單組分聚氨酯漆及其製備方法

2023-11-11 02:15:17 2

專利名稱：單組分聚氨酯漆及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚氨酯漆及其製備方法，是一種單組分聚氨酯漆及其製備方法。
對苯二甲酸氧化殘渣是由對二甲苯氧化生產對苯二甲酸過程中產生的廢料。隨著我國各地大型對苯二甲酸生產裝置的相繼建成，將產生大量的對苯二甲酸氧化殘渣。國外三井油化公司採用焚燒法處理氧化殘渣，帝國化學公司採用掩埋法處理殘渣。由於殘渣主要是由對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、三苯六連酸等多元酸及苯甲酸、對甲基苯甲酸、對醛基苯甲酸等單元酸組成。焚燒或掩埋既浪費了有機混和酸等寶貴資源，又會汙染環境。日本專利特公昭46-43222公開了一種以甲醇等作萃取劑對殘渣進行萃取分離，中國專利文獻CN1034363A公開了一種採用高溫選擇性反應和溶劑抽提等方法使混和單元酸與多元酸相繼分離的解決方案。但是這些方法工藝路線長、成本過高，又造成二次汙染。
對苯二甲酸落地料是在對苯二甲酸精製過程中產生的，其中含有一定量的雜質，不能用於生產聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維。
聚氨酯漆是一種綜合性能優良的高級塗料，廣泛應用於化工設備防腐、家具裝飾、建築裝潢、車輛、皮革等方面。該漆的常規製備方法是以鄰苯二甲酸、己二酸、十一烯酸、順丁烯二酸酐、丙三醇、三羥甲基丙烷等原料合成。這些原料均為緊俏價高的化工產品，使聚氨酯漆的生產成本較高；另外還有以精製蓖麻油、亞麻油、桐油、椰子油、棉子油、松香等農副產品為原料生產聚氨酯漆，使漆的性能和產量均受到一定限制，產品檔次難以進一步提高，也不符合塗料工業中提倡使用石油化工原料的發展趨勢。如中國專利文獻CN1078738A公開了一種採用對苯二甲酸氧化殘渣為原料製備雙組分聚氨酯漆，在聚氨酯漆的製備中採用了蓖麻油、松香、丙三醇和順酐等原料；如中國專利文獻CN1045108A公開了一種單組分聚氨酯樹酯漆及其製備方法，其由亞麻油、季戊四醇、甲苯二異氰酸脂和環烷酸鈣液等經醇解、聚合和稀釋配製而成；其製備工藝都較為複雜。
鑑於上述存在的問題，本發明的目的在於提供一種以對苯二甲酸氧化殘渣為起始原料的單組分聚氨酯漆及其製備方法。
本發明的目的是通過以下措施來達到的該單組分聚氨酯漆按重量份含有以下原料A.6.5至9重量份的對苯二甲酸氧化殘渣，B.3.5至7.1重量份的對苯二甲酸落地料或對苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐，C.12.5至15.5重量份的二甘醇，D.1.3至2.3重量份的季戊四醇，E.13至23.5重量份的環己酮，F.24至31重量份的二甲苯，G.16至22重量份的甲苯二異氰酸酯；其中，該單組分聚氨酯漆按重量份還含有以下原料每100重量份單組分聚氨酯漆中加入5至20重量份的甲苯二異氰酸酯三聚體；所用對苯二甲酸氧化殘渣是經過水洗處理的。
該單組分聚氨酯漆製備方法按下述步驟進行首先以所需量對苯二甲酸氧化殘渣為起始原料，與所需量二甘醇、季戊四醇和對苯二甲酸落地料或對苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐進行熱回流酯化反應和減壓縮聚反應，製得酸值小於10mgKOH/g、羥值為160～250mgKOH/g的改性聚酯，其次加入所需量的環己酮進行溶解，然後用所需量的二甲苯稀釋後，加入所需量的甲苯二異氰酸酯在加熱下進行預聚反應，形成單組分聚氨酯漆；