一種用於SCR除塵脫硝的複合濾料纖維及製備方法與流程

2023-11-12 06:42:42 2

本發明涉及燃煤電廠及水泥、玻璃、陶瓷等建材行業的汙染物粉塵、氮氧化物後處理領域，具體涉及一種用於scr除塵脫硝的複合濾料纖維及製備方法。

背景技術：

氮氧化物可在造成生態環境破壞的同時危及人體健康，是一種危害極為廣泛的大氣汙染物。其中電力、建材等行業的燃煤鍋爐是氮氧化物排放的重要來源。選擇性催化還原法(selectivecatalyticreduction，scr)是應用最廣、技術最成熟的燃煤鍋爐脫硝技術，具有脫硝效率高、運行穩定可靠、選擇性好等諸多優點，在實際應用中佔有率達到90％以上。nh3為目前scr技術中應用最為普遍的還原劑，scr的技術特點決定了脫硝設備出口將不可避免的存在未充分反應的nh3，即氨逃逸。若煙氣中存在硫氧化物，逃逸的nh3易在尾部煙道與其反應生成黏結性較強的硫酸銨/硫酸氫銨，從而造成尾部煙道腐蝕、堵塞。如能在下遊設備(袋式除塵器)中再次耦合scr催化脫硝材料，在適宜的溫度窗口實現逃逸nh3與未還原nox的進一步反應，則有望在有效處理逃逸nh3的同時，進一步提高系統脫硝效率。

在燃煤煙氣後處理領域，袋式除塵器由於具備除塵效率高、二次汙染小、乾料易回收等性能，在國內外的應用越來越廣，約佔市場應用除塵設備的80％。袋式除塵器對除塵濾料纖維的需求巨大，尤其是多功能複合纖維具有廣闊的市場前景。我國對各行業燃煤鍋爐排放提出了更高要求，鋼鐵、水泥、玻璃、陶瓷等行業燃煤鍋爐是大氣汙染的主要來源，亦是治理重點，我國鋼鐵年產量超過9億噸，按照寶鋼袋式除塵器配製標準核算，共計需除塵濾料6300萬平方米，每年需更換濾料1800萬平方米，因此，除塵濾料纖維市場前景尤其被看好。袋式除塵器多布置於scr裝置之後，根據鍋爐類型及應用領域差異，其運行溫度窗口常在150～250℃之間，與常見的低溫scr技術應用窗口近似，如能在此處實現低溫scr催化材料與除塵濾料纖維的高效耦合，將有效解決上述氨逃逸問題並大幅提高系統脫硝效率。

近年來，mn、ce、zr等的氧化物用作低溫scr催化劑活性物種的相關研究得到了國內外學者的廣泛關注，但相關載體的選擇多以tio2、al2o3、活性炭等固體材料為主。沒有mn、ce、zr等的氧化物與除塵濾料纖維的耦合的相關報導。

技術實現要素：

專利cn104941319a、cn103252135a、cn105315000a中均採用活性氧化物種直接浸漬負載方法製備複合濾料，然而本發明的發明人通過研究發現採用上述直接浸漬方法將mn、ce、zr等的氧化物與纖維進行耦合製備的纖維濾料，其活性組分與纖維粘結不牢固，容易粉化脫落，工業生產難度較大。

為了解決現有技術的不足，本發明的目的之一是提供一種用於scr除塵脫硝的複合濾料纖維的製備方法，能夠使mn、ce、zr的的氧化物與纖維牢固粘結，由該纖維織成的雙功能複合濾料可實現捕集顆粒物的同時脫除燃煤煙氣中nox。

為了實現上述目的，本發明的技術方案為：

一種用於scr除塵脫硝的複合濾料纖維的製備方法，將錳鹽、鈰鹽和鋯鹽溶解於水中製備鹽溶液a，製備ph為8～12的鹼性溶液b，將纖維浸入至鹽溶液a浸潤，在浸潤過程中進行超聲輔助浸潤一段時間，將浸潤後的纖維瀝乾後浸入鹼性溶液b中浸漬沉澱15～70min，將浸漬沉澱後的纖維取出後進行老化，將老化後的纖維進行微波熱處理，最後進行活化處理即得用於scr除塵脫硝的複合濾料纖維。

本發明先將纖維浸漬至鹽溶液中，通過超聲能夠使得金屬離子能夠更好的進入至纖維的縫隙中，從而使得金屬離子能夠更加均勻的分散在纖維上，然後再將浸有金屬離子的纖維浸漬至鹼溶液中，使得在纖維上能夠製得分散均勻的活性金屬氧化物，由於先浸漬的金屬離子進入至纖維縫隙中，再對金屬離子進行沉澱，不僅能夠加強活性金屬氧化物在纖維上的結合強度，而且使得活性金屬氧化物更加均勻的分散在纖維上，從而提高了纖維的催化性能。

