改進幹澆注水泥質混合物的耐凍融性的方法

2023-11-11 19:07:37 2

專利名稱：改進幹澆注水泥質混合物的耐凍融性的方法
相關申請的交叉參照本申請要求享受美國專利臨時申請NO.60/579,833(2004.06.15提交)和美國專利臨時申請NO.60/579,900(2004.06.15提交)的申請日。
背景技術：
眾所周知，凍結與融化循環對於硬化的水泥組合物如混凝土來說是極端有害的，並且抑制或減少該損傷的最常用技術是在組合物中引入細微的孔或空隙。孔或空隙起到應力釋放試劑的作用，並且因此可以保護混凝土免受霜凍損傷的影響。現有技術中用於在混凝土中人工製成這種空隙的方法是通過加氣劑，該加氣劑穩定了混凝土中夾帶的微小氣泡。
夾帶氣體的混凝土是一種最難以製備的混凝土類型，因為混凝土中加大的氣體含量不能通過直接的定量方法來控制，但是只能通過添加到混合物中的加氣劑的含量/類型來控制。氣體含量也受因數如組成和聚集體顆粒形狀、混合物中水泥的類型和數量、混凝土的稠度、所用混合器的類型、混合時間、和溫度的影響。
本領域技術人員已認識到通過應用製備夾帶氣體的混凝土的適宜規則來控制這些影響。但是，它們要求在製備該混凝土時特別小心的操作和不斷地校驗氣體含量，因為如果含量過低，混凝土的抗霜凍性將不足，同時在另一方面，如果含量過高，將不利地影響強度。
但是，在乾硬性水泥質組合物發麵產生了其它困難，例如製備幹澆注混合物和製品的困難。此時，在新鮮的水泥質組合物中並不能檢驗氣體含量，但是只能硬化的水泥質組合物中檢驗，這點對於控制混合期間氣體含量來說太遲。
水泥質幹澆注混合物用於在模具中或者從擠壓模中形成多種製品，例如混凝土管材、瓦、圬工體、鋪路單元、擠壓的板材、和任意其它預成型的水泥質製品。這些應用的每一種均具有的基本期望特徵關鍵在於製得質量完美的單元。
因此，期望提供一種摻料，其直接在幹澆注混合物中形成耐凍融的空隙結構，且無需在混合期間穩定氣泡。該空隙結構可以包括優化尺寸的空隙，其結合到幹澆注混合物中時將提供水泥質組合物改進的耐凍融性。該摻料也應減少或消除由幹澆注混合物(其含有夾帶氣體的化學摻料)製得的產物的抗壓強度損失。
使用聚合物微球，也應能夠製得具有基本上較低的和較少可變空隙含量的水泥質組合物，且因此相對於可以用加氣劑獲得的組合物具有更高的和更均勻的強度。
發明概述提供了一種水泥質抗凍融損傷的幹澆注細合物，其包含水硬水泥、聚合物微球、和任選地產生氣體的添加劑。
提供了一種用於製備抗凍融損傷的幹澆注水泥質製品的方法，其包括混合水硬水泥、聚合物微球和任選地產生氣體的添加劑，由此製得水泥質組合物混合物；和將該混合物成型為製品。


圖1為顯示不同密度的幹澆注水泥質混合物(即具有摻料的那些和不具有摻料的那些)損壞時的循環次數的圖表。
圖2為表示不同密度的幹澆注水泥質混合物(即具有摻料的那些和不具有摻料的那些)損壞時總重損失百分數的圖表。
發明詳述提供了一種耐凍融性改進的幹澆注水泥質組合物，其使用了非常小(0.1μm～100μm)的填充液體型(未膨脹的)或填充氣體型(膨脹的)聚合物微球，該聚合物微球直接共混到混合物中。可以使用膨脹的聚合物微球(通過將自身含有的液體膨脹為氣體來形成)或未膨脹的聚合物微球(含有未膨脹的液態)。這樣的顆粒已被生產且可以以多種牌號購得，其使用了多種材料來形成該顆粒的壁。這些顆粒的一種通用術語為聚合物微球。幹澆注水泥質混合物為水泥質粘合劑的任意混合物，例如糊料、灰漿、和混凝土組合物，其特徵通常在於滑移(slump)值極低(＜1英寸)到0(ASTM C-143)，且稠度範圍從硬質到極幹，如ACI 211.3R表2.3.1中所定義。幹澆注混合物也公知為低滑移、無滑移和零滑移混合物。
所有傾向於使成功製得夾帶氣體的水泥質組合物變得很難的因素(如果其能夠引入氣體形成微小中空顆粒)將被排除。那麼水泥質組合物的氣體含量將僅僅取決於顆粒的實際添加量，並且可以將監測限制為保持檢查所消耗的摻料的量。化學工業目前製得了可以代替加氣劑引入水泥質混合物中的聚合物微球。
可以製得直徑在非常窄範圍例如0.1μm～100μm之間變化的聚合物微球。聚合物微球的內部包含一個或多個空隙空腔，該空腔可以含有如在膨脹的聚合物微球中的氣體(填充氣體型)或如未膨脹的聚合物微球中的液體(填充液體型)。一種實施方式中，使用了平均直徑為10μm或更低的較小直徑的聚合物微球，因此此時需要較少地獲得期望的空間因數和隨後的抗凍融性。相反地，常規夾帶氣體的水泥質組合物中的空隙直徑顯示非常寬範圍的變化，10μm～3,000μm之間或更高。在這種水泥質組合物中，更大空隙的存在-其僅僅降低了水泥質組合物的強度-必須被認為是不可避免的特徵。
該幹澆注水泥質組合物使用聚合物微球來在基質材料中提供空隙空間。由聚合物微球形成的耐凍融性改進依賴於釋放水在水泥質材料中凍結時形成的應力的明確證實(well-documented)的物理機理。常規實踐中，通過使用化學摻料在硬化的材料中生成適當尺度和間距的空隙，由此將夾帶的氣體在混合物期間穩定到水泥質組合物中。在常規水泥質組合物中，這些化學摻料作為一類被稱為加氣劑。在該新方法中，聚合物微球作為預成型的空隙且無需通常用於穩定氣泡的、在硬化的水泥質混合物中留下空隙空間的化學品。
添加聚合物微球到幹澆注水泥質組合物中，增加了由幹澆注水泥質組合物製得的製品抵抗凍結和融化溫度的重複循環而產生的破裂的性能。這些製品包括，但並不限定於，混凝土塊、鋪路材料、分割的擋土牆(SRW)單元和瓦。這樣的製品在遭受低於和高於水冰點的溫度重複變化時可以易受結構破裂的影響。如果製品與水接觸時加速了該破裂，且如果製品與鹽水接觸時甚至進一步加速了該破裂。
