一種加氫脫蠟催化劑的製備方法及由該方法製備的催化劑及該催化劑的應用與流程

2023-11-12 04:52:37 3

本發明涉及一種加氫脫蠟催化劑的製備方法及由該方法製備的催化劑及該催化劑的應用。

背景技術：

由含蠟原料生產低溫下具有良好流動性能的產品，如潤滑油、噴氣燃料、低凝柴油等，脫蠟是必須的。其中所述的蠟是指長鏈正構烷烴或帶有少量短側鏈的長鏈烴類化合物，包括帶有少量短側鏈的長鏈烷烴、長鏈烷基芳烴和長鏈烷基環烷烴。傳統的脫蠟方法採用溶劑脫蠟工藝，該工藝的主要缺點是操作成本很高，能耗大，且凝點降低幅度有限。另一種脫蠟方法是催化脫蠟，該方法是在臨氫條件下，利用分子篩催化劑的獨特孔道和適當的酸性，在一定的溫度和氫分壓下，使原料油中的蠟組分選擇性地裂解，從而降低其凝點。這種方法的缺點是氣體產率高，基礎油的收率低，粘度指數損失大。目前比較理想的脫蠟方法是加氫異構脫蠟，採用具有獨特孔道結構的分子篩催化劑，只允許大分子蠟進入分子篩孔道中發生異構反應生成異構烷烴，而其他的異構烷烴、環烷烴和芳烴等則無法進入，由此達到選擇性脫除蠟組分的效果。由於異構烷烴具有較低的凝點和較高的粘度指數，因此在降凝的同時，基礎油的粘度指數較高，收率也明顯高於催化脫蠟過程。

目前國內外有大量有關異構脫蠟催化劑及工藝的專利報導，如美國專利申請：US 20050000857、US 20040134834和US 20040065585等，美國專利：USP6602402、USP6264826、USP6235960、USP6231749、USP6198015、USP6190532、USP6090989、USP6051129、USP5993644、USP5990371、 USP5976351、USP5885438、USP5358628、USP5149421、USP5135638、USP5037528和USP4419420等，中國專利申請：CN102051220A、CN1703497A、CN1703493A、CN1703292A和CN1703275A等，其中異構脫蠟催化劑的酸性組分包括Beta、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、絲光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、NU-10、NU-13、NU-87、EU-1、EU-2、EU-11、EU-13、Theta-1、ITQ-13、SSZ-32和鎂鹼沸石等。

由於潤滑油餾分主要為大分子烴類，分子結構複雜，這些烴類在異構脫蠟催化劑上發生不同的反應，包括芳烴的飽和、烷烴的異構化和烷烴的裂化等。在加氫脫蠟過程中，為了保證較高的基礎油收率，需要儘量減少烷烴的裂化等副反應，提高催化劑的異構選擇性。

中國專利申請CN 1703276A公開了一種通過含氧化合物預處理催化劑提高脫蠟催化劑異構選擇性的方法，含氧化合物可以是醇、羧酸、酯、醛、酮或醚等。催化劑經過處理後，需要用乾淨的原料進行衝洗，以除去所有極性化合物和芳香類化合物，因此工藝開工過程相對複雜一些。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種加氫脫蠟催化劑的製備方法及由該方法製備的催化劑及該催化劑的應用，將採用本發明的方法所製備的催化劑應用於加氫脫蠟過程中，不僅催化劑的選擇性提高，而且能夠更有效降低重質潤滑油基礎油的傾點，並保持較高的目的產品收率。

為了實現上述目的，本發明提供一種加氫脫蠟催化劑的製備方法，該方法包括：a、將分子篩-無機氧化物載體用銨鹽溶液進行第一浸漬並乾燥，得到浸漬載體；其中，所述分子篩為具有一維橢圓孔結構的分子篩，所述一維橢圓孔結構的短軸為所述一維橢圓孔結構的長軸為所 述銨鹽與所述分子篩-無機氧化物載體的比例為0.01-0.2摩爾/100克；b、將加氫活性金屬鹽和水混合，得到含有加氫活性金屬鹽的溶液；採用選自氨水、碳酸銨和尿素中的至少一種將所述含有加氫活性金屬鹽的溶液的pH值調節為10.0-12.0，得到浸漬溶液；c、將步驟a中所得的浸漬載體用步驟b中所得浸漬溶液進行第二浸漬，得到加氫脫蠟催化劑。

