高發光效率的有機發光器件的製作方法

2023-12-07 09:40:06 3

專利名稱：高發光效率的有機發光器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及高發光效率的有機發光器件(OLED)，尤其涉及高發光效率和長壽命的OLED，其中大多數空穴和電子在OLED的發光層結合。
背景技術：
一般而言，OLED包括透明陽極、金屬陰極以及含有小分子或聚合物發光有機化合物並形成於陽極和陰極之間的有機發光層。當在陽極和陰極間施加電壓時，光從發光層發出。OLED不僅有快速的響應速度而且有極好的亮度和寬的視角。此外，OLED的優點在於它可以在較低的驅動電壓下運行、能夠在可見光區域顯示全彩色，並且由於其自身的發光特性而不需要發光的背光源。此外，OLED可製成薄膜和柔性裝置，並可通過公知的薄膜製造技術而大批量生產。


圖1示出了常規OLED的剖面圖。如圖1所示，OLED包括第一電極12(陽極)、形成在第一電極12上的至少一層有機發光層20及形成在發光層20上並面對第一電極12的第二電極22(陰極)。一般而言，第一電極12由高功函數的材料製成，例如氧化銦錫、聚苯胺及Ag，第二電極22由低高功函數的材料製成(一般小於4eV)，例如Al、Mg-Ag、Li及Ca。有機發光層20由有機發光單一化合物或共軛聚合物組成。此外，可以在第一電極12和發光層20之間設置空穴注入層14和空穴傳輸層16以便於空穴的注入和傳輸。空穴注入層14由電離電勢高於陽極的電離電勢而低於發光層20的電離電勢的材料製成，空穴傳輸層16由電離電勢高於空穴注入層14的電離電勢而低於發光層20的電離電勢的材料製成。此外，通常在第二電極22和發光層20之間設置電子注入層24和電子傳輸層26以便於電子的注入和傳輸。電子注入層24由功函數高於陰極22的功函數而電子親合力低於電子傳輸層26的電子親合力的材料製成，電子傳輸層26由電子親合力高於電子注入層24的電子親合力而低於發光層20的電子親合力的材料製成。
操作時，通過施加電壓而在陽極12和陰極16產生空穴和電子。產生的空穴和電子通過空穴注入層14、空穴傳輸層16、電子注入層24及電子傳輸層26注入發光層20。注入的空穴和電子在發光層20中複合，從而產生光輻射，並且輻射的光通過陽極12和由光學透明材料製成的基底10而被顯示出來。
通過改變空穴注入層14、空穴傳輸層16、電子注入層24或電子傳輸層26的厚度，或者改變構成這些層的材料，就可以調節注入到發光層20的空穴和電子的數量。然而，在大尺寸OLED中通常難於精確控制各個層的厚度。此外，隨著在陽極12和陰極22之間施加的電壓的增加，注入的電子數量也增加。在這種情況下，一部分注入的電子會穿過發光層20並在發光層20之外的層中湮滅。因此這部分電子不能用於發光，從而使OLED的發光效率降低。
發明概述本發明的一個目的是提供一種具有高發光效率的OLED，其中大多數電子和空穴在OLED的發光層內結合。
本發明的另一目的是提高OLED的發光效率，從而提高OLED的壽命。
為實現這些目的，本發明提供了一種OLED，其包括形成在基底上的第一電極、包括有機發光層在內的至少一層有機層、形成在所述有機層上的第二電極、含有電離電勢高於所述有機發光層的電離電勢的材料並形成在所述第一電極和所述有機發光層之間的空穴誘導層、和/或含有電子親合力高於所述有機發光層的電子親合力的材料並形成在所述第二電極和所述有機發光層之間的電子阻斷層。
優選地，所述空穴誘導層被插入在形成於所述第一電極上的空穴傳輸層和所述發光層之間，所述電子阻斷層被插入在形成於所述發光層上的電子傳輸層與所述發光層之間。可選擇地，所述空穴誘導層和所述電子阻斷層可以通過分別與所述空穴傳輸層和所述電子傳輸層混合而形成。