在一種實施方式中，幹澆注水泥質組合物或其製備方法可以採用與聚合物微球結合的原位產生氣體，由此在最終凝固之前在幹澆注水泥質材料甚質中提供空隙空間，並且該空隙空間起到了增加幹澆注水泥質材料耐凍融性的作用。原位產生氣體引入了氣體，由此在幹澆注水泥質組合物中形成完全成型的空隙結構，其抵抗凍融循環導致的破裂且不依賴於混合期間通過夾帶來引入氣體。由原位產生氣體而獲得的耐凍融性增強是基於釋放水在幹澆注水泥質材料中凍結時形成的應力的物理機理。常規實踐中，通過使用化學摻料在硬化的材料中生成適當尺度和間距的空隙，由此將夾帶的氣體在混合物期間穩定到水泥質組合物中。在常規水泥質組合物中，這些化學摻料作為一類被稱為加氣劑。在該新方法中，幹澆注水泥質混合物中長生的氣體製得了在硬化材料中引入空隙空間的氣泡。
在增加幹澆注水泥質組合物中耐凍融性的該方法中，與由原位產生氣體生成的空隙空間相結合的聚合物微球作為預成型的空隙，且無需通常用於形成和穩定氣泡的、在硬化的水泥質混合物中留下空隙空間的化學品。
先前的研究已證實，在水泥質組合物基質中形成適當間距的空氣空隙結構可以改進位品在產生凍融破裂的條件中的耐久性。但是，相同的研究也表明，穩定常規溼澆注水泥質組合物中的氣泡的化學摻料在幹澆注混合物中不再可靠地起作用。本實施方式採用了一種在幹澆注水泥質組合物基質中引入適當空氣空隙結構的替換方式，其通過引入聚合物微球和任選地原位產生氣體，並且其無需在新鮮的水泥質混合物中穩定夾帶的氣泡。一直困擾幹澆注水泥質組合物製品工業的問題為採用現有耐凍融性增強的摻料處理方法獲得的產品性能不一致。現有摻料依賴於在混合期間穩定和保存新鮮混合物中夾帶的氣泡。
添加聚合物微球和任選地產生氣體的添加劑到幹澆注水泥質組合物中，增加了由幹澆注水泥質組合物製得的製品對凍結和融化溫度的重複循環的耐久性。
水泥質幹澆注混合物用於在模具中或者從擠壓模中形成多種製品，例如混凝土管材、瓦、圬工體、鋪路單元、擠壓的板材、和任意其它預成型的水泥質製品。這些應用的每一種均具有的基本期望特徵關鍵在於製得質量完美的單元。
所提供的水泥質幹澆注混合物通常包含水硬水泥、聚合物微球、聚集體、和任選地產生氣體的添加劑與火山灰如飛灰或煅燒粘土、顏料和分散劑。加入水製得可澆注的、可水合的混合物。
水硬水泥可以是波特蘭水泥、磷酸鎂水泥、磷酸鎂鉀水泥、鋁酸鈣水泥、硫代鋁酸鈣水泥或任意其它適宜的水硬粘合劑。聚集體可以是二氧化矽、石英、砂、粉碎的球形大理石、玻璃珠、花崗巖、石灰石、方解石、長石、衝積砂、任意其它耐用的聚集體，和其混合物。
聚合物微球可以包括至少一種下列聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-鄰-氯代苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯、或者其共聚物或混合物，如偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯腈-共聚甲基丙烯腈、聚偏二氯乙烯-共聚丙烯腈、或氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物等。由於聚合物微球是由聚合物組成的，其壁是柔軟的，使得其隨壓力而移動。這點與由製得具有剛性結構的聚合物微球的玻璃、陶瓷或其它硬性材料不相應，硬性材料暴露於壓力時破裂。因此，由其製得聚合物微球的材料是柔軟的，仍然具有抵抗水泥質組合物鹼性環境的性能。
已發現，平均直徑小於10μm的微球獲得了有利的效果，例如混合期間聚合物微球破裂的降低。這點在幹澆注水泥質混合物中特別重要，其中模壓和壓實最終製品期間產生的力可以裂解或破壞大量的聚合物微球。
可以以各種方式將聚合物微球結合到幹澆注水泥質混合物中。它們可以作為乾粉、以不撒灰的組合物形式、與其它摻料細合、或者作為坯塊如「圓盤」或「料片」形式、或者作為液態摻料如膏料或淤漿來添加。聚合物微球可以與粘合劑混合併成型。設計粒徑，以獲得適宜的空隙體積百分含量(即每個單元0.25體積％)。乾粉或坯塊形式的幹聚合物微球如果期望的話可以與幹水泥預先混合。
聚合物微球添加到幹澆注水泥質組合物中的量為幹水泥的約0.1wt％～約4wt％，或者幹澆注水泥質混合物的0.05體積％～約4體積％。
產生氣體的添加劑為產生氮氣、氧氣、氫氣、二氧化碳、一氧化碳、氨、或甲烷氣體的任意化合物。該產生氣體的添加劑包括多種化學品，例如產生氮氣的化合物，如醯肼、肼、疊氮、偶氮化合物、偶氮甲醯胺、甲苯磺醯基醯肼、苯磺醯基醯肼、甲苯磺醯基丙酮腙、甲苯磺醯基氨基脲、苯基四唑、二亞硝基五亞甲基四胺；產生氫氣的化合物，如硼氫化鈉；產生氧氣的化合物，如有機過氧化物、無機過氧化物；產生二氧化碳的化合物，如碳酸氫鈉、或者其它鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽；和產生空氣的化合物，如活性炭。
產生氣體的添加劑可以包括多種醯肼化學品。通常，醯肼具有的優點是，在水泥質組合物就位且不溶於水之後產生氣體，因此其不會受到機械混合作用的顯著影響。現有技術中，醯肼已用於提供砂漿和灰漿中化學收縮的膨脹抵銷，證實其在混合水泥和水的早期階段中不會顯著反應。可以使用諸如4，4』-氧二苯磺醯基醯肼的醯肼。
產生氣體的添加劑可以以多種方式(例如作為粉料、漿料或膏料)添加到幹澆注水泥質組合物中(用量為幹水泥質材料的約0.01～約0.5wt％)。已發現，在一些實施方式中，使用液態摻料如膏料或漿料降低了混合器裝料期間的灰塵和乾粉材料的損失。將產生氣體的添加劑加入幹澆注水泥質混合物中另一選擇是通過形成坯塊，即塊料或圓盤料，類似於DELVOESC減速摻料(Degussa Admixtures、Inc.、Cleveland、Ohio銷售)。
本文中所述的幹澆注水泥質組合物可以含有其它添加劑或成分，且不應限定於所述配方。可以加入的水泥添加劑包括，但並不限定於加氣劑、聚集體、火山灰、分散劑、凝固和強度(set and strength)促進劑/增強劑、緩凝劑、減水劑、潤溼劑、水溶性聚合物、流變學改性劑、驅水劑、防潮摻料、降低滲透性的試劑、泵送助劑、殺真菌摻料、殺菌摻料、殺蟲摻料、磨碎的礦物摻料、鹼反應減速劑、粘結摻料、降低收縮的摻料、和任意其它不會不利地影響幹澆注水泥質組合物性能的摻料或添加劑。
