環聚戊二烯酚(dicyclopentadienephenol)型環氧樹脂。
合適的馬來醯亞胺樹脂包括那些具有一般結構 的樹脂，其中n是1至3，X1是脂族或芳族基團。示例性X1實體包括聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酯、簡單烴和含有諸如羰基、羧基、醯胺、氨基甲酸酯、脲、酯或醚的官能團的簡單烴。這些類型的樹脂是商業可得的，例如可以從Dainippon Ink and Chemicals，Inc.獲得。
另外的合適的馬來醯亞胺樹脂包括但不限於固體芳族雙馬來醯亞胺(BMI)樹脂，特別是那些具有結構 的樹脂，其中Q是芳香基團。示例性芳基包括
具有這些Q橋連基團的雙馬來醯亞胺樹脂是商業可得的，例如可以從Sartomer(美國)或HOS-Technic GmbH(奧地利)獲得。
其它合適的馬來醯亞胺樹脂包括下列 其中C36表示具有36個碳原子的直鏈或支鏈烴鏈(具有或沒有環部分)； 合適的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯樹脂包括那些具有一般結構 的樹脂，其中n為1至6，R1是-H或-CH3。X2是芳基或脂族基團。示例性X2實體包括聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酯、簡單烴和含有諸如羰基、羧基、醯胺、氨基甲酸酯、脲、酯或醚的官能團的簡單烴。
商業可得的材料包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸n-月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸n-硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9壬二醇二(甲基)丙烯酸酯(1，9-nonandioldi(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯(perfluorooctylethyl(meth)acrylate)、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯(1，10-decandioldi(meth)acrylate)、壬基苯酚聚丙氧基化(甲基)丙烯酸酯(nonylphenolpolypropoxylate(meth)acrylate)以及polypentoxylate tetrahydrofurfurylacrylate，供應自Kyoeisha Chemcial Co.，LTD；聚丁二烯氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(CN302、NTX6513)和聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(CN301、NTX6039、PRO6270)，供應自Sartomer Company，Inc.；聚碳酸酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯(ArtResin UN9200A)，供應自Negami ChemicalIndustries Co.，LTD；丙烯酸酯化脂族氨基甲酸酯低聚物(acrylatedaliphatic urethane oligomer)(Ebecryl 230、264、265、270、284、4830、4833、4834、4835、4866、4881、4883、8402、8800-20R、8803、8804)，供應自Radcure Specialities Inc.；聚酯丙烯酸酯低聚物(Ebecryl 657、770、810、830、1657、1810、1830)，供應自Radcure Specialities，Inc.；和環氧丙烯酸酯樹脂(CN104、111、112、115、116、117、118、119、120、124、136)，供應自Sartomer Company，Inc.。在一個實施方案中，丙烯酸酯樹脂選自丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、帶有丙烯酸酯官能團的聚丁二烯以及帶有甲基丙烯酸酯官能團的聚丁二烯。
