固相負載型催化劑及製備方法

2023-11-11 03:32:47

專利名稱：固相負載型催化劑及製備方法
技術領域：
本發明固相負載型催化劑及製備方法，涉及一種甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的固相負載型催化劑及其製備方法，屬於化學工程中的有機合成技術領域。
背景技術：
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，簡稱DMC)被認為是21世紀最重要的綠色化工產品之一，作為中間體可以在諸多領域取代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌化學品進行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等有機合成反應；另外由於其優良的溶解性和高含氧量也可作為高品質溶媒和燃油添加劑。由於目前光氣法工藝對環境和人員具有嚴重危害，近年來有關DMC的潔淨合成研究引起了國內外的廣泛關注，其中甲醇氧化羰基化法以甲醇、一氧化碳為原料，分別是重要的煤化工產品和煤氣化的主要成份，符合我國以相對儲量豐富的煤為原料的化工路線；另外，我國煤氣化和合成甲醇基礎完善、工藝成熟，發展該工藝具有突出的資源優勢和技術優勢，早日實現DMC工業化潔淨生產是發展煤炭深加工、加快甲醇下遊產品開發的一條新途徑。
甲醇氧化羰基化法分為液相泥漿法和氣相直接法，其中液相泥漿法DMC的收率高，工業化應用前景廣闊。美國Dow化學工業公司將活性炭負載金屬Cu，Pd等氯化物催化劑用於液相泥漿法甲醇氧化羰基化合成DMC研究，活性和選擇性不高；且由於反應過程中Cl逐漸流失，壽命很短，析出的HCl氣體還會嚴重腐蝕設備；通入HCl氣體增加催化劑中Cl含量可使催化劑再生，當Cl/Cu接近1時再生活性最高。K.Tomishigo等研究認為，活性炭負載CuCl2催化劑在反應過程中，CuCl2轉變為鹼式氯化銅化合物，如Cu2Cl(OH)3，CuCl2·3[Cu(OH)2]和CuCl2·5Cu(OH)2·H2O等而起催化作用。但隨著反應的進行，催化劑表面Cl逐漸流失，銅轉化為CuO或過氧氯化銅如Cu2O3/2Cl而喪失活性。
研究發現，添加鹼金屬或過渡金屬氯化物]可以改進催化劑電子環境，提高負載型CuCl2催化劑的活性和選擇性。最新文獻報導不同載體的CuCl2/PVP，PdCl2-CuCl2/SiO2和PdCl2-CuCl2/HMS催化劑同樣存在Cl的流失問題。事實證明，以CuCl2為主要活性組分的各種負載型催化劑，雖然通過增加助劑或者在反應過程中補充HCl可以改善催化性能，但均不可避免的存在由於Cl流失而導致的催化劑失活和設備腐蝕問題，也是工業化應用難以逾越的瓶頸。
Lamberti等研究認為CuCl和HY，HZSM-5分子篩在高溫下發生固體離子交換後，Cu1置換了Brφnsted酸中的H+以絕對優勢存在於分子篩中，是氣相氧羰法催化合成DMC反應的活性中心，發生如下反應(Ze-分子篩骨架負離子)King等製備的Cu(I)Y催化劑活性明顯高於CuCl2/活性炭，而且由於Cl離子含量低，催化劑的穩定性大大增加。李忠等對CuCl與HY，HZSM-5和HMCM-41分子篩的固體離子交換條件和催化性能進行了深入研究，創新性獲得了具有高活性和穩定性的CuI/MCM-41催化劑，研究結果被多次引用並進行了追蹤研究。
申請者應用微波促進固相法合成了系列固相負載型催化劑，研究發現，選擇合適的催化劑載體和製備條件如球磨機轉速、時間，微波輸出功率、時間、焙燒溫度可以提高活性物種的負載量，降低了催化劑體系中Cl的含量。到目前為止，國際上沒有用該方法製備固相負載型催化劑，並且在該兩種類催化劑上進行甲醇氧化羰基化合成DMC的研究論文和專利文獻也未見報導。

發明內容
本發明固相負載型催化劑及製備方法，目的在於提供製備甲醇氧化羰基化法合成DMC催化劑的固相方法和條件，通過改進催化劑的製備工藝和優化催化劑的處理條件，發揮活性組分與載體的協同催化作用，改善催化劑的性能，提高活性組分的負載量，降低催化劑體系Cl的含量。通過催化劑活性載體、活性組分與製備條件進行組合，提供一種低腐蝕高效複合氧化物負載型催化劑及製備方法。