其中，該單組分聚氨酯漆製備方法分為酯化反應、減壓縮聚反應、溶解兌稀和預聚四個過程，其中，酯化反應是在反應釜內加入所需量的對苯二甲酸氧化殘渣、二甘醇、季戊四醇和對苯二甲酸落地料或對苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐，在攪拌下將反應物料加熱至220℃，在220～235℃酯化反應4～6小時，在酯化反應過程中，控制精餾柱頂端溫度為100至120℃；酯化結束後進行減壓縮聚反應，縮聚過程的系統殘壓為5～25mmHg柱，縮聚溫度為200～220℃，縮聚時間為1～1.5小時，得到改性聚酯；縮聚結束後降溫到100至130℃時，在改性聚酯中加入所需量的環己酮攪拌進行溶解，再用所需量的二甲苯稀釋，得到聚酯溶液；在連續攪拌下，在聚酯溶液中加入所需量的甲苯二異氰酸酯，加熱至70℃，在70～85℃內進行預聚反應1～1.5小時，最後冷卻到室溫後過濾，得到單組分聚氨酯漆；
其中，減壓縮聚過程中抽出的二甘醇作為製備聚氨酯漆的原料；對苯二甲酸殘渣進行不少於一次的室溫水洗處理殘渣與水以1∶2至1∶5的重量比混和，室溫下攪拌半小時後離心脫除水分。
下面結合實施例對本發明作進一步論述實施例1稱取8.8Kg對苯二甲酸氧化殘渣、3.8Kg對苯二甲酸落地料、2.1Kg季戊四醇和12.9Kg二甘醇，加入反應釜內；在連續攪拌下升溫至220℃，在220～235℃酯化反應4～5小時；在酯化反應過程中，控制精餾柱頂端溫度為100至120℃；酯化結束後進行減壓縮聚反應；縮聚過程的系統殘壓為5～25mmHg柱，縮聚溫度為200～220℃，縮聚時間為1小時後降溫停止反應，測得酸值為1.60mgKOH/g、羥值為202.73mgKOH/g，得到4.81kg的回收二甘醇；當體系溫度降到100至130℃時，用13.5kg的環己酮溶解改性聚酯，再用31kg的二甲苯稀釋，得到64.3Kg聚酯溶液；在64.3Kg的聚酯溶液中，在連續攪拌下加入21.9Kg的甲苯二異氰酸酯，緩慢升溫至70℃，在70～85℃下反應1.0小時；冷卻到室溫後過濾，得到86.0Kg的單組分聚氨酯漆。
實施例2稱取6.8Kg對苯二甲酸氧化殘渣、6.8Kg對苯二甲酸、2.2Kg季戊四醇和13.8Kg二甘醇，加入反應釜內；在連續攪拌下升溫至220℃，在220～235℃酯化反應4～5小時；在酯化反應過程中，控制精餾柱頂端溫度為100至120℃；酯化結束後進行減壓縮聚反應；縮聚過程的系統殘壓為5～25mmHg柱，縮聚溫度為200～220℃，縮聚時間為1.1小時後降溫停止反應，測得酸值為0.65mgKOH/g、羥值為200.73mgKOH/g，得到4.6kg的回收二甘醇；當體系溫度降到100至130℃時，用23.3kg的環己酮溶解改性聚酯，再用24kg的二甲苯稀釋，得到69.1Kg聚酯溶液；在69.1kg的聚酯溶液中，在連續攪拌下加入16.2Kg的甲苯二異氰酸酯，緩慢升溫至70℃，在70～85℃下反應1.1小時；冷卻到室溫後過濾，得到85.2Kg的單組分聚氨酯漆。
實施例3稱取7.7Kg對苯二甲酸氧化殘渣、5.1Kg對苯二甲酸落地料、2.1Kg季戊四醇和13.1Kg二甘醇，加入反應釜內；在連續攪拌下升溫至220℃，在220～235℃酯化反應4～5小時；在酯化反應過程中，控制精餾柱頂端溫度為100至120℃；酯化結束後進行減壓縮聚反應；縮聚過程的系統殘壓為5～15mmHg柱，縮聚溫度為200～220℃，縮聚時間為1小時後降溫停止反應，測得酸值為6.60mgKOH/g、羥值為177.77mgKOH/g，得到3.7kg的回收二甘醇；當體系溫度降到100至130℃時，用18.2kg的環己酮溶解改性聚酯，再用30.5kg的二甲苯稀釋，得到70.1Kg聚酯溶液；在70.1kg的聚酯溶液中，在連續攪拌下加入19.3Kg的甲苯二異氰酸酯，緩慢升溫至70℃，在70～85℃下反應1.0小時；冷卻到室溫後過濾，得到89.3Kg的單組分聚氨酯漆。