合適的乙烯基醚樹脂是含有乙烯基醚官能團的任何樹脂，包括聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酯、簡單烴和含有諸如羰基、羧基、醯胺、氨基甲酸酯、脲、酯或醚的官能團的簡單烴。商業可得的樹脂包括環己烷二甲醇二乙烯基醚(cyclohenanedimethanoldivinylehter)、十二烷基乙烯基醚(dodecylvinylether)、環己基乙烯基醚(cyclohexyl vinylether)、2-乙基己基乙烯基醚、雙丙二醇二乙烯基醚(dipropyleneglycol divinylether)、己二醇二乙烯基醚(hexanedioldivinylether)、十八烷基乙烯基醚(octadecylvinylether)和丁二醇二乙烯基醚，供應自International Speciality Products(ISP)；Vectomer 4010、4020、4030、4040、4051、4210、4220、4230、4060、5015，供應自Sigma-Aldrich，Inc。
固化劑可以是任何自由基引發劑或離子引發劑(陽離子或陰離子)，取決於選擇的是自由基固化樹脂還是離子固化樹脂，並且將以有效量存在。對於自由基固化劑而言，有效量按重量計算一般為有機化合物(不包括任何填料)的0.1％至10％，但是可以高達按重量計算30％。對於離子固化劑或引發劑而言，有效量按重量計算一般為有機化合物(不包括任何填料)的0.1％至10％，但是可以高達按重量計算30％。固化劑的例子包括咪唑、叔胺、有機金屬鹽、胺鹽和改性咪唑化合物、無機金屬鹽、酚類、酸酐和其它這樣的化合物。
示例性咪唑包括但不限於2-甲基-咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基4-甲基-咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基-咪唑、1-氰基-乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-胍氨乙基-2-甲基咪唑和咪唑與偏苯三酸的加成產物。
示例性叔胺包括但不限於N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、N，N-二甲基對甲氧基苯胺、對-滷代-N，N-二甲基苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基嗎啉、三乙醇胺、三亞乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁烷二胺、N-甲基哌啶。其它合適的含氮化合物包括雙氰胺、二烯丙基三聚氰胺、二氨基順丁烯二腈、胺鹽和改性咪唑化合物。
示例性酚類包括但不限於苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、線性酚醛樹脂和間苯三酚。
示例性有機金屬鹽包括但不限於環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、順丁烯二酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷和乙醯丙酮鐵(acetyl aceton iron)。其它合適的金屬化合物包括但不限於金屬乙醯丙酮酸鹽(metal acetoacetonate)、金屬辛酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬滷化物、金屬咪唑絡合物、Co(II)(乙醯丙酮酸)(Co(II)(acetoacetonate))、Cu(II)(乙醯丙酮酸)(Cu(II)(acetoacetonate))、Mn(II)(乙醯丙酮酸)(Mn(II)(acetoacetonate))、Ti(乙醯丙酮酸)(Ti(acetoacetonate))和Fe(II)(乙醯丙酮酸)(Fe(II)(acetoacetonate))。示例性無機金屬鹽包括但不限於氯化錫、氯化鋅和氯化鋁。
示例性過氧化物包括但不限於過氧化苯甲醯、月桂醯過氧化物、辛醯過氧化物(octanoyl peroxide)、過辛酸丁酯(butyl peroctoate)、過氧化二枯基、過氧化乙醯、對氯過氧化苯甲醯和二-叔丁基鄰羧酸過苯二甲酸酯(di-t-butyl diperphthalate)。