本發明固相負載型催化劑，其特徵在於是一種甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化劑，以H-ZSM5型分子篩、MCM41型分子篩、DASY型分子篩、SiO2、ZrO2、TiO2、SiO2-ZrO2複合氧化物、SiO2-TiO2複合氧化物為載體，氯化亞銅、氯化銅或氯化銅和氯化鈀的混合物為活性組分，通過固相法製得的固相負載型催化劑。
上述的一種固相負載型催化劑的方法，其特徵在於該製備方法依次包括以下步驟I、將H-ZSM5型分子篩、MCM41型分子篩、DASY型分子篩、SiO2、ZrO2、TiO2、複合氧化物作為催化劑載體和活性組分氯化亞銅、氯化銅或氯化銅和氯化鈀的混合物按照一定的質量比例混合均勻，於105-180℃乾燥10-16小時，然後放入高性能球磨機，調節轉速和時間進行分散研磨；II、將研磨後的粉體置於坩堝中放入微波爐，調節輸出功率和時間進行微波輻射處理；III、將微波處理後的粉體在氮氣氣氛下焙燒3-10小時，得到固相負載型催化劑。
上述的一種固相負載型催化劑的方法，其特徵在於所述的複合氧化物是指SiO2-ZrO2複合氧化物或SiO2-TiO2複合氧化物，其製備方法依次包括以下步驟I、在高速攪拌條件下用乙醇、去離子水和乙酸於20～50℃下水解正矽酸乙酯(TEOS)1-5小時形成矽溶膠；將硝酸鋯、硝酸氧鋯或氧氯化鋯溶解於去離子水中高速攪拌1-2小時，然後與已經製備好的矽溶膠混合繼續攪拌直至形成透明的矽鋯凝膠，或者在高速攪拌條件下用乙醇、和乙酸水解異丙醇鈦和鈦酸丁酯1-2小時形成鈦溶膠，將鈦溶膠和已經製備好的矽溶膠混合繼續攪拌直至形成透明的矽鈦凝膠；II、將所得矽鋯凝膠或矽鈦凝膠放入烘箱內鼓風乾燥，最後，在空氣下焙燒3-5小時，得到SiO2-ZrO2複合氧化物載體或者SiO2-TiO2複合氧化物。
本發明固相負載型催化劑及製備方法的優點在於製備工藝簡單；過程基本無試劑損耗；汙染物排放少；製得的催化劑活性高、穩定性好。通過大量測試發現如下事實(a)CuCl的負載質量在15％左右活性最高；(b)CuCl固相負載型催化劑在高溫焙燒下Cl逐漸從催化劑體系脫除，穩定性逐漸增加，焙燒溫度在500-700℃較適宜；(c)CuCl2固相負載型催化劑微波處理時間在12-36小時為宜；(d)固相負載型催化劑在120-140℃測試溫度範圍內DMC的時空收率可達0.6～0.9kg/kg·h，DMC的選擇性達80％～98％。
具體實施例方式
實施方式1a)將4g H-ZSM5型分子篩和2gCuCl混合，將混合後的粉體放入烘箱中，設置乾燥溫度為120℃，乾燥10小時；b)將乾燥好的粉體放入球磨機中，調節轉速到5000轉/分，研磨30分鐘；c)將研磨後的粉體置於坩堝中放入微波爐中，調節輸出功率2450MHz，微波輻射處理24小時；d)將微波處理後的粉體在馬弗爐中於550℃N2氣氛焙燒3小時，自然冷卻至室溫，得到約5g的CuCl/H-ZSM5固相負載型催化劑。
實施方式2a)將4gMCM41型分子篩和1gCuCl2·2H2O混合，將混合後的粉體放入烘箱中，設置乾燥溫度為180℃，乾燥10小時；b)將乾燥好的粉體放入球磨機中，調節轉速到5000轉/分，研磨50分鐘；c)將研磨後的粉體置於坩堝中放入微波爐中，調節輸出功率2450MHz，微波輻射處理16
d)將微波處理後的粉體在馬弗爐中於360℃N2氣氛焙燒6小時，自然冷卻至室溫，得到約4.8g的CuCl2/MCM41固相負載型催化劑。
實施方式3a)將25mL正矽酸乙酯加入到50mL溫度為20℃的無水乙醇當中，依次加入6mL去離子水和12.5mL的乙酸，攪拌水解1小時；b)將3.3mL異丙醇鈦加入到6.6mL溫度為20℃的無水乙醇當中，然後1.7mL的乙酸，攪拌水解30分鐘後，與經預水解的矽溶膠混合再在20℃下攪拌1小時透明溶膠，混合溶膠繼續攪拌直至形成凝膠；c)得到的凝膠在20℃老化48小時形成幹凝膠，幹凝膠在馬福爐空氣氣氛550℃燒結3小時，得到約9.7g的SiO2-TiO2複合氧化物載體；d)將9.7gMCM41型分子篩和4gCuCl2·2H2O和0.5gPdCl2混合，將混合後的粉體放入烘箱中，設置乾燥溫度為180℃，乾燥10小時；e)將乾燥好的粉體放入球磨機中，調節轉速到5000轉/分，研磨30分鐘；f)將研磨後的粉體置於坩堝中放入微波爐中，調節輸出功率2450MHz，微波輻射處理10小時；g)將微波處理後的粉體在馬弗爐中於550℃燒結3小時，自然冷卻至室溫，得到約14g的CuCl2-PdCl2/SiO2-TiO2固相負載型催化劑。