水泥配方中可以包括聚集體以製得砂漿，其包括細聚集體、和也包括粗聚集體的混凝土。細聚集體為差不多全部通過四號篩(ASTM C 125和ASTM C 33)的材料，如石英砂。粗聚集體為主要留在四號篩的材料(ASTM C 125和ASTM C 33)，如二氧化矽、石英、粉碎的球形大理石、玻璃珠、花崗巖、石灰石、方解石、長石、衝積砂、砂、或任意其它耐用的聚集體，和其混合物。
火山灰為矽酸或矽鋁酸材料，其具有非常小或不具有膠粘值，但是存在水和細分散形式時其將與水合矽酸鹽水泥期間生成的氫氧化鈣發生化學反應，由此形成具有水泥性能的材料。一些公知的火山灰為硅藻土、蛋白石、隧石、粘土、頁巖、粉煤灰、矽粉、礦渣、火山凝灰巖和火山塵埃。一些研磨造粒的高爐爐渣和高鈣粉煤灰同時具有火山灰和水泥性能。天然火山灰為用於定義自然中存在的火山灰(如火山凝灰巖、浮石、火山土、硅藻土、蛋白石、隧石、和一些頁巖)的技術術語。名義上惰性的材料也可以包括磨碎的粗製石英、白雲石、石灰石、大理石、花崗巖和其它。粉煤灰如ASTM C618中所定義。
矽粉、或其它火山灰如粉煤灰、礦渣或煅燒粘土如偏高嶺土，可以加入到水泥質幹澆注混合物中，用量基於水泥重量為約5％～約70％。
另一實施方式提供了一種製備抗凍融損傷的幹澆注水泥質製品的方法。該方法包括提供水硬水泥、水、聚合物微球、粗聚集體、細聚集體，和任選地產生氣體的添加劑、分散劑、矽粉、火山灰如粉煤灰、礦渣或煅燒粘土，和顏料的混合物，隨後由該混合物形成製品。成型可以通過任意方法來完成，包括將混合物置於模具中並振動模具，或者將混合物擠過衝模。
分散劑如果用於幹澆注水泥質組合物時可以為任意適宜的分散劑，如木質素磺酸鈣、磺化的三聚氰胺甲醛縮合物、聚羧酸酯、萘硫酸鈉甲醛縮合物樹脂、低聚物(例如LOMARD(Cognis Inc.、Cincinnati、Ohio))、或低聚物分散劑。
可以使用聚羧酸酯分散劑，其含義是一種具有側鏈的碳主鏈的分散劑，其中至少一部分側鏈通過羧基或醚基連接於主鏈。術語分散劑的含義也包括起增塑劑、大比例減水劑、流化劑、防絮凝劑、或用於水泥質組合物的高效塑化劑作用的化學品。聚羧酸酯分散劑實例可以在下列文獻中找到US 2002/0019459 A1、US6,267,814、US6,290,770、US6,310,143、US6,187,841、US5,158,996、US6,008,275、US6,136,950、US6,284,867、US5,609,681、US5,494,516、US5,674,929、US5,660,626、US5,668,195、US5,661,206、US5,358,566、US5,162,402、US5,798,425、US5,612,396、US6,063,184、和US5,912,284、US5,840,114、US5,75 3,744、US5,728,207、US5,725,657、US5,703,174、US5,665,158、US5,643,978、US5,633,298、US5,583,183、和US5,393,343，其全部在此引入作為參考。
用於該體系的聚羧酸酯分散劑可以為至少一種式a)～j)分散劑a)式(I)分散劑 其中式(I)中，X為氫、鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子、或胺中的至少一種；R為C1～C6烷基(亞烷基)醚或其混合物、或者C1～C6烷基(亞烷基)亞胺或其混合物中的至少一種；Q為氧、NH、或硫中的至少一種；p為數1～約300，產生至少一個線性側鏈或支化測量；R1為氫、C1～C20烴、或官能化烴中的至少一種，該官能化烴含有至少一個-OH、-COOH、-COOH的酯或醯胺衍生物、磺酸、磺酸的酯或醯胺衍生物、胺、或環氧化物；Y為氫、鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子、胺、疏水性烴或起消泡劑作用的聚環氧烷烴部分中的至少一種；m、m』、m」、n、n』和n」分別獨立地為0或1～約20之間的整數；Z為含有至少一種下列成分的部分i)至少一個胺和一個酸基團，ii)兩個能夠結合到主鏈中的官能團，選自於二酐、二醛、和二醯氯，或iii)亞醯胺殘基；和其中，a、b、c和d表示各個單元的摩爾分數，其中a、b、c和d之和等於1，其中a、b、c和d各自為大於或等於0且小於1的數值，且a、b、c和d中的至少兩個大於0；b)式(II)分散劑
其中，式(II)中，A為COOM，或者任選地在「y」結構中，在A基團所鍵合的碳原子之間形成代替A基團的酸酐基團(-CO-O-CO-)，由此形成酸酐；B為COOM；M為氫、過渡金屬陽離子、疏水性聚亞烷基二醇或聚矽氧烷的殘基、鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鐵離子、鋁離子、(烷醇)銨離子、或(烷基)銨離子；R為C2-6亞烷基；R1為C1-20烷基、C6-9環烷基、或苯基；x、y和z為數字0.01～100；m為數字1～100；和n為數字10～100；c)含有至少一種聚合物或其鹽的分散劑，該聚合物為下列單體的共聚物形式i)馬來酸酐半酯與式RO(AO)mH化合物，其中R為C1～C20烷基，A為C2-4亞烷基，且m為整數2-16；和ii)式CH2＝CHCH2-(OA)nOR單體，其中n為整數1-90且R為C1-20烷基；d)通過共聚5～98wt％下列通式(1)所示(烷氧基)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(a)、95～2wt％下列通式(2)所示(甲基)丙烯酸單體(b)和0～50wt％可以與這些單體共聚的其它單體(c)而獲得的分散劑，前提是(a)、(b)和(c)的總量為100wt％