示例性酸酐包括但不限於馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、月桂酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4-苯三酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、六氫均苯四酸酐(hexahydropyromellitic anhydride)和六氫偏苯三酸酐(hexahydrotrimellitic anhydride)。
示例性偶氮化合物包括但不限於偶氮異丁腈、2，2′-偶氮二丙烷、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)、m，m′-偶氮氧化苯乙烯(m，m′-azoxystyrene)。其它合適的化合物包括腙(hydrozones)、己二酸二醯肼和BF3-胺絡合物。
在一些情況下，使用不止一種類型的固化可能是被期望的。例如，陽離子和自由基引發可能都是期望的，在該情況下，自由基固化和離子固化樹脂可以被用在組合物中。例如，這樣的組合物將允許例如，固化過程通過使用紫外光照射的陽離子引發而開始，並且在後來的處理步驟中，通過施加熱的自由基引發而完成。
在一些系統中，除了固化劑，固化促進劑可以被用於最優化固化速率。固化促進劑包括但不限於金屬環烷酸鹽、金屬乙醯丙酮酸鹽(螯合物)、金屬辛酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬滷化物、金屬咪唑絡合物、金屬胺絡合物、三苯膦、烷基取代的咪唑、咪唑鹽及硼酸鹽(oniumborate)。
當使用固化步驟時，固化溫度一般在80°-250℃的範圍內，並且固化將在數秒或可達120分鐘的時間期間內完成，這取決於具體的樹脂化學和所選擇的固化劑。每種粘合組合物的時間和溫度固化曲線會有所變化，並且不同的組合物可以被設計為提供適合具體工業製造工藝的固化曲線(curing profile)。
取決於最終應用，一種或多種填料可以被包括在組合物中，並且通常被加入是用於改進流變性質和減小應力。對於底層填充應用，填料將是不導電的。合適的不導電填料的例子包括氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化矽、蛭石、雲母、矽灰石、碳酸鈣、二氧化鈦、沙子、玻璃、硫酸鋇、鋯、炭黑、有機填料和滷化乙烯聚合物，例如四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基氟、偏二氯乙烯和乙烯基氯。
填料顆粒可以是任何合適的尺寸，其可以在從納米級至數毫米範圍。用於任何具體最終用途的此類尺寸的選擇在本領域技術人員的專業範圍之內。填料可以以按總組合物的重量計算從10％至90％的量存在。在組合物中可以使用不止一種填料，並且填料可以進行或沒有進行表面處理。適合的填料尺寸可以被實踐者確定，但是一般而言，在20納米至100微米的範圍內。
實施例 實施例1.雙-羥基喹啉的製備 根據The Journal of Organic Chemistry，Volume 26，number 10，October 24，1961，第4078至4083頁的Donald.S.Noyce and Lloyd J.Dolby，Amino-and Chloromethylation of 8-Quinlinol.Mechanism of Preponderant orthoSubstitution in Phenols under Mannich Conditions所述的步驟，通過8-羥基喹啉與過量甲醛在鹽酸水溶液中的反應製備助熔劑雙-羥基喹啉。在配有磁攪棒、回流冷凝器和熱油浴的250mL四頸圓底燒瓶中，組合8-羥基喹啉(29.0克，0.2000mol)和鹽酸(37％，85mL)。起初，在混合這些試劑之後，觀察到～25℃的放熱量。然後加入甲醛(37％，9mL)，這導致清澈的黃色溶液變為金色溶液。混合物在回流下被加熱90分鐘。在該段時間期間，濃重的酸性煙霧產生。回流混合15分鐘之後，結晶黃色固體從溶液中沉澱。回流之後，將混合物冷卻至室溫，並使其放置過夜。
14小時後，觀察到，更多的固體已經結晶，並且此刻燒瓶被沉澱塞滿。從清澈的金色母液中過濾黃色固體，並將其溶解在～850mL的水中。所形成的黃色溶液的pH經測量在0至1之間。濃氫氧化銨被緩慢加入以中和溶液。在pH在3和4之間時，清澈的黃色溶液轉為不透明，在pH為5時，細粒開始形成。加入更多氫氧化銨，至pH為10.02。加入在90分鐘內完成，並且在該時間期間，反應溶液/混合物的溫度不超過27℃。