同時，纖維是一種大分子有機物，其在鹼性條件下，容易降解並溶解，不僅損害了纖維的結構，而且能夠將浸漬在纖維中的金屬離子從纖維中解離出來，最終無法得到複合濾料纖維。本發明通過大量實驗，調節鹼性溶液a的ph為8～12，並控制纖維的浸潤時間，能夠確保纖維在鹼性溶液a中不產生不可逆的結構損壞，而且在該鹼性條件下能夠使得沉澱後的金屬化合物包裹部分纖維，防止鹼性物質對纖維結構的進一步破壞，從而最終獲得活性組分牢固負載的用於scr除塵脫硝的複合濾料纖維。

本發明的目的之二是提供一種上述製備方法製備的複合濾料纖維。以該纖維製備的濾料既能除塵，還能催化脫硝。

本發明的目的之三是提供一種濾料，有上述複合濾料纖維製備。

本發明的目的之四是提供一種上述複合濾料纖維或濾料在除塵脫硝中的應用。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

1.本發明採用全新的預塗覆沉澱工藝，實現錳、鈰、鋯氧化物在多種有機纖維表面的牢固負載，該工藝條件下，金屬原子與纖維形成強相互作用，最終形成的氧化物分散均勻、不易脫落且具備穩定的脫硝效率；該工藝流程簡單、成本低，有利於濾料生產企業迅速投入大規模生產。

2.本發明製得的用於scr除塵脫硝的複合濾料纖維的應用可以實現除塵脫硝工藝上一體化，解決氨逃逸問題的同時，大幅提高系統脫硝效率，對推進新一輪鋼鐵、建材等行業燃煤鍋爐煙氣整治具有積極作用，應用前景廣泛。

具體實施方式

應該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本申請所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這裡所使用的術語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據本申請的示例性實施方式。如在這裡所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數形式也意圖包括複數形式，此外，還應當理解的是，當在本說明書中使用術語「包含」和/或「包括」時，其指明存在特徵、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

本發明中所述的錳鹽為陽離子為錳離子的能溶於水的化合物，例如硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳等。

本發明中所述的鈰鹽為陽離子為鈰離子的能溶於水的化合物，例如硝酸鈰、硫酸鈰、醋酸鈰等。

本發明中所述的鋯鹽為陽離子為鋯離子的能溶於水的化合物，例如硝酸鋯、硫酸鋯等。

正如背景技術所介紹的，現有技術中存在活性組分與纖維粘結不牢固、容易粉化脫落的不足，為了解決如上的技術問題，本申請提出了一種用於scr除塵脫硝的複合濾料纖維的製備方法。

本申請的一種典型實施方式，提供了一種用於scr除塵脫硝的複合濾料纖維的製備方法，將錳鹽、鈰鹽和鋯鹽溶解於水中製備鹽溶液a，製備ph為8～12的鹼性溶液b，將纖維浸入至鹽溶液a浸潤，在浸潤過程中進行超聲輔助浸潤一段時間，將浸潤後的纖維瀝乾後浸入鹼性溶液b中浸漬沉澱15～70min，將浸漬沉澱後的纖維取出後進行老化，將老化後的纖維進行微波熱處理，最後進行活化處理即得用於scr除塵脫硝的複合濾料纖維。

本發明先將纖維浸漬至鹽溶液中，通過超聲能夠使得金屬離子能夠更好的進入至纖維的縫隙中，從而使得金屬離子能夠更加均勻的分散在纖維上，然後再將浸有金屬離子的纖維浸漬至鹼溶液中，使得在纖維上能夠製得分散均勻的活性金屬氧化物，由於先浸漬的金屬離子進入至纖維縫隙中，再對金屬離子進行沉澱，不僅能夠加強活性金屬氧化物在纖維上的結合強度，而且使得活性金屬氧化物更加均勻的分散在纖維上，從而提高了纖維的催化性能。

同時，纖維是一種大分子有機物，其在鹼性條件下，容易降解並溶解，不僅損害了纖維的結構，而且能夠將浸漬在纖維中的金屬離子從纖維中解離出來，最終無法得到複合濾料纖維。本發明通過大量實驗，調節鹼性溶液a的ph為8～12，並控制纖維的浸潤時間，能夠確保纖維在鹼性溶液a中不產生不可逆的結構損壞，而且在該鹼性條件下能夠使得沉澱後的金屬化合物包裹部分纖維，防止鹼性物質對纖維結構的進一步破壞，從而最終獲得活性組分牢固負載的用於scr除塵脫硝的複合濾料纖維。