其中式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2O表示一種2～4個碳原子的氧亞烷基或者其兩種或多種的混合物，前提是兩種或多種該混合物可以以嵌段或無規形式加入，R3表示氫原子或1～5個碳原子的烷基，且m為表示氧亞烷基平均摩爾加成數的數值，其為整數1～100；其中式(2)中，R4和R5各自獨立地為氫原子或甲基，M1表示氫原子、單價金屬原子、二價金屬原子、氨基、或有機胺基團；e)聚羧酸或其鹽的接枝聚合物，其具有衍生自至少一種選自於低聚亞烷基二醇、多元醇、聚氧亞烷基胺、和聚亞烷基二醇的側鏈；f)式(III)分散劑 其中，在式(III)中D＝選自於結構d1、結構d2、和其混合物的組份；X＝H、CH3、C2～C6烷基、苯基、對-甲基苯基、或磺化苯基；
Y＝H或-COOM；R＝H或CH3；Z＝H、-SO3M、-PO3M、-COOM、-O(CH2)nOR3(其中n＝2～6)、-COOR3、或-(CH2)nOR3(其中n＝0～6)、-CONHR3、-CONHC(CH3)2CH2SO3M、-COO(CHR4)nOH(其中n＝2～6)、或-O(CH2)nOR4(其中n＝2～6)；R1、R2、R3、R5各自獨立地為環氧乙烷單元和環氧丙烷單元的無規共聚物-(CHRCH2O)mR4，其中m＝10～500，且其中無規共聚物中環氧乙烷含量為約60％～100％，且無規共聚物中環氧丙烷含量為0％～約40％；R4＝氫、甲基、C2～約C6烷基、或者約C6～約C10芳基；M＝H、鹼金屬、鹼土金屬、銨、胺、三乙醇胺、甲基、或C2～約C6烷基；a＝0～約0.8；b＝約0.2～約1.0；c＝0～約0.5；d＝0～約0.5；其中，a、b、c和d表示各個單元的摩爾分數，且a、b、c和d之和為1.0；其中a可以表示相同分散劑結構中的兩種或多種不同的組份；其中b可以表示相同分散劑結構中的兩種或多種不同的組份；其中c可以表示相同分散劑結構中的兩種或多種不同的組份；其中d可以表示相同分散劑結構中的兩種或多種不同的組份；g)式(IV)分散劑 其中，在式(IV)中「b」結構為一種羧酸單體、烯屬不飽和單體、或馬來酸酐，其中在基團Y和Z分別所鍵合的碳原子之間形成代替基團Y和Z的酸酐基團(-CO-C-CO-)，且「b」結構必須包括至少一個具有酯側鏈連接的部分和至少一個醯胺側鏈連接的部分；
X＝H、CH3、C2～C6烷基、苯基、對-甲基苯基、對-乙基苯基、羧酸化的苯基、和磺化的苯基；Y＝H、-COOM、-COOH、或W；W＝式R5O-(CH2CH2O)s-(CH2C(CH3)HO)t-(CH2CH2O)u所示的疏水性消泡劑，其中s、t和u為整數0～2 00，前提是t＞(s+u)，且其中疏水性消泡劑的總存在量小於約10wt％的聚羧酸酯分散劑；Z＝H、-COOM、-O(CH2)nOR3(其中n＝2～6)、-COOR3、-(CH2)nOR3(其中n＝0～6)、或-CONHR3；R1＝H、或CH3；R2、R3各自獨立地為通式-(CH(R1)CH2O)mR4的環氧乙烷單元和環氧丙烷單元的無規共聚物，其中m＝10～500，且其中無規共聚物中環氧乙烷含量為約60％～100％，且無規共聚物中環氧丙烷含量為0％～約40％；R4＝H、甲基、或C2～C8烷基；R5＝C1～C18烷基、或C6～C18烷基芳基；M＝鹼金屬、鹼土金屬、銨、胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、咪唑；a＝0.01～0.8；b＝0.2～0.99；c＝0～0.5；其中，a、b和c表示各個單元的摩爾分數，且a、b和c之和為1.0；其中a可以表示相同分散劑結構中的兩種或多種不同的組份；其中b可以表示相同分散劑結構中的兩種或多種不同的組份；其中c可以表示相同分散劑結構中的兩種或多種不同的組份；h)對應於下列式(V)的無規共聚物，自由酸或鹽形成，其具有下列單體單元和單體單元數
其中，A選自於部分(i)或(ii)(i)-CR1R2-CR3R4-或 其中，R1和R3選自於取代的苯、C1-8烷基、C2-8鏈烯基、C2-8烷基羰基、C1-8烷氧基、羧基、氫、和環，R2和R4選自於氫和C1-4烷基，其中當R2和/或R4為C1-4烷基時，R1和R3可以與R2和/或R4一起形成環；R7、R8、R9和R10各自選自於氫、C1-6烷基、和C2-8烴鏈，其中R1和R3可以與R7和/或R8、R9和R10形成連接於它們所結合的碳原子的C2-8烴鏈，烴鏈任選地具有至少一個陰離子基團，其中至少一個陰離子基團任選地為磺酸基；M選自於氫、和疏水性聚亞烷基二醇或聚矽氧烷的殘基，前提是當A為(ii)且M為疏水性聚亞烷基二醇的殘基時，M必須與基團-(R5O)mR6不相同；R5為C2-8鏈烯基；R6選自於C1-20烷基、C6-9環烷基和苯基；n、x和z為數字1～100；y為0～100；m為2～1000；x與(y+z)的比例為1∶10～10∶1，且y∶z比例為5∶1～1∶100；i)氧亞烷基二醇-鏈烯基醚與不飽和單和/或二羧酸的共聚物，其包括i)0～90mol％的至少一種式3a或3b組份
其中，M為氫原子、單價或二價金屬陽離子、銨離子或有機胺殘基，a為1，或者當M為二價金屬陽離子時a為1/2；其中X為-OMa，-O-(CmH2mO)n-R1，其中R1為氫原子，含有1～20個碳原子的脂肪族烴基，含有5～8個碳原子的環脂肪族烴基，或者任選地羥基、羧基、C1-14烷基、或磺酸基取代的含有6～14個碳原子的芳基，m為2～4，且n為0～100，-NHR2、-N(R2)2或其混合物，其中R2＝R1或者-CO-NH2；和其中Y為氧原子或-NR2；ii)1～89mol％的通式4組份 其中，R3為氫原子或含有1～5個碳原子的脂肪族烴基，p為0～3，且R1為氫原子，含有1～20個碳原子的脂肪族烴基，含有5～8個碳原子的環脂肪族烴基，或者任選地羥基、羧基、C1-14烷基、或磺酸基取代的含有6～14個碳原子的芳基，m獨立地為2～4，且n為0～100，和iii)0～10mol％的至少一種式5a或5b組份