附圖的簡要說明通過參考下面的詳細說明並結合附圖，對本發明更全面的認識及其附隨的多種優點會更清晰，附圖中相似的標號表示相同或相似的元件，其中圖1是常規OLED的剖面圖；圖2是本發明一個實施方案的OLED的剖面圖；圖3a和圖3b分別是現在技術和本發明一個實施方案的OLED的能帶圖；圖4a和圖4b分別是現在技術和本發明一個實施方案的OLED中施加的電壓與電流密度和亮度的關係的曲線圖；及圖5a和圖5b分別是現在技術和本發明一個實施方案的OLED中施加的電壓與發光效率的關係的曲線圖。
發明的詳細說明圖2是本發明一個實施方案的OLED的剖面圖。如圖2所示，本發明的OLED通過在兩個電極間插入可發光的有機材料並在兩個電極間施加操作電壓而發光。這兩個電極中的一個必須是透明的用以傳輸發出的光。
如圖2所示，本發明一個實施方案的OLED包括依次形成在基底10上的陽極12、空穴注入層14、空穴傳輸層16、空穴誘導層18、發光層20、電子阻斷層28、電子傳輸層26、電子注入層24以及陰極22。根據OLED的結構，空穴注入層14和電子注入層24可以選擇性地形成。
空穴誘導層18可通過摻雜或澱積電離電勢高於發光層20的電離電勢的材料而在空穴傳輸層16上形成。可選擇地，空穴誘導層18可以通過混合用於產生空穴誘導層18的材料與用於產生空穴傳輸層16的材料，然後對其進行澱積，從而以混合的形式形成在空穴傳輸層16中。在這種情況下，空穴誘導層的實際厚度可以為0～500，優選地為1～100。
為了控制注入到發光層20的電子的數量，電子阻斷層28可通過摻雜或沉積電子親合力高於發光層20的電子親合力的材料而在發光層20上形成。可選擇地，電子阻斷層28可以通過混合用於產生電子阻斷層18的材料與用於產生電子傳輸層26的材料，然後對其進行澱積，從而以混合的形式形成在電子傳輸層26中。在這種情況下，電子阻斷層的實際厚度可以為0～500，優選地為1～100。
在本發明的OLED中，空穴誘導層18利用電離電勢高於發光層20的電離電勢的材料形成，即用HOMO能級低於該發光層20的HOMO能級的材料形成。這樣，發光層20中的電子可被誘導性地注入到空穴誘導層18。由此使發光層20的空穴密度增加，OLED的發光效率提高。電子阻斷層28利用電子親合力高於發光層20的電子親合力的材料形成，即用LUMO能級高於發光層20的LUMO能級的材料形成。這樣注入進發光層20中的電子的數量可由電子阻斷層28控制。因此，注入到發光層20中的電子的數量和空穴的數量可以獲得均衡，並且發光層20中的電子和空穴的複合機率增加，從而提高了OLED的發光效率。儘管圖2的OLED包括空穴誘導層18和電子阻斷層28，但是本發明的OLED也可以只包括這兩層中的一層。
現在技術和本發明一個實施方案的OLED的能帶圖分別表示在圖3a和圖3b中。圖3a和圖3b中的能帶中所標出的標號表明，該能帶是圖2中由相同標號指代的層的能帶。如圖3A所示，常規OLED的陽極12、空穴注入層14、空穴傳輸層16和發光層20的電離電勢逐漸增加從而自然地將空穴誘導進發光層20，並且常規OLED的陰極14、電子注入層24、電子傳輸層26和發光層20的電子親合力逐漸增加從而自然地將電子誘導進發光層20。
相比而言，在圖3b所示的本發明一個實施方案的OLED中，電子親合力高於發光層20的電子親合力的電子阻斷層28形成在電子傳輸層26和發光層20之間用以控制注入到發光層20的電子的數量。此外，電離電勢高於發光層20的電離電勢的空穴誘導層18形成在空穴傳輸層16和發光層20之間用以提高發光層20的空穴密度。