優選的，所述鹼性溶液b為氨水、氫氧化鈉溶液、碳酸銨溶液或碳酸鈉溶液。

優選的，所述的鹽溶液a中的錳離子、鈰離子和鋯離子的摩爾比為1～8:1～4:1～4。

優選的，所述將纖維浸入至鹽溶液a浸潤的時間為30～80min。

優選的，超聲輔助浸潤的時間為5～30min。超聲輔助浸潤的時間少於纖維浸入至鹽溶液a的浸潤時間。

優選的，所述老化的時間為2～6h。

優選的，所述老化是將浸漬沉澱後的纖維取出後在空氣氣氛進行老化。

優選的，所述微波熱處理的時間為10～40min，微波功率100-600w，每300s微波發生時間75-225s。

優選的，微波熱處理後進行乾燥後再進行活化。

進一步優選的，所述乾燥的條件為105℃烘乾處理5h。

優選的，所述活化處理是將纖維置於150～250℃一段時間。

進一步優選的，所述活化處理的時間為2～8h。

本申請還提供了一種上述製備方法製備的複合濾料纖維。以該纖維製備的濾料既能除塵，還能催化脫硝。

本申請還提供了一種濾料，有上述複合濾料纖維製備。

本申請還提供了一種上述複合濾料纖維或濾料在除塵脫硝中的應用。

為了使得本領域技術人員能夠更加清楚地了解本申請的技術方案，以下將結合具體的實施例與對比例詳細說明本申請的技術方案。

實施例1：

以聚醯亞胺纖維為基底的用於scr除塵脫硝的複合濾料纖維，步驟如下：

步驟一：稱取50wt％的硝酸錳溶液14.32g、六水合硝酸鈰4.34g、五水合硝酸鋯4.29g溶於去離子水250ml中，攪拌均勻，得到溶液a。取25wt％的氨水溶液16ml，採用去離子水定容至200ml，攪拌均勻得到溶液b(ph為10)。

步驟二：將聚醯亞胺纖維浸入a溶液40min，超聲輔助時間7min，之後將浸潤的聚醯亞胺纖維從溶液a中取出，瀝乾後浸入溶液b，浸漬沉澱21min後取出纖維，置於空氣氣氛老化4h。

步驟三：將老化後的纖維置於微波反應器中，微波熱處理20min，反應條件：微波功率200w、每20s微波發生時間10s；之後置於鼓風烘乾箱105℃烘乾處理5h。將烘乾完全的聚醯亞胺纖維置於馬弗爐，在250℃條件下熱處理活化4h，得到牢固負載金屬氧化物的雙功能複合纖維#1。

實施例2

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，本實施例50wt％的硝酸錳溶液3.58g、六水合硝酸鈰17.36g、五水合硝酸鋯4.29g，得到牢固負載金屬氧化物的雙功能複合纖維#2。

實施例3

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，本實施例50wt％的硝酸錳溶液3.58g、六水合硝酸鈰4.34g、五水合硝酸鋯17.16g，得到牢固負載金屬氧化物的雙功能複合纖維#3。

實施例4：

以ptfe纖維為基底的用於scr除塵脫硝的複合濾料纖維，步驟如下：

步驟一：稱取50wt％的硝酸錳溶液14.32g、六水合硝酸鈰4.34g、五水合硝酸鋯4.29g溶於去離子水250ml中，攪拌均勻，得到溶液a。取25wt％的氨水溶液16ml，採用去離子水定容至200ml，攪拌均勻得到溶液b(ph為11)。

步驟二：將ptfe纖維浸入a溶液30min，超聲輔助時間7min，之後將浸潤的ptfe纖維從溶液a中取出，瀝乾後浸入溶液b，浸漬沉澱15min後取出纖維，置於空氣氣氛老化4h。

步驟三：將老化後的纖維置於微波反應器中，微波熱處理20min，反應條件：微波功率200w、每20s微波發生時間10s；之後置於鼓風烘乾箱105℃烘乾處理5h。將烘乾完全的ptfe纖維置於馬弗爐，在250℃條件下熱處理活化4h，得到牢固負載金屬氧化物的雙功能複合纖維#4。

實施例5

本實施例與實施例4相同，不同之處在於，本實施例50wt％的硝酸錳溶液3.58g、六水合硝酸鈰17.36g、五水合硝酸鋯4.29g，得到牢固負載金屬氧化物的雙功能複合纖維#5。

實施例6

本實施例與實施例4相同，不同之處在於，本實施例50wt％的硝酸錳溶液3.58g、六水合硝酸鈰4.34g、五水合硝酸鋯17.16g，得到牢固負載金屬氧化物的雙功能複合纖維#6。