優選地，根據本發明的方法，所述銨鹽與所述分子篩-無機氧化物載體的比例為0.02-0.05摩爾/100克。

優選地，根據本發明的方法，以幹基計，所述分子篩-無機氧化物載體中分子篩的含量為20-80質量％。

優選地，根據本發明的方法，所述分子篩為選自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、NU-10、Theta-1、EU-13和鎂鹼沸石中的至少一種。

優選地，根據本發明的方法，所述無機氧化物為選自氧化鋁、氧化矽和氧化矽-氧化鋁中的至少一種。

優選地，根據本發明的方法，所述分子篩-無機氧化物載體的製備方法包括：將含有分子篩和無機氧化物前驅體的混合物依次進行成型和焙燒。

優選地，根據本發明的方法，所述焙燒的條件為：焙燒溫度為400-650℃，焙燒時間為1-15小時。

優選地，根據本發明的方法，步驟a中所述銨鹽為選自硝酸銨、氯化銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的至少一種。

優選地，根據本發明的方法，步驟a中所述乾燥的條件為：乾燥溫度為60-120℃，乾燥時間為2-8小時。

優選地，根據本發明的方法，將步驟a中所得的浸漬載體用步驟b中所得浸漬溶液進行第二浸漬並進行乾燥和焙燒，得到加氫脫蠟催化劑；該乾燥的條件為：溫度為100-200℃，時間為2-12小時；該焙燒的條件為：溫度為300-550℃，時間為1-15小時。

優選地，根據本發明的方法，步驟b中所述加氫活性金屬鹽含有選自鈷、鎳、釕、銠、鈀和鉑中的至少一種加氫活性金屬組分；以金屬單質計並以加氫脫蠟催化劑的總質量為基準，所述加氫脫蠟催化劑中所述加氫活性金屬組分的含量為0.1-5質量％。

優選地，根據本發明的方法，步驟b中所述加氫活性金屬鹽含有鉑和鈀。

本發明還提供根據本發明所提供的加氫脫蠟催化劑的製備方法所製備的加氫脫蠟催化劑。

本發明進一步提供一種本發明所提供的加氫脫蠟催化劑在加氫脫蠟反應中的應用，該應用包括：將所述加氫脫蠟催化劑與加氫脫蠟原料接觸並發生加氫脫蠟反應。

優選地，根據本發明的應用，該應用還包括：將所述加氫脫蠟催化劑經氫氣還原後再與加氫脫蠟原料接觸並發生加氫脫蠟反應；所述還原的溫度為300-550℃，還原的時間為2-10小時，氫氣壓力為0.01-2.0兆帕。

優選地，根據本發明的應用，所述加氫脫蠟原料為選自加氫裂化尾油、加氫餾分油、輕脫瀝青油、蠟下油、軟蠟、費託合成蠟和生物航煤中的至少一種。

優選地，根據本發明的應用，所述加氫脫蠟反應的條件為：反應溫度為300-420℃，氫分壓為0.5-15兆帕，液體體積空速為0.1-5小時-1，氫油體積比為100-3000。

與現有技術相比，採用本發明的方法所製備的催化劑適用於含蠟餾分的加氫脫蠟過程，包括但不限於加氫裂化尾油、加氫餾分油、輕脫瀝青油、蠟下油、軟蠟、費託合成蠟、生物航煤等，其異構選擇性高，降低到同樣傾點時，基礎油收率高。

本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。

本發明提供一種加氫脫蠟催化劑的製備方法，該方法包括：a、將分子篩-無機氧化物載體用銨鹽溶液進行第一浸漬並乾燥，得到浸漬載體；其中，所述分子篩為具有一維橢圓孔結構的分子篩，所述一維橢圓孔結構的短軸為 所述一維橢圓孔結構的長軸為所述銨鹽與所述分子篩-無機氧化物載體的比例為0.01-0.2摩爾/100克，優選為0.02-0.05摩爾/100克；b、將加氫活性金屬鹽和水混合，得到含有加氫活性金屬鹽的溶液；採用選自氨水、碳酸銨和尿素中的至少一種將所述含有加氫活性金屬鹽的溶液的pH值調節為10.0-12.0，得到浸漬溶液；c、將步驟a中所得的浸漬載體用步驟b中所得浸漬溶液進行第二浸漬，得到加氫脫蠟催化劑。