其中S為氫原子或-COOMa或-COOR5，T為-COOR5、-W-R7、-CO-[-NH-(CH2)3]-]s-W-R7、-CO-O-(CH2)z-W-R7、下列通式基團 或-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R1、或者當S為-COOMa或-COOR5時，U1為-CO-NHM-、-O-或-CH2O，U2為-NH-CO-、-O-或-OCH2、V為-O-CO-C6H4-CO-O-或-W-，且W為 R4為氫原子或甲基，R5為含有3～30個碳原子的脂肪族烴基、含有5～8個碳原子的環脂肪族烴基或含有6～14個碳原子的芳基，R6＝R1，或 R7＝R1，或
r為2～100，s為1或2，x為1～150，y為0～15，且z為0～4；iv)0～90mol％的至少一種式6a、6b或6c組份 其中，M為氫原子、單價或二價金屬陽離子、銨離子或有機胺殘基，a為1，或者當M為二價金屬陽離子時a為1/2；其中X為-OMa，-O-(CmH2mO)n-R1，其中R1為氫原子，含有1～20個碳原子的脂肪族烴基，含有5～8個碳原子的環脂肪族烴基，或者任選地羥基、羧基、C1-14烷基、或磺酸基取代的含有6～14個碳原子的芳基，m為2～4，且n為0～100，-NH-(CmH2mO)n-R1，-NHR2、-N(R2)2或其混合物，其中R2＝R1或者-CO-NH2；和其中Y為氧原子或-NR2；j)二羧酸衍生物和氧亞烷基二醇-鏈烯基醚的共聚物，其包括i)1～90mol％的至少一種選自於式7a和式7b結構單元的組份 其中，M為H、單價金屬陽離子、二價金屬陽離子、銨離子或有機胺；當M為二價金屬陽離子時a為1/2，或者當M為單價金屬陽離子時a為1；其中，R1為-OMa，或-O-(CmH2mO)n-R2，其中R2為氫原子，C1-20脂肪族烴基，C5-8環脂肪族烴基，或者任選地由至少一個選自於-COOMa、-(SO3)Ma、和-(PO3)Ma2的單元取代的C6-14芳基；m為2～4；n為1～200；ii)0.5～80mol％的式8結構單元 其中R3為H或C1-5脂肪族烴基；p為0～3；R2為H，C1-20脂肪族烴基，C5-8環脂肪族烴基，或者任選地由至少一個選自於-COOMa、-(SO3)Ma、和-(PO3)Ma2的單元乙取代的C6-14芳基；m為2～4；n為1～200；iii)0.5～80mol％的選自於式9a和式9b的結構單元 其中，R4為H，任選地由至少一個羥基取代的C1-20脂肪族烴基，-O-(CmH2mO)n-R2，-CO-NHR2，C5-8環脂肪族烴基，或任選地由至少一個選自於-COOMa、-(SO3)Ma、和-(PO3)Ma2的單元取代的C6-14芳基；M為H、單價金屬陽離子、二價金屬陽離子、銨離子或有機胺；當M為二價金屬陽離子時a為1/2，或者當M為單價金屬陽離子時a為1；R2為H，C1-20脂肪族烴基，C5-8環脂肪族烴基，或者任選地由至少一個選自於-COOMa、-(SO3)Ma、和-(PO3)Ma2的單元取代的C6-14芳基；m為2～4；n為1～200；
iv)1～90mol％的式10結構單元 其中，R5為甲基，其中R5與R7形成一個或多個5元～8元環；R6為H、甲基、或乙基；R7為H，C1-20脂肪族烴基，任選地由至少一個選自於-COOMa、-(SO3)Ma、和-(PO3)Ma2的單元取代的C6-14芳基，C5-8環脂肪族烴基，-OCOR4，-OR4，和-COOR4；其中R4為H，任選地由至少一個-OH取代的C1-20脂肪族烴基，-(CmH2mO)n-R2，-CO-NHR2，C5-8環脂肪族烴基，或任選地由至少一個選自於-COOMa、-(SO3)Ma、和-(PO3)Ma2的單元取代的C6-14芳基；式(e)中，術語「衍生(derived)」並不是表示通常所說的衍生物，而是的低聚亞烷基二醇、多元醇和聚亞烷基二醇的任意多羧酸/鹽側鏈衍生物，其與分散劑性能相容且不會破壞該接枝聚合物。
式(i)任選取代的含有6～14個碳原子的芳基中的取代基，可以為羥基、羧基、C1-14烷基、或磺化基團。
取代苯中的取代基可以是羥基、羧基、C1-14烷基、或磺化基團。
術語低聚物分散劑表示為下列成分的反應產物的低聚物(k)組份A，任選地組份B和組份C；其中每個組份A獨立地為吸附在水泥質顆粒上的非聚合的官能部分，且含有至少一個衍生自第一組份的殘基，該第一組份選自於磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、次磷酸酯、硫酸酯、磺酸酯、亞磺酸酯、烷基三烷氧基矽烷、烷基三醯氧基矽烷、烷基三芳氧基矽烷、硼酸酯、boronates、硼氧酯、磷醯胺、胺、醯胺、季銨基團、羧酸、羧酸酯、醇、碳水化合物、糖的磷酸酯、糖的硼酸酯、糖的硫酸酯、任意前述部分的鹽、和其混合物；其中組份B為可選部分，如果存在時，每個組份B獨立地為位於組份A部分和組份C部分之間的非聚合部分，且衍生自第二組份，該第二組份選自於線性飽和烴、線性不飽和烴、飽和支化烴、不飽和支化烴、脂環族烴、雜環烴、芳基、磷酯、含氮化合物、和其混合物；且其中組份C為至少一種為基本上未吸附到水泥顆粒上的線性或支化水溶性的、非離子聚合物的部分，且選自於聚(氧亞烷基二醇)、聚(氧亞烷基胺)、聚(氧亞烷基二胺)、單烷氧基聚(氧亞烷基胺)、單芳氧基聚(氧亞烷基胺)、單烷氧基聚(氧亞烷基二醇)、單芳氧基聚(氧亞烷基二醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基乙烯基醚)、聚(吖丙啶)、聚(丙烯醯胺)、聚做、或其混合物，如公開於US 6,492,461、US 6,492,461和US 6,451,881中的那些，這些文獻在此引入作為參考。
可以使用的凝固和強度(set and strength)促進劑/增強劑包括，但並不限定於鹼金屬、鹼土金屬、或鋁的硝酸鹽；鹼金屬、鹼土金屬、或鋁的亞硝酸鹽；鹼金屬、鹼土金屬、或鋁的硫氰酸鹽；烷醇胺；鹼金屬、鹼土金屬、或鋁的硫代硫酸鹽；鹼金屬、鹼土金屬、或鋁的羧酸鹽(優選甲酸鈣)；多羥基烷基胺；鹼金屬或鹼土金屬的滷代鹽(優選溴化物)。可以使用的促進劑實例包括，但並不限定於POZZOLITHNC534無氯型促進劑和/或RHEOCRETECNI基於亞硝酸鈣的防腐劑(二者均由Degussa Admixtures Inc.of Cleveland，Ohio銷售)。