反應被混合70分鐘，形成細粒大小的乳白混合物。反應的最終pH為10.08。淺灰色粉餅從混合物中被過濾出來，留下清澈的金色液體。將濾餅加入到300mL二甲基甲醯胺中，並劇烈混合30分鐘。過濾之後，收集白色濾餅；濾液為淺紫色液體。接下來，將濾餅溼加到300mL丙酮中，混合30分鐘，過濾。然後重複洗滌，留下白色濾餅和清澈無色濾液。將白色濾餅風乾，磨成白色粉末，在真空下於50℃進一步過夜乾燥。從該反應中獲得36％的收率。
該物質的結構經1HNMR證實，其具有與在文獻中公開的相同的峰，純度為大約95％，雙-羥基喹啉的DSC結果表明，mp為285℃，其值與在文獻中找到的熔點匹配。TGA結果表明，在200℃的重量損失僅為1.2％。
實施例2.羥基喹啉/哌啶的製備 羥基喹啉可以是揮發性的，在本實施例中，羥基喹啉/哌啶衍生物被製備，目的是增加體積並降低羥基喹啉的揮發性。該衍生物的不對稱性促成了比所發現的雙-羥基喹啉熔點低的熔點。羥基喹啉/哌啶是通過等摩爾量的8-羥基喹啉、哌啶和低聚甲醛的反應在熔融狀態被製備的。
將8-羥基喹啉(29.0克，0.2000mol)、哌啶(17.0克，0.2000mol)和低聚甲醛(6.0克，0.2000mol)加入配有機械混合器、溫度計和回流冷凝器的100mL三頸圓底燒瓶中。隨著混合，固體部分地溶解為不透明的金色液體，並且反應溫度在5分鐘之內從室溫升至71℃。繼續混合直到反應溫度降至～60℃。此刻，將燒瓶放置在預熱至100℃的熱油浴中。反應在油浴中被混合～3.5小時，在該時間期間，反應溫度在80與90℃之間變化。
在反應結束時，產物為深琥珀色漿體。在85℃，通過Kugelrohr設備將殘留的原材料從漿中去除。將所形成的清澈的金色粘性液體(33克)與33mL石油醚組合併研磨。從而，從漿中形成了暗象牙色粉末。將該粉末在石油醚中再洗兩次，並且在真空爐中於70℃乾燥兩天。該物質的結構經1HNMR和GC/MS證實，結果符合那些發現於文獻中的結果。從該反應獲得了41％的收率。116℃的DSC熔點與在文獻中發現的熔點匹配(Donald.S.Noyce and Lloyd J.Dolby，Amino-andChloromethylation of 8-Quinlinol.Mechanism of Preponderant orthoSubstitution in Phenols under Mannich Conditions，The Journal of OrganicChemistry，Volume 26，number 10，October 24，1961，4078-4083)。
實施例3.羥基官能化羥基喹啉的製備 通過等摩爾量的8-羥基喹啉與甲醛在鹽酸水溶液中反應，製備羥基官能化羥基喹啉中間體。(注意，羥基喹啉被類似地製備，但是相對於8-羥基喹啉，使用摩爾過量的甲醛)。該反應的產物顯示了相比雙-羥基喹啉改進的溶解度，並且更容易被表徵。合成方法獲自Donald.S.Noyceand Lloyd J.Dolby，Amino-and Chloromethylation of 8-Quinlinol.Mechanism of Preponderant ortho Substitution in Phenols under MannichConditions，The Journal of Organic Chemistry，Volume 26，number 10，October 24，1961，4078-4083。
在配有磁攪棒、溫度計、回流冷凝器和熱油浴的1升的四頸圓底燒瓶中，混合8-羥基喹啉(120.0克，0.8267mol)、鹽酸(37％，352mL)和甲醛(37％，67.7克)。混合這些試劑之後，觀察到～20℃的放熱量。反應變為清澈的金色溶液。接下來，在125℃的油浴中加熱反應，黃色固體幾乎立刻從溶液中沉澱出來。在回流下(95至111℃)繼續加熱～65分鐘。然後將嫩黃色反應混合物冷卻至室溫。
從清澈的黃色母液中過濾固體，並將其溶解在～800mL水中。所形成的深黃色溶液的pH經測量在0至1之間。濃氫氧化銨被緩慢加入以中和溶液。在pH在3和4之間時，清澈的黃色溶液轉為不透明的桔紅色。在pH為5時，細粒開始形成且反應變稠。加入更多氫氧化銨，至pH為10.0。加入在50分鐘內完成，並且在該時間期間，反應溶液/混合物的溫度不超過35℃。反應被混合60分鐘，形成細粒大小的黃漿。然後它被混合過夜，反應的最終pH為10.15。
茶色粉餅從混合物中被過濾出來，留下深琥珀色液體。將濾餅加入到500mL二甲基甲醯胺中，並劇烈混合30分鐘。過濾之後，收集白色濾餅；濾液為清澈的淺金色液體。然後重複用水洗滌。將白色濾餅風乾，磨成粉末，在真空下於45℃進一步乾燥過夜。從該反應獲得了42％的收率。經1HNMR和GC/MS證實該物質的結構。另外，進行DSC掃描，得出137℃的mp，這與發現於上述參考文獻中的138-139℃的熔點非常接近。