根據本發明的方法，本領域技術人員所公知的是，加氫脫蠟催化劑需要一維孔道的分子篩，以使長鏈的蠟分子部分或完全進入分子篩的孔道，從而發生異構反應，其中，步驟a中所述的分子篩可以為選自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、NU-10、Theta-1、EU-13和鎂鹼沸石中的至少一種，上述分子篩的製備方法公開於各種文獻中，如美國專利USP 4481177、USP5332566、USP 4900528、USP 5053373等，這裡作為引文加以參考；所述的無機氧化物可以為選自氧化鋁、氧化矽和氧化矽-氧化鋁中的至少一種，優選為氧化鋁；以幹基計，所述分子篩-無機氧化物載體中分子篩的含量可以為20-80質量％。

根據本發明的方法，所述分子篩-無機氧化物載體的製備方法可以包括：將含有分子篩和無機氧化物前驅體的混合物依次進行成型和焙燒，所述焙燒的條件可以為：焙燒溫度為400-650℃，焙燒時間為1-15小時。其中所述的無機氧化物前驅體是指經過焙燒可以成為無機氧化物的化合物，例如薄水鋁 石、擬薄水鋁石、矽膠、無定形矽鋁以及其它本領域技術人員所常用的化合物。

根據本發明方法的一種具體實施方式，所述分子篩-無機氧化物載體的製備方法可以為：將所述分子篩與所述基質混合、擠條成型，然後進行乾燥並焙燒。在採用擠出成型的方法成型時可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然後擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，在此不贅述。所述乾燥的溫度優選為100-200℃，進一步優選為120-150℃，乾燥時間優選為1-20小時，進一步優選為2-10小時。所述焙燒的溫度優選為400-650℃，進一步優選為500-600℃，焙燒時間優選為1-15小時，進一步優選為2-10小時。

根據本發明的方法，步驟a中所述銨鹽可以採用無機銨鹽，例如可以為選自硝酸銨、氯化銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的至少一種。

根據本發明的方法，步驟a中所述乾燥可以在本領域常規的乾燥條件下進行，例如，乾燥溫度可以為60-120℃，乾燥時間可以為2-8小時。

根據本發明的方法，步驟a中所述的第一浸漬可以採用本領域技術人員所常規使用的浸漬方法，例如飽和浸漬法或過量浸漬法。其中需要說明的是，採用飽和浸漬法浸漬分子篩-無機氧化物載體時，可以將浸漬後的分子篩-無機氧化物載體直接進行乾燥，而無需進行過濾步驟；相反地，若採用過量浸漬法浸漬分子篩-無機氧化物載體時，需要將浸漬一段時間(例如1-8小時)後的分子篩-無機氧化物載體進行過濾後，再進行乾燥步驟；採用過量浸漬法時，本發明的方法優選的銨鹽濃度為0.1-1.0摩爾/升。

根據本發明的方法，所述加氫活性金屬鹽可以採用本領域常用的可溶性含有加氫活性金屬的鹽類，例如可以為選自硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物和可溶性絡合物中的一種或幾種；加氫活性金屬可以通過浸泡或噴淋等浸漬方法負載到所述浸漬載體上，之後可以進行乾燥和焙燒步驟，例如可以將 步驟a中所得的浸漬載體用步驟b中所得浸漬溶液進行第二浸漬並進行乾燥和焙燒，得到加氫脫蠟催化劑；該乾燥的條件可以為：溫度為100-200℃，優選為120-150℃，時間為2-12小時，優選為2-10小時；該焙燒的條件可以為：溫度為300-550℃，優選為350-500℃，時間為1-15小時，優選為2-10小時。其中，步驟b中所述加氫活性金屬鹽可以含有第VIII族金屬中的一種或幾種，例如選自鈷、鎳、釕、銠、鈀和鉑中的至少一種加氫活性金屬組分；以金屬單質計並以加氫脫蠟催化劑的總質量為基準，所述加氫脫蠟催化劑中所述加氫活性金屬組分的含量可以為0.1-5質量％，優選為0.2-2質量％。本發明的方法優選的是，步驟b中所述加氫活性金屬鹽可以含有鉑和鈀。當所述的加氫活性金屬組分為鉑和鈀時，所述加氫活性金屬鹽可以包括PtCl4、Pt(NO3)2、H2PtCl6、Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH3)2(NO2)2和Pt(NH3)4(NO3)2以及PdCl2、Pd(NO3)2、H2PdCl4、Pd(NH3)4Cl2和Pd(NH3)4(NO3)2等。