硝酸鹽具有通式M(NO3)a，其中M為鹼金屬、鹼土金屬或鋁，其中為鹼金屬鹽時a為1，為鹼土金屬鹽時a為2，且為鋁鹽時a為3。優選Na、K、Mg、Ca和Al的硝酸鹽。
亞硝酸鹽具有通式M(NO2)a，其M為鹼金屬、鹼土金屬或鋁，其中為鹼金屬鹽時a為1，為鹼土金屬鹽時a為2，且為鋁鹽時a為3。優選Na、K、Mg、Ca和Al的亞硝酸鹽。
硫氰酸鹽具有通式M(SCN)b，其M為鹼金屬、鹼土金屬或鋁，其中為鹼金屬鹽時b為1，為鹼土金屬鹽時b為2，且為鋁鹽時b為3。這些鹽存在多種公知的名稱硫氰酸鹽(sulfocyanates、sulfocyanates、sulfocyanides、rhodanates或rhodanide)。優選Na、K、Mg、Ca和Al的硫氰酸鹽。
烷醇胺為一類其中三價氮直接連接於烷醇碳原子的化合物的專業術語。典型分子式為N[H]c[(CH2)dCHRCH2R]e、其中R獨立地為H或OH，c為3-e，d為0～約4，且e為1～約3。實例包括，單並不限定於單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、和三異丙醇胺。
硫代硫酸鹽具有通式Mf(S2O3)g，其中M為鹼金屬、鹼土金屬或鋁，f為1或2，且g為1、2或3，其取決於M金屬元素的化合價。優選Na、K、Mg、Ca和Al的硫代硫酸鹽。
羧酸鹽具有通式RCOOM，其中R為H或C1～約C10烷基，且M為鹼金屬、鹼土金屬或鋁。優選Na、K、Mg、Ca和Al的羧酸鹽。羧酸鹽實例為甲酸鈣。
多羥基烷基胺可以具有下列通式 其中，h為1～3，i為1～3，j為1～3，且k為0～3。優選的多羥基烷基胺為四羥基乙基乙二胺。
緩凝作用(或公知為延遲凝固或水合控制)的摻料用於推遲、延遲、或減慢幹澆注水泥質組合物的凝固速率。它們可以在最初配料或開始水合過程之後加入幹澆注水泥質組合物中。緩凝劑用於抵銷熱氣候對幹澆注水泥質組合物凝固的促進影響，或者當存在困難的澆築條件時延遲混凝土或灰漿的初始凝固，或者運輸到施工現場的問題，或者容許用於專門修整工作的時間。大多數緩凝劑也作為低級的減水劑且也可以用於將一些空氣夾帶到幹澆注水泥質組合物中。可以使用木質素磺酸鹽、羥基化羧酸、硼砂、葡萄糖酸、酒石酸和其它有機酸和它們相應的鹽、膦酸鹽、一些碳水化合物如糖和糖酸，和其混合物作為緩凝摻料。
防潮摻料降低了具有低水泥含量、高水/水泥比的混凝土的滲透性，或者聚集體部分中細粒的缺陷。這些摻料延遲了溼氣滲透到幹混凝土中，並且包括一些皂類、硬脂酸酯類、和石油產品。
降低滲透性的試劑用於降低受壓下水從混凝土中傳輸的速率。可以利用矽粉、粉煤灰、渣粉、偏高嶺土、天然火山灰、減水劑、和膠乳來降低混凝土的滲透性。
泵送助劑加入到幹澆注水泥質組合物中，以改進泵送性能。這些摻料使流體幹澆注水泥質組合物變濃(即增加其粘度)，由此降低膏料受壓時從泵中的脫水。其中，用作幹澆注水泥質組合物中的泵送助劑的材料為有機和合成聚合物、羥乙基纖維素(HEC)或HEC與分散劑的共混物、有機絮凝劑、石蠟的有機乳液、煤焦油、瀝青、丙烯酸樹脂、斑脫土和氣相白炭黑、天然火山灰、粉煤灰和熟石灰。
可以通過使用殺真菌、殺菌、和殺蟲摻料來部分控制硬化混凝土之上或之中生長的細菌和真菌。用於這些目的的最有效材料為多滷代酚、二艾氏劑乳液、和銅化合物。
著色摻料通常由顏料組成，有機顏料如酞菁染料或無機顏料如含金屬的顏料，其包括但並不限定於金屬氧化物和其它，且可以包括但並不限定於含氧化鐵的顏料如CHROMIXL(Degussa Admixtures，Cleveland Ohio)、氧化鉻、氧化鋁、鉻酸鉛、氧化鈦、鋅白、氧化鋅、硫化鋅、鉛白、鐵錳黑、鈷綠、錳藍、錳紫、硫硒化鎘、鉻橙、鎳鈦黃、鉻鈦黃、硫化鎘、鋅黃、群青色和鈷藍。
鹼反應減速劑可以降低鹼性-聚集體反應和限制分裂性膨脹力，該反應可以在硬化混凝土中產生該膨脹力。火山灰(粉煤灰、矽粉)、高爐礦渣、鋰鹽和鋇鹽特別有效。
可以使用的降低收縮的摻料包括，但並不限定於RO(AO)1-10H，其中R為C1-5烷基基C5-6環烷基，且A為C2-3亞烷基、鹼金屬硫酸鹽、鹼土金屬硫酸鹽、鹼土金屬氧化物，優選硫酸鈉和氧化鈣。TETRAGUARD摻料(可從Degussa AdmixturesInc.of Cleveland，Ohio獲得)為一種可以使用的降低收縮試劑的實例。
已發現，當適當地配比混合物時，水泥質幹澆注混合物對振動或所施加的能量作出反應。當模具遭受振動或其它能量時，該混合物的膏料部分起到媒介物/潤滑劑的作用，由此固體聚集體顆粒在凝固期間移動和自身取向。
降低的膏料含量提供了水泥質幹澆注混合物硬質到極幹的稠度，通常水/水泥(w/c)比例為約0.2～約0.8。低的膏料/聚集體比例(基於體積)製得了重力下不會流動的且需要額外振動和壓力來將其壓制為最終形狀的混合物。不流動的稠度和機械性能增強的坯塊能使最終產品立即從模具中取出或從重模中擠出，具有準確的最終形狀和尺寸。
生坯強度指的是一旦製品從模具或擠出機中取出後製品保持其形狀的穩定性。生坯強度依賴於水泥質幹澆注混合物的稠度、膏料含量和聚集體材料的粒徑分布。
對於一些本文中所述實施方式的實例測試了它們在耐凍融性(F/T)上的效果。幹澆注產品的F/T耐久性通常通過ASTM C 1262-98(用於評價製得的混凝土圬工體和相關混凝土單元的耐凍融性的標準測試方法)中的結果來描述。
對於混凝土生產單元(CMU)中製備和試樣測試來說，該測試方法用於確定抗凍結和融化重複循環的性能。在密封容器中將試樣置於與液體(自來水或含3wt％氯化鈉的自來水)接觸。將該容器置於測試室內，該室重複地且再現地使溫度在水冰點之上和之下循環。一個凍結和融合序列被稱作一次循環。一定數量循環之後，稱量試樣，由此確定試樣中多少材料被取出。當小顆粒的混凝土組合物從原始試樣中分離出來時，產生該重量損失。通常，當試樣損失其初始質量的1％或以上時，確定該試樣失效。產生至少該1wt％損失所需的循環次數被報導為失效循環次數。