實施例4稱取8.7Kg對苯二甲酸氧化殘渣、4.4Kg鄰苯二甲酸酐、2.2Kg季戊四醇和15.2Kg二甘醇，加入反應釜內；在連續攪拌下升溫至220℃，在220～235℃酯化反應4～5小時；在酯化反應過程中，控制精餾柱頂端溫度為100至120℃；酯化結束後進行減壓縮聚反應；縮聚過程的系統殘壓為5～20mmHg柱，縮聚溫度為200～220℃，縮聚時間為1小時後降溫停止反應，測得酸值為2.60mgKOH/g、羥值為187.66mgKOH/g，得到5.5kg的回收二甘醇；當體系溫度降到100至130℃時，用13.7kg的環己酮溶解改性聚酯，再用31kg的二甲苯稀釋，得到65.2Kg聚酯溶液；在65.2kg的聚酯溶液中，在連續攪拌下加入17.4Kg的甲苯二異氰酸酯，緩慢升溫至70℃，在70～85℃下反應1.1小時；冷卻到室溫後過濾，得到82.5Kg的單組分聚氨酯漆。
實施例5稱取6.8Kg對苯二甲酸氧化殘渣、6.8Kg對苯二甲酸落地料、1.4Kg季戊四醇和13.9Kg二甘醇，加入反應釜內；在連續攪拌下升溫至220℃，在220～235℃酯化反應4～5小時；在酯化反應過程中，控制精餾柱頂端溫度為100至120℃；酯化結束後進行減壓縮聚反應；縮聚過程的系統殘壓為5～20mmHg柱，縮聚溫度為200～220℃，縮聚時間為1小時後降溫停止反應，測得酸值為3.20mgKOH/g、羥值為180.32mgKOH/g，得到4.1kg的回收二甘醇；當體系溫度降到100至130℃時，用15.1kg的環己酮溶解改性聚酯，再用30kg的二甲苯稀釋，得到66.2Kg聚酯溶液；
在66.2kg的聚酯溶液中，在連續攪拌下加入16.4Kg的甲苯二異氰酸酯，緩慢升溫至70℃，在70～85℃下反應1.2小時；冷卻到室溫後過濾，得到82.5Kg的單組分聚氨酯漆，再加入13kg的甲苯二異氰酸酯三聚體，充分攪拌均勻後得到產品。
在本發明中，最好將對苯二甲酸殘渣進行不少於一次的室溫水洗處理，其水洗處理過程為將對苯二甲酸殘渣與水以1∶2至1∶5的重量比混和，室溫下攪拌半小時後離心脫除水分。一般進行二次水選處理，並且離心脫水後最好再進行乾燥後備用。
在本發明中，每100重量份單組分聚氨酯漆中還加入5至20重量份的甲苯二異氰酸酯三聚體，其中，甲苯二異氰酸酯三聚體的技術指標為固含量為50±5％、異氰酸酯基含量為8～10％，這樣可進一步提高漆膜的乾燥速度和耐腐蝕性。
用本發明製備的單組分聚氨酯漆，經檢測和應用證明(詳見表1)，其塗層附著力強，漆膜豐滿光亮，光澤度達到100％以上；硬度高，柔韌性好。其突出特點是改性聚酯採用氧化殘渣、對苯二甲酸落地料、二甘醇、季戊四醇等原料合成，不含動、植物油等農副產品，成本較低，性能穩定。聚氨酯漆膜耐熱性好(達到160℃左右)。耐冷熱交替、耐化學腐蝕，氣候適應性強。
用本發明製備的單組分聚氨酯漆與國內各生產廠家的聚氨酯漆的性能進行比較由表2可以看出，本發明的產品在耐熱性、硬度、光澤等方面都優於其它幾種聚氨酯漆。
本發明研製的單組分聚氨酯漆適應於各機械設備、化工裝置及水泥建築的防腐蝕塗裝，也適應於高級家具、賓館、飯店內壁裝飾及民用木器的表面塗裝。
綜上所述，本發明製備的單組分聚氨酯漆全部採用化工合成原料，製備工藝簡捷，生產成本較低，性能優良；施工簡便，節省漆料，漆膜豐滿光亮、附著力強，硬度高。漆膜耐熱、耐磨、耐化學腐蝕。
表1.本發明製備的單組分聚氨酯漆的質量指標及檢驗結果表