在本發明中，陽極12可由高功函數的材料製成，例如氧化銦錫(ITO)、聚苯胺及Ag，陰極22可由低高功函數的材料製成，例如Al、Mg-Ag、Li及Ca。有機發光層20可由各種常規有機化合物在這樣的條件下製成，即，有機化合物與用於產生空穴誘導層18和/或電子阻斷層28的材料需滿足上述的能量關係。用於產生有機發光層20的有機化合物的例子包括發綠色光(550nm)的三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、10-苯並[h]喹啉鈹配合物(BeBq2)或三(4-甲基-8-羥基喹啉)鋁(Almq)。發藍色光(460nm)的單一化合物的例子包括金屬配合物，如雙[2-(2-苯並噁唑基)苯酚]鋅(II)(ZnPBO)或雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(p-苯基-苯酚)鋁(Balq)或有機化合物，如苯乙烯基芳撐衍生物、4，4』-雙(2，2』-二苯乙烯基)-1，1』-聯苯(DPVBi)，或噁二唑基衍生物或雙苯乙烯基蒽基衍生物，如4，4』-雙((2-咔唑)乙烯基)聯苯(BczVBi)。發紅色光(590nm)的有機化合物的例子包括4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)或DCM基4-二氰基亞甲基-6-cp-julolidino苯乙烯基-2-叔丁基-4H-吡喃(DCJTB)。除了這些化合物外，其它的有機化合物或共軛低聚物可用於形成發光層20。此外，可以將具有良好的電子/空穴遷移率和發光效率的宿主材料及具有各種顏色的摻雜劑混合起來以形成發光層20，這種發光層通常稱為客主摻雜體系。
形成空穴注入層14和空穴傳輸層的材料的例子包括卟啉類化合物，如酞菁銅(CuPc，參見美國專利第4,356,429號)，三(苯二胺)衍生物，如N，N』-二苯基-N，N』-雙(3-甲基苯基)-[1，1』-聯苯]-4，4』-二胺(TPD)、4，4』，4」-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺(m-MTDATA)、N，N』-二苯基-N，N』-雙(1-萘基苯基)-1，1』-聯苯-4，4』-二胺(α-NPD)、N，N，N，N』-四(m-甲基苯基)-1，3-二氨基苯(PDA)、1，1-雙[N，N-二(p-甲苯基)氨基苯基]環己烷(TPAC)，帶有稠芳環的苯乙烯基胺衍生物和胺的衍生物，如N，N』-雙(1-萘基)-N，N』-二苯基-聯苯胺。形成電子注入層24和電子傳輸層26的材料的例子包括LiF、1，2，4-三唑(TAZ)、喹啉衍生物和Alq3。形成空穴誘導層18或電子阻斷層28的材料可以包含形成空穴注入層14、空穴傳輸層16、電子注入層24和電子傳輸層26的材料，其條件是產生空穴誘導層18和/或電子阻斷層28的材料與產生發光層20的材料需滿足上述的能量關係。如果需要，空穴誘導層18和/或電子阻斷層28可由能夠滿足上述能量關係的一種或多種材料製成。
包括空穴誘導層18和電子阻斷層28在內的層可通過各種常規方法製備，如旋轉塗布法、熱蒸發法、旋轉鑄造法、噴濺法、電子束蒸發法及化學氣相沉積法(CVD)。可選擇地，製備層的兩種或多種材料可按上述方法共同澱積。可通過常規方法製備陽極12和陰極22，如噴濺法、離子電鍍法、熱蒸或電子束蒸發法或化學氣相沉積法。有機層的厚度沒有具體的限制，並且厚度可按操作條件和所需要的OLED結構確定。然而，優選地，每個層的厚度在5nm～500nm的範圍內。
下面結合實施例和比較例詳細說明本發明。塗布在玻璃基底上的氧化銦錫(ITO)經超聲波清洗，然後用去離子水洗滌。用氣相甲苯除去經洗滌的基底上的油脂，然後乾燥。為製備OLED，通過在ITO層上真空澱積m-MTDATA而形成400厚的空穴注入層，通過在空穴注入層上真空澱積α-NPD形成300厚的空穴傳輸層。然後，在空穴傳輸層上真空澱積α-NPD和TAZ的混合物以形成約200厚空穴誘導層。α-NPD∶TAZ的重量比可以是1∶0.5-1.5，在此實施例中比例是1∶1。對於有機發光化合物而言，將Alq3真空澱積成600的厚度以形成有機發光層。然後，將TAZ(3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑)真空澱積成380的厚度以在有機發光層上形成電子傳輸層，隨後在電子傳輸層上沉積厚為7的LiF和厚為2000的Ag以形成電子注入層和陰極。除了沒有沉積α-NPD和TAZ的混合物以形成空穴誘導層外，按上面實施例所述的方法製作OLED。