本發明還提供根據本發明所提供的加氫脫蠟催化劑的製備方法所製備的加氫脫蠟催化劑。

本發明進一步提供一種本發明所提供的加氫脫蠟催化劑在加氫脫蠟反應中的應用，該應用包括：將所述加氫脫蠟催化劑與加氫脫蠟原料接觸並發生加氫脫蠟反應。

根據本發明的應用，該應用還可以包括：將所述加氫脫蠟催化劑經氫氣還原後再與加氫脫蠟原料接觸並發生加氫脫蠟反應；所述還原的溫度為300-550℃，還原的時間為2-10小時，氫氣壓力為0.01-2.0兆帕。

根據本發明的應用，所述加氫脫蠟原料可以採用本領域常規的原料，如沸點在170℃以上的含蠟原料油，如可以為選自加氫裂化尾油、加氫餾分油、輕脫瀝青油、蠟下油、軟蠟、費託合成蠟(重質含蠟原料)和生物航煤中的至少一種。所述加氫脫蠟反應的條件也可以是本領域常規的反應條件，例如，反應溫度可以為300-420℃，氫分壓可以為0.5-15兆帕，液體體積空速可以 為0.1-5小時-1，氫油體積比可以為100-3000。

下面將通過實施例來進一步說明本發明，但是本發明並不因此而受到任何限制。本發明實施例所採用的儀器如無特殊說明，均為本領域技術人員所常規使用的儀器；所使用的試劑，如無特別說明，均為化學純試劑。

本發明實施例採用RIPP 132-90試驗方法測定催化劑中加氫活性金屬的含量。C5+液收採用如下公式計算：C5+液收＝C5+產物重量/總產物重量。>470℃收率採用如下公式計算：>470℃收率＝>470℃產物重量/總產物重量。傾點採用GB/T3535-2006的國家標準方法進行測定。40℃粘度和粘度指數採用GB/T1995-1998的國家標準方法進行測定。

本發明所述的RIPP試驗方法選自《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990。

實施例1

說明本發明提供的催化劑及其製備方法。

將有機模板劑、矽源和鋁源混合後在400Rpm，160℃的不鏽鋼反應釜中進行晶化96小時，得到100％ZSM-22分子篩。其中，有機模板劑為乙基溴化吡啶，鋁源是Al2(SO4)3·16H2O，矽源是矽溶膠(SiO2含量為30重％)，投料的SiO2/Al2O3為60，H2O/SiO2為40，OH-/SiO2為0.3，K+/SiO2為0.43，模板劑/SiO2為0.2，ZSM-22分子篩的矽鋁摩爾比為55。將所得分子篩100克以含20重量％NH4NO3的溶液1000毫升在90℃下處理4小時，過濾，以上述方法共處理3次。將處理後的分子篩在120℃下乾燥4小時，得到氫型ZSM-22分子篩。

將氫型ZSM-22分子篩與一定量的擬薄水鋁石、田菁粉混合均勻，加入硝酸水溶液，充分混捏，然後在擠條機上擠出直徑為1.3毫米的三葉草形條，在120℃下乾燥4小時，然後在空氣中600℃焙燒2小時，得到載體S1。

取氯化銨(分析純)2.0克，溶於100毫升水中，將S1載體100克浸漬入上述氯化銨溶液中，浸漬3小時後過濾，經100℃乾燥3小時，製得含銨 載體NS1。

將100克載體NS1用含878毫克Pt(NH3)4Cl2的溶液進行飽和浸漬，溶液pH值以氨水條件為11.2，然後在110℃下乾燥4小時，在空氣氣氛中400℃焙燒4小時。然後將所得催化劑進行還原，還原溫度為350℃，還原時間為4小時，氫氣壓力為0.1兆帕。還原後的催化劑記為C-1，其組成見表1。

實施例2

說明本發明提供的催化劑及其製備方法。

將矽溶膠(SiO2含量為30重％)、Al2(SO4)3·18H2O、KOH、硫酸、有機導向劑、去離子水混合形成凝膠，放入300ml的特氟龍不鏽鋼攪拌反應釜中在170℃下進行晶化96小時，晶化結束後，淨化產物經冷卻、洗滌和乾燥，得到ZSM-23分子篩。其中，投料的SiO2/Al2O3為90，H2O/SiO2為60，OH-/SiO2為0.25，K+/SiO2為0.27，模板劑/SiO2為0.08，晶化時間為96小時，晶化溫度為170℃，ZSM-23分子篩的矽鋁摩爾比為69。將所得分子篩按照實施例1的方法製備成氫型分子篩。