表2.本發明製備的單組分聚氨酯漆與國內各生產廠家的聚氨酯漆的性能比較表
權利要求
1.一種單組分聚氨酯漆，其特徵在於按重量份含有以下原料A.6.5至9重量份的對苯二甲酸氧化殘渣，B.3.5至7.1重量份的對苯二甲酸落地料或對苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐，C.12.5至15.5重量份的二甘醇，D.1.3至2.3重量份的季戊四醇，E.13至23.5重量份的環己酮，F.24至31重量份的二甲苯，G.16至22重量份的甲苯二異氰酸酯。
2.根據權利要求1所述的單組分聚氨酯漆，其特徵在於按重量份含有以下原料每100重量份單組分聚氨酯漆中加入5至20重量份的甲苯二異氰酸酯三聚體。
3.根據權利要求1所述的單組分聚氨酯漆，其特徵在於對苯二甲酸氧化殘渣是經過水洗處理的。
4.根據權利要求1所述的單組分聚氨酯漆製備方法，其特徵是按下述步驟進行首先以所需量的對苯二甲酸氧化殘渣為起始原料，與所需量的二甘醇、季戊四醇和對苯二甲酸落地料或對苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐進行熱回流酯化反應和減壓縮聚反應，製得酸值小於10mgKOH/g、羥值為160～250mgKOH/g的改性聚酯，其次加入所需量的環已酮進行溶解，然後用所需量的二甲苯稀釋後，加入所需量的甲苯二異氰酸酯在加熱下進行預聚反應，形成單組分聚氨酯漆。
5.根據權利要求4所述的單組分聚氨酯漆製備方法，其特徵在於分為酯化反應、減壓縮聚反應、溶解兌稀和預聚四個過程，其中，酯化反應是在反應釜內加入所需量的對苯二甲酸氧化殘渣、二甘醇、季戊四醇和對苯二甲酸落地料或對苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐，在攪拌下將反應物料加熱至220℃，在220～235℃酯化反應4～6小時，在酯化反應過程中，控制精餾柱頂端溫度為100至120℃；酯化結束後進行減壓縮聚反應，縮聚過程的系統殘壓為5～25mmHg柱，縮聚溫度為200～220℃，縮聚時間為1～1.5小時，得到改性聚酯；縮聚結束後降溫到100至130℃以下時，在改性聚酯中加入所需量的環己酮攪拌進行溶解，再用所需量的二甲苯稀釋，得到聚酯溶液；在連續攪拌下，在聚酯溶液中加入所需量的甲苯二異氰酸酯，加熱至70℃，在70～85℃內進行預聚反應1～1.5小時，最後冷卻到室溫後過濾，得到單組分聚氨酯漆。
6.根據權利要求4或5所述的單組分聚氨酯漆製備方法，其特徵在於減壓縮聚過程中抽出的二甘醇作為製備聚氨酯漆的原料。
7.根據權利要求4或5所述的單組分聚氨酯漆製備方法，其特徵在於對苯二甲酸殘渣進行不少於一次的室溫水洗處理殘渣與水以1∶2至1∶5的重量比混和，室溫下攪拌半小時後離心脫除水分。
全文摘要
一種單組分聚氨酯漆及其製備方法,其含有以下原料:A.對苯二甲酸氧化殘渣,B.對苯二甲酸落地料或對苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐,C.二甘醇,D.季戊四醇,E.環已酮,F.二甲苯,G.甲苯二異氰酸酯;其方法是以對苯二甲酸氧化殘渣為起始原料,由酯化反應、減壓縮聚反應、溶解兌稀和預聚四個過程完成;其全部採用化工合成原料,製備工藝簡捷,生產成本較低,性能優良;其施工簡便,節省漆料,漆膜豐滿光亮、附著力強,硬度高,其漆膜耐熱、耐磨、耐化學腐蝕。
文檔編號C09D175/04GK1247214SQ98118948
公開日2000年3月15日 申請日期1998年9月8日 優先權日1998年9月8日
發明者展江宏, 潘以誠, 王安江 申請人:中國石化烏魯木齊石油化工總廠