比較例和實施例的OLED中施加的電壓與電流密度和亮度的關係被測量出來，並分別表示在圖4a和圖4b中。在圖4a和圖4b中，符號「□」代表亮度，符號「■」代表電流密度。如圖4a和圖4b所示，實施例的OLED(圖4B)的亮度與比較例的OLED(圖4A)的亮度相比非常高。比較例和實施例的OLED中施加的電壓與發光效率的關係被測量出來，並分別表示在圖5a和圖5b中。通過方程式η＝πxL/[VxJ]計算發光效率η，其中L代表亮度，V代表施加的電壓，J代表電流密度。如圖5a和圖5b所示，實施例的OLED(圖5B)的發光效率與比較例的OLED(圖5A)的發光效率相比非常高，尤其是在較低的施加電壓下。
在本發明的OLED中，電離電勢高於發光層20的電離電勢的材料被混合在陽極12和發光層20間，其可誘導發光層20中的空穴產生並提高空穴密度。另外，電子親合力高於發光層20的電子親合力的材料混合在陰極22和發光層20之間，其可控制或減小注入的電子的數量，並最小化在發光層20之外的層中湮滅的電子數量。因此，發光層20中的電子和空穴的複合機率增加，並且OLED的發光效率和壽命增加。
儘管結合優選的實施方案已經詳細地說明了本發明，但本領域所屬技術應該理解可對本發明做出各種修改和取代而不會脫離所附的權利要求書中所示的本發明的精神和範圍。
權利要求
1.一種有機發光器件，其包括形成在基底上的第一電極；形成在所述第一電極上並包括有機發光層在內的至少一層有機層；形成在所述有機層上的第二電極；以及空穴誘導層和/或電子阻斷層，所述空穴誘導層含有電離電勢高於所述有機發光層的電離電勢的材料並形成在所述第一電極與所述有機發光層之間，所述電子阻斷層含有電子親合力高於所述有機發光層的電子親合力的材料並形成在所述第二電極與所述有機發光層之間。
2.如權利要求1所述的有機發光器件，進一步包括形成在所述第一電極上的空穴傳輸層。
3.如權利要求2所述的有機發光器件，其特徵在於，所述空穴誘導層形成在所述空穴傳輸層與所述有機發光層之間。
4.如權利要求2所述的有機發光器件，其特徵在於，所述空穴誘導層通過與所述空穴傳輸層混合而形成。
5.如權利要求1所述的有機發光器件，進一步包括形成在所述發光層上的電子傳輸層。
6.如權利要求5所述的有機發光器件，其特徵在於，所述電子阻斷層形成在所述電子傳輸層與所述有機發光層之間。
7.如權利要求5所述的有機發光器件，其特徵在於，所述電子阻斷層通過與所述電子傳輸層混合而形成。
8.如權利要求1所述的有機發光器件，還包括在所述第一電極之上的空穴注入層和在所述第二電極之下的電子注入層。
9.如權利要求1所述的有機發光器件，其特徵在於，所述第一電極由ITO製成，所述的第二電極由Ag製成，所述的空穴誘導層包括α-NPD和TAZ的混合物，所述有機發光層由Alq3製成。
10.如權利要求9所述的有機發光器件，還包括形成在所述第一電極上並包含m-MTDATA的空穴注入層，形成在所述空穴注入層上並包含α-NPD的空穴傳輸層，並且其中所述空穴誘導層形成在所述空穴傳輸層上並由α-NPD和TAZ的混合物製成。
全文摘要
本發明公開了一種高發光效率的有機發光器件(OLED)，其中大多數電子和空穴在OLED的發光層內結合。該OLED包括形成在基底上的第一電極，包括有機發光層在內的至少一層有機層，形成在所述有機層上的第二電極，以及空穴誘導層和/或電子阻斷層，其中所述空穴誘導層含有電離電勢高於所述有機發光層的電離電勢的材料並形成在所述第一電極與所述有機發光層之間，所述電子阻斷層含有電子親合力高於所述有機發光層的電子親合力的材料並形成在所述第二電極與所述有機發光層之間。
文檔編號H01L51/50GK1586095SQ02822295
公開日2005年2月23日 申請日期2002年10月30日 優先權日2001年11月12日
發明者金海源 申請人:Neoviewkolon株式會社