實施方式4a)將24.7mL正矽酸乙酯加入到50mL溫度為20℃的無水乙醇當中，依次加入24.7mL去離子水和12.4mL的乙酸，攪拌水解2小時；b)將11.83g Zr(NO3)4·5H2OmL溶於200mL溫度為20℃的無水乙醇當中，攪拌水解30分鐘後，與經預水解的正矽酸乙酯溶膠混合在20℃下繼續攪拌直至形成凝膠；c)得到的凝膠在20℃老化100小時形成幹凝膠，幹凝膠在馬福爐空氣氣氛550℃燒結3小時，得到約10g的SiO2-TiO2複合氧化物載體；d)將10g MCM41型分子篩和5g CuCl2·2H2O混合，將混合後的粉體放入烘箱中，設置乾燥溫度為180℃，乾燥12小時；e)將乾燥好的粉體放入球磨機中，調節轉速到5000轉/分，研磨40分鐘；f)將研磨後的粉體置於坩堝中放入微波爐中，調節輸出功率2450MHz，微波輻射處理12小時；g)將微波處理後的粉體在馬弗爐中於400℃燒結3小時，自然冷卻至室溫，得到約14g的CuCl2/SiO2-ZrO2固相負載型催化劑。
權利要求
1.一種固相負載型催化劑，其特徵在於是一種甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化劑，以H-ZSM5型分子篩、MCM41型分子篩、DASY型分子篩、SiO2、ZrO2、TiO2、SiO2-ZrO2複合氧化物、SiO2-TiO2複合氧化物為載體，氯化亞銅、氯化銅或氯化銅和氯化鈀的混合物為活性組分，通過固相法製得的固相負載型催化劑。
2.製備權利要求1所述的一種固相負載型催化劑的方法，其特徵在於該製備方法依次包括以下步驟I、將H-ZSM5型分子篩、MCM41型分子篩、DASY型分子篩、SiO2、ZrO2、TiO2、複合氧化物作為催化劑載體和活性組分氯化亞銅、氯化銅或氯化銅和氯化鈀的混合物按照一定的質量比例混合均勻，於105-180℃乾燥10-16小時，然後放入高性能球磨機，調節轉速和時間進行分散研磨；II、將研磨後的粉體置於坩堝中放入微波爐，調節輸出功率和時間進行微波輻射處理；III、將微波處理後的粉體在氮氣氣氛下焙燒3-10小時，得到固相負載型催化劑。
3.按照權利要求2所述的製備權利要求1所述的一種固相負載型催化劑的方法，其特徵在於所述的複合氧化物是指SiO2-ZrO2複合氧化物或SiO2-TiO2複合氧化物，其製備方法依次包括以下步驟I、在高速攪拌條件下用乙醇、去離子水和乙酸於20～50℃下水解正矽酸乙酯(TEOS)1-5小時形成矽溶膠；將硝酸鋯、硝酸氧鋯或氧氯化鋯溶解於去離子水中高速攪拌1-2小時，然後與已經製備好的矽溶膠混合繼續攪拌直至形成透明的矽鋯凝膠，或者在高速攪拌條件下用乙醇、和乙酸水解異丙醇鈦和鈦酸丁酯1-2小時形成鈦溶膠，將鈦溶膠和已經製備好的矽溶膠混合繼續攪拌直至形成透明的矽鈦凝膠；II、將所得矽鋯凝膠或矽鈦凝膠放入烘箱內鼓風乾燥，最後，在空氣下焙燒3-5小時，得到SiO2-ZrO2複合氧化物載體或者SiO2-TiO2複合氧化物。
全文摘要
一種固相負載型催化劑及製備方法，屬於化學工程中的有機合成技術領域。其特徵在於該發明是一種用固相法製備的負載型催化劑及其製備方法，具體來講就是通過高性能球磨設備將載體與活性組分混合研磨，經過微波輻射、焙燒製得固相負載型催化劑。該催化劑能夠實現在甲醇氧化羰化法合成碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，簡稱DMC)反應中，獲得較高的催化活性和選擇性。DMC的時空收率可達0.6～0.9kg/kg·h，DMC的選擇性達80％～98％。
文檔編號B01J37/04GK1736597SQ20051001259
公開日2006年2月22日 申請日期2005年6月11日 優先權日2005年6月11日
發明者任軍, 李忠, 鮑衛仁, 謝克昌 申請人:太原理工大學