表1顯示了設計用來確定試樣密度對F/T耐久性的影響的研究的數據。由兩種幹澆注混合物在三種級別的密度下製得試樣。
兩個測試混合物使用了相同的水泥和聚集體原子材料。
平常的混合物具有下列組份水泥 16％總乾重聚集體 84％總乾重w/c比例0.50(約8％的新鮮混合物為可獲得的水)含摻料的混合物具有下列組份水泥 15％總乾重聚集體 85％總乾重w/c比例0.47(約7％的新鮮混合物為可獲得的水)著色增強摻料(從Degussa Admixtures，Inc.獲得的Color Cure XD)同時含有硬脂酸鈣和乳膠聚合物作為活性成分-相對於幹水泥重量0.6％(約22oz/cwt水泥質材料)的活性材料(約0.24％乳膠聚合物和0.32％硬脂酸鈣)。
分散劑(從Degussa Admixtures，Inc.獲得的Rheomix 730S)-相對於幹水泥重量0.05％活性材料(約8.5oz/cwt水泥質材料)。
下列表和兩個圖表(圖1和圖2)顯示了試樣數據和ASTM C 1262結果。
表1

HD＝高密度MD＝中密度LD＝低密度平均損失wt％-失效時的平均損失重量百分數表1中數據表明，F/T耐久性隨著試樣密度的降低而降低(圖1)。對於具有高和中密度的試樣(試樣1～4)，失效循環次數也降低。對於低密度試樣(試樣5和6)，觀察到低密度試樣平均損失重量百分數的明顯增加(圖2)。該數據也表明，在每個含有摻料的試樣(試樣2、4、6)，耐凍融性相對於不含摻料的試樣(試樣1、3、5)降低。這種結果可能部分歸因於稍微較高水泥含量的摻料試樣。
表2顯示了在幹澆注水泥質混合物中使用聚合物微球的ASTM 1262測試數據。這些測試中的混合物包括水泥13％或16％總乾重聚集體 84％或87％總乾重w/c比例0.50(約8％的新鮮混合物為可獲得的水)在所有測試中使用了Expancel聚合物微球(Stockviksverken，Sweden)、產品551 DE 40(乾燥的膨脹型聚合物微球，平均直徑為約30μm～約50μm)，且劑量如表2中所示的體積％含量。
表2

7D CStr psi-在英磅/平方英寸下的7天抗壓強度micros-聚合物微球平均損失wt％-失效時的平均損失重量百分數表2並未顯示出13％(試樣11-13)和16％(7-10)水泥組份混合物在F/T耐久性上的顯著差別。表中數據表明，平常的幹澆注混合物中存在聚合物微球時，增大了產生1％重量損失所需的F/T循環次數。在鹽水溶液中測試的含有約1體積％聚合物微球(試樣9和12)的兩種水泥含量(13％和16％)的混合物，失效前的F/T循環次數加倍，且具有約2體積％(試樣7、8和11)的試樣相對於未處理的參照試樣(試樣10和13)，失效時的F/T循環次數為後者的四倍。
表3顯示了在幹澆注水泥質混合物中使用聚合物微球的ASTM 1262測試數據。這些測試中的混合物包括水泥(lbs) 875聚集體(lbs) 7,164水基於試樣中水泥和聚集體的總重為6％在試樣15中使用了Expancel聚合物微球(Stockviksverken，Sweden)、產品551 WE 40(溼的膨脹型聚合物微球，平均直徑為約30μm～約50μm)，且劑量如表3中所示的體積％含量。
表3

7D CStr psi-在英磅/平方英寸下的7天抗壓強度micros-聚合物微球平均損失wt％-失效時的平均損失重量百分數表3中數據表明，含有聚合物微球的試樣(15)相對於不合聚合物微球的試樣(14)，其F/T耐久性增加。下列事實證實了這一點試樣15中發生失效時的循環次數(50次循環)明顯大於試樣14(12次循環)；和試樣14失效時重量損失高-90.7％，相對地試樣15的重量損失為2.9％。
表4顯示了在幹澆注水泥質混合物中使用聚合物微球的ASTM 1262測試數據。這些測試中的混合物包括水泥(lbs)950聚集體(lbs) 6,210水 基於試樣中水泥和聚集體的總重為6％在試樣中使用了Expancel聚合物微球(Stockviksverken，Sweden)、產品551 WE 40(溼的膨脹型聚合物微球，平均直徑為約30μm～約50μm)和Expancel聚合物微球(Stockviksverken，Sweden)、產品551 WE 20(溼的膨脹型聚合物微球，平均直徑為約10μm～約30μm)，且劑量如表4中所示的體積％含量。所有試樣(16-20)均含有4.5 oz/cwt Rheomix730S增塑劑(Degussa Admixtures，Inc.Cleveland，Ohio)。試樣16不含有聚合物微球，但是含有3.5 oz/cwt常規的混凝土夾帶氣體的摻料Microair(Degussa Admixtures，Inc.Cleveland，Ohio)。試樣17含有WE 20聚合物微球。試樣18含有WE 20聚合物微球和6 oz/cwt驅水劑摻料PT 1447。試樣19含有WE 40聚合物微球和6oz/cwt驅水劑摻料PT 1447。試樣20含有WE 40聚合物微球。
表4

7D CStr psi-在英磅/平方英寸下的7天抗壓強度micros-聚合物微球平均損失wt％-失效時的平均損失重量百分數150+-最後一次測量的循環(150)時試樣損失仍低於1wt％表4中數據表明，含有聚合物微球的試樣(17-20)相對於不含聚合物微球的試樣(16)，其F/T耐久性增加。下列事實證實了這一點試樣17(150+次循環)、試樣18(125次循環)、試樣19(125次循環)試樣20(150+次循環)中發生失效時的循環次數明顯大於試樣16(50次循環)。