將氫型ZSM-23分子篩與一定量的擬薄水鋁石、田菁粉混合均勻，加入硝酸水溶液，充分混捏，然後在擠條機上擠出直徑為1.3毫米的三葉草形條，在150℃下乾燥4小時，然後在空氣中560℃焙燒4小時，得到載體S2。

取碳酸氫銨(分析純)2.0克，溶於80毫升水中，將S2載體100克浸漬入上述溶液中，浸漬4小時後過濾，經60℃乾燥6小時，製得含銨載體NS2。

將100克載體NS2用含有299毫克Pd(NH3)2Cl2和878毫克Pt(NH3)4Cl2的溶液進行飽和浸漬，溶液pH值以尿素調節為10.8，然後在120℃下乾燥3小時，在空氣氣氛中450℃焙燒4小時。然後將所得催化劑進行還原，還原溫度為400℃，還原時間為3小時，氫氣壓力為0.1兆帕。還原後的催化劑記為C-2，其組成見表1。

實施例3

說明本發明提供的催化劑及其製備方法。

將實施例1所得氫型ZSM-22分子篩與一定量的擬薄水鋁石、田菁粉混合均勻，加入硝酸水溶液，充分混捏，然後在擠條機上擠出直徑為1.3毫米的三葉草形條，在120℃下乾燥4小時，然後在空氣中600℃焙燒2小時，得到載體S3。

取硝酸銨(分析純)12克，溶於150毫升水中，將S3載體100克浸漬入上述溶液中，浸漬3小時後過濾，經60℃乾燥8小時，製得含銨浸漬載體NS-3。

將100克載體NS3用含有410毫克RuCl3和1067毫克Pd(NH3)4(NO3)2的溶液進行飽和浸漬，溶液pH值以碳酸銨調節為10，然後在120℃下乾燥3小時，在空氣氣氛中500℃焙燒4小時。然後將所得催化劑進行還原，還原溫度為350℃，還原時間為4小時，氫氣壓力為0.1兆帕。還原後的催化劑記為C-3，其組成見表1。

對比例1

說明對比催化劑及其製備方法。

將100克載體S1用含有878毫克Pt(NH3)4Cl2的溶液進行浸漬，溶液pH值為8.6，然後在110℃下乾燥4小時，在空氣氣氛中400℃焙燒4小時。然後將所得催化劑進行還原，還原溫度為350℃，還原時間為4小時，氫氣壓力為0.1兆帕。還原後的催化劑記為D-1，其組成見表1。

對比例2

說明對比催化劑及其製備方法。

將100克載體S2用含有299毫克Pd(NH3)2Cl2和878毫克Pt(NH3)4Cl2的溶液進行飽和浸漬，溶液pH值測得為9.2，然後在120℃下乾燥3小時，在空氣氣氛中450℃焙燒4小時。然後將所得催化劑進行還原，還原溫度為400℃，還原時間為3小時，氫氣壓力為0.1兆帕。還原後的催化劑記為D-2，其組成見表1。

對比例3

將100克載體S3用含有410毫克RuCl3和1067毫克Pd(NH3)4(NO3)2的溶液進行飽和浸漬，溶液pH值測得為8.2，然後在120℃下乾燥3小時，在空氣氣氛中500℃焙燒4小時。然後將所得催化劑進行還原，還原溫度為350℃，還原時間為4小時，氫氣壓力為0.1兆帕。還原後的催化劑記為D-3，其組成見表1。

實施例4-6

本實施例說明本發明提供的催化劑的性能。

採用一種重質含蠟潤滑油加氫處理生成油(來自大慶煉化公司)進行催化劑評價，其性質見表2。反應在100毫升加氫反應裝置上進行，催化劑顆粒直徑為0.30～0.45毫米。工藝條件和反應結果見表3。

對比例4

與實施例4條件相同，所不同的是催化劑為D-1。反應結果見表3。

對比例5

與實施例5條件相同，所不同的是催化劑為D-2。反應結果見表3。

對比例6

與實施例6條件相同，所不同的是催化劑為D-3。反應結果見表3。

表3的結果表明，本發明的催化劑應用於含蠟原料油的加氫脫蠟過程時具有更好的活性和異構選擇性，與對比催化劑相比，在生成油的傾點相當時，採用本發明提供的催化劑進行反應所得到生成油的潤滑油基礎油收率(表3中>470℃收率)更高，液收也明顯高於對比催化劑。

表1

表2

表3