實施例4.底層填充組合物的工作壽命將來自實施例1的雙-羥基喹啉(按重量計算3.5份)與氰酸酯(按重量計算20份，來自Huntsman的產品編號XU71787.07與來自Lanza的產品名稱Lecy的1比1比例的混合物)；環氧樹脂(按重量計算25.92份，來自Resolution Performance Products的產品名稱Epon 826)；壬基酚(按重量計算0.47份)；催化劑(按重量計算0.03份)；流變改性劑(按重量計算0.05份，來自Solution，Inc.的產品Modafiow)；和二氧化矽填料(按重量計算50份)配製到底層填充組合物中，並對其進行電互連測試，工作壽命被測量為粘度隨時間的變化。每一種配方都通過了電互連測試，這表明助熔發生了。工作壽命的結果被列在表A中，其顯示，粘度在經過凍/融循環之後保持穩定長達16小時。

實施例5.互連圖1助熔組合物被製備為含有按重量計算3.5％的具有結構

的羥基喹啉助熔劑、按重量計算28.4％的環氧樹脂、按重量計算18.01％的氰酸酯樹脂、按重量計算0.08％的催化劑、按重量計算0.01％的流變改性劑和按重量計算50％的二氧化矽填料。使用熱壓Toray鍵合機，製備焊料凸起晶片和BT基底的組裝件，以在凸起晶片和基底之間建立電路互連。將助熔組合物分布在BT基底上，該基底被阻焊劑覆蓋，暴露痕量為鍍到Cu上的Ni/Au。用帶有Sn95.5Cu3.8Ag0.7焊料凸起的矽晶片(5×5mm)與基底上的暴露痕量對準。基底被加熱至80℃，並且在熱壓鍵合機中，使晶片和基底在20牛頓的壓力下接觸。然後在1-2秒之內，將組裝件按斜坡曲線(ramped profile)從200℃加熱至220℃，並且在220℃保持5-6秒，以完成固化和焊接的形成。
通過使用Agilent 34401 Digital Multimeter測量電路的電阻，證實了焊接的電路互連。在熱壓鍵合之後立刻檢查這些互連，並且在160℃進一步固化2小時之後再次檢查這些互連。在固化之前和固化之後電路互連顯示幾乎沒有變化，組裝件通過了反映電連接的電路測試。SEM照片被示於圖1中，表明了優良的焊接浸潤和焊接質量。相同配方但是沒有羥基喹啉的對照組合物沒有實現電互連。
實施例6.TG改進。
使用不同的羥基喹啉，按表B中所示製備組合物，並且針對沒有任何羥基喹啉的對照測量玻璃化轉變溫度(Tg)。結果也被報告在表B中，結果顯示，羥基喹啉的加入引起Tg增加。(Tg是在製劑於160℃保持2小時之後被測量)。

2-甲基-8-羥基喹啉具有結構 4-羥基-2-甲基喹啉具有結構 結果顯示，羥基喹啉的存在起到了作為組合物的促進劑的作用，引起Tg增加。
權利要求
1.底層填充組合物，其包括羥基喹啉或羥基喹啉衍生物作為助熔劑和促進劑。
2.根據權利要求1所述的底層填充組合物，其中所述助熔劑和促進劑選自 其中R是任何有機部分。
3.根據權利要求1所述的底層填充組合物，其中所述助熔劑和促進劑選自
4.根據權利要求1、2或3所述的底層填充組合物，還包括可固化樹脂和該樹脂的固化劑。
5.根據權利要求1、2或3所述的底層填充組合物，還包括馬來醯亞胺樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、環氧樹脂、氰酸酯樹脂或這些樹脂的組合。
6.根據權利要求1、2或3所述的底層填充組合物，還包括氰酸酯樹脂。
7.根據權利要求1、2或3所述的底層填充組合物，還包括氰酸酯樹脂和環氧樹脂。
8.化合物，其適合用作底層填充組合物中的助熔和促進劑，所述化合物選自
9.一種增加組合物的玻璃化轉變溫度的方法，所述組合物含有可固化樹脂和該樹脂的固化劑，所述方法包括將羥基喹啉或羥基喹啉衍生物加入到所述組合物中。
10.一種增加組合物的助熔能力的方法，所述組合物含有可固化樹脂和該樹脂的固化劑，所述方法包括將羥基喹啉或羥基喹啉衍生物加入到所述組合物中。
全文摘要
底層填充組合物含有羥基喹啉或羥基喹啉衍生物作為助熔劑，作為促進劑，或者作為助熔劑和促進劑。所述組合物是足夠酸性的，以便作為焊劑表現良好，但不是太酸以至引起過早膠凝化或腐蝕。與不含羥基喹啉或羥基喹啉衍生物的類似組合物比較，所述組合物也展示了較高的Tg值。
文檔編號C07D215/20GK1919525SQ20061012650
公開日2007年2月28日 申請日期2006年8月22日 優先權日2005年8月25日
發明者O·M·穆扎, 劉臻 申請人:國家澱粉及化學投資控股公司