一種實施方式中，該水泥質抗凍融損傷的幹澆注組合物包含水硬水泥、聚合物微球、和任選地產生氣體的添加劑，其中產生氣體的添加劑可以為醯肼，最優選其中該醯肼為4，4』-氧二苯磺醯基醯肼。聚合物微球可以是填充氣體的或填充液體的。另外，聚合物微球可以包括至少一種下列聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-鄰-氯代苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯、或者其共聚物或混合物、或偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚偏二氯乙烯-共聚丙烯腈、聚丙烯腈-共聚甲基丙烯腈、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物。
另一種實施方式中，該水泥質幹澆注組合物具有至少一種下列特性水與水泥的比例為約0.2～約0.8；產生氣體的添加劑存在量為水泥質材料的約0.05～2wt％；聚合物微球存在量為水泥乾重的約0.01wt％～約4wt％；聚合物微球的平均直徑為約0.1μm～約100μm；或聚合物微球的平均直徑小於約10μm。
另一種實施方式中，上述水泥質幹澆注組合物進一步包括下列物質中的至少一種加氣劑、聚集體、火山灰、分散劑、凝固和強度促進劑/增強劑、緩凝劑、減水劑、潤溼劑、水溶性聚合物、流變學改性劑、驅水劑、防潮摻料、降低滲透性的試劑、泵送助劑、殺真菌摻料、殺菌摻料、殺蟲摻料、磨碎的礦物摻料、鹼反應減速劑、粘結摻料、降低收縮的摻料或其混合物。
其它實施方式中，由上述組合物製得了一種幹澆注水泥質製品。
另一種實施方式中，提供了一種由上述組合物製備抗凍融損傷的幹澆注水泥質製品的方法，其包括混合水硬水泥、聚合物微球和任選地產生氣體的添加劑，由此製得水泥質組合物混合物；和將該混合物成型為製品。在一些實施方式中，聚合物微球或產生氣體的添加劑作為至少一種坯塊、粉末、或液態摻料如漿料或膏料來添加。
將理解的是，本文中所述實施方式只是示例性的，且本領域技術人員在不背離本發明精神和範圍下可以進行各種改變和改進。所有這些改變和改進型都應包含在上述發明的範圍之內。另外，所有公開的實施方式在替換方式中並不是必須的，因為可以組合本發明的各種實施方式，由此獲得期望的結果。
權利要求
1.一種水泥質抗凍融損傷的幹澆注組合物，其包含水硬水泥、聚合物微球、和任選地產生氣體的添加劑。
2.權利要求1的水泥質幹澆注組合物，其中水與水泥的比例為約0.2～約0.8。
3.權利要求1的水泥質幹澆注組合物，其中聚合物微球包括至少一種下列聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-鄰-氯代苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯、或者其共聚物或混合物。
4.權利要求1的水泥質幹澆注組合物，其中聚合物微球包括至少一種下列共聚物偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚偏二氯乙烯--共聚丙烯腈、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物或其混合物。
5.權利要求1的水泥質幹澆注組合物，其中聚合物微球存在量為幹水泥的約1wt％～約4wt％。
6.權利要求1的水泥質幹澆注組合物，其中聚合物微球存在量為水泥質混合物的0.05體積％～約4體積％。
7.權利要求1的水泥質幹澆注組合物，其中聚合物微球為至少一種填充氣體的或填充液體的。
8.權利要求1的水泥質幹澆注組合物，其中聚合物微球的平均直徑為約0.1μm～約100μm。
9.權利要求1的水泥質幹澆注組合物，其中聚合物微球的平均直徑為約10μm或更小。
10.權利要求1的水泥質幹澆注組合物，其中該水泥質組合物含有產生氣體的添加劑。
11.權利要求1的水泥質幹澆注組合物，其中產生氣體的添加劑為至少一種醯肼、肼、疊氮、或偶氮化合物。
12.權利要求1的水泥質幹澆注組合物，其中產生氣體的添加劑為下列化合物中的至少一種偶氮甲醯胺、碳酸氫鈉、有機過氧化物、無機過氧化物、甲苯磺醯基醯肼、苯磺醯基醯肼、甲苯磺醯基丙酮腙、甲苯磺醯基氨基脲、苯基四唑、硼氫化鈉、活性炭或二亞硝基五亞甲基四胺。
13.權利要求1的水泥質幹澆注組合物，其中產生氣體的添加劑存在量為水泥乾重的約0.05～2wt％。
14.權利要求1的水泥質幹澆注組合物，其另外包含下列物質中的至少一種加氣劑、聚集體、火山灰、分散劑、凝固和強度(set and strength)促進劑/增強劑、緩凝劑、減水劑、潤溼劑、水溶性聚合物、流變學改性劑、驅水劑、防潮摻料、降低滲透性的試劑、泵送助劑、殺真菌摻料、殺菌摻料、殺蟲摻料、磨碎的礦物摻料、鹼反應減速劑、粘結摻料、降低收縮的摻料或其混合物。
15.權利要求14的水泥質幹澆注組合物，其中分散劑為下列物質中的至少一種木質素磺酸鈣、磺化的三聚氰按甲醛縮合物、聚天門冬氨酸酯、萘硫酸鈉甲醛縮合物樹脂、低聚物、或聚羧酸酯。
16.包含權利要求1的組合物的幹澆注水泥質製品。
17.一種用於製備抗凍融損傷的幹澆注水泥質製品的方法，其包括a.混合水硬水泥、聚合物微球和任選地產生氣體的添加劑，由此製得水泥質組合物混合物；和b.將該混合物成型為製品。
18.權利要求17的方法，其中將聚合物微球或產生氣體的添加劑以至少一種下列形式來添加a.坯塊；b.粉末；或c.液態摻料。
19.權利要求17的方法，其中該混合物含有產生氣體的添加劑。
20.權利要求17的方法，其中聚合物微球為至少一種填充氣體的或填充液體的。
全文摘要
提供了一種耐凍融性改進的幹澆注水泥質組合物，其使用了直接共混到該混合物中的非常小(平均粒徑0.1μm～100μm)的聚合物微球和任選地產生氣體的添加劑。聚合物微球在基質材料中提供了空隙空間，其產生了增大材料耐凍融性的作用。在該幹澆注水泥質組合物中，聚合物微球作為預成型的空隙。
文檔編號C04B20/00GK1968909SQ200580019854
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月14日 優先權日2004年6月15日
發明者L·E·布羅爾, T·M·小維克斯, P·米勒, B·J·克裡斯坦森 申請人:建築研究及技術有限責任公司