實施例7：

以ptfe纖維為基底的用於scr除塵脫硝的複合濾料纖維，步驟如下：

步驟一：稱取50wt％的硝酸錳溶液14.32g、六水合硝酸鈰17.36g、五水合硝酸鋯4.29g溶於去離子水250ml中，攪拌均勻，得到溶液a。稱取氫氧化鈉16g，溶於去離子水並定容至200ml，攪拌至氫氧化鈉固體完全溶解，得到均勻溶液b(ph為12)。

步驟二：將ptfe纖維浸入a溶液50min，超聲輔助時間7min，之後將浸潤的ptfe纖維從溶液a中取出，瀝乾後浸入溶液b，浸漬沉澱15min後取出纖維，置於空氣氣氛老化4h。

步驟三：將老化後的纖維置於微波反應器中，微波熱處理20min，反應條件：微波功率400w、每30s微波發生時間10s；之後置於鼓風烘乾箱105℃烘乾處理5h。將烘乾完全的ptfe纖維置於馬弗爐，在250℃條件下熱處理活化4h，得到牢固負載金屬氧化物的雙功能複合纖維#7。

實施例8

本實施例與實施例4相同，不同之處在於，本實施例50wt％的硝酸錳溶液3.58g、六水合硝酸鈰17.36g、五水合硝酸鋯17.16g，得到牢固負載金屬氧化物的雙功能複合纖維#8。

實施例9

本實施例與實施例4相同，不同之處在於，本實施例50wt％的硝酸錳溶液14.32g、六水合硝酸鈰4.34g、五水合硝酸鋯17.16g，得到牢固負載金屬氧化物的雙功能複合纖維#9。

實施例10：

以聚醯亞胺纖維為基底的用於scr除塵脫硝的複合濾料纖維，步驟如下：

步驟一：稱取50wt％的硝酸錳溶液3.58g、六水合硝酸鈰4.34g、五水合硝酸鋯4.29g溶於去離子水250ml中，攪拌均勻，得到溶液a。稱取碳酸銨19.2g，溶於去離子水並定容至200ml，攪拌至碳酸銨固體完全溶解，得到均勻溶液b(ph為9)。

步驟二：將聚醯亞胺纖維浸入a溶液60min，超聲輔助時間20min，之後將浸潤的聚醯亞胺纖維從溶液a中取出，瀝乾後浸入溶液b，浸漬沉澱50min後取出纖維，置於空氣氣氛老化4h。

步驟三：將老化後的纖維置於微波反應器中，微波熱處理20min，反應條件：微波功率300w、每30s微波發生時間10s；之後置於鼓風烘乾箱105℃烘乾處理5h。將烘乾完全的ptfe纖維置於馬弗爐，在250℃條件下熱處理活化4h，得到牢固負載金屬氧化物的雙功能複合纖維#10。

實施例11

本實施例與實施例10相同，不同之處在於，本實施例改變纖維在a溶液中的浸潤時間為80min，在b溶液中浸潤時間為30min，得到牢固負載金屬氧化物的雙功能複合纖維#11。

實施例12

本實施例與實施例10相同，不同之處在於，本實施例改變纖維在a溶液中的浸潤時間改為60min，在b溶液中浸潤時間改為40min，得到牢固負載金屬氧化物的雙功能複合纖維#12。

實施例13

本實施例與實施例10相同，不同之處在於，本實施例改變步驟一中的碳酸銨19.2g為碳酸鈉21.2g，得到牢固負載金屬氧化物的雙功能複合纖維#13。

在實驗室固定床脫硝反應器上對13個催化劑樣品進行scr脫硝活性測試，脫硝反應的測試條件為：反應溫度125～250℃，空速30000h-1，nh3濃度500ppm，no濃度500ppm，o2濃度3.5％，n2為平衡氣。結果如表1所示。

表1用於scr除塵脫硝的複合濾料纖維脫硝活性測試結果

對比例1

稱取50wt％的硝酸錳溶液14.32g、六水合硝酸鈰4.34g、五水合硝酸鋯4.29g溶於去離子水250ml中，攪拌均勻，得到溶液a。配製ph為13的氫氧化鈉溶液作為溶液b，將聚醯亞胺纖維浸入a溶液40min，超聲輔助時間7min，之後將浸潤的聚醯亞胺纖維從溶液a中取出，瀝乾後浸入溶液b，浸漬沉澱21min，聚醯亞胺纖維溶解，無法使用。

對比例2

本對比例與實施例1相同，不同之處在於，配製ph為7.5的碳酸銨溶液作為溶液b，通過該對比例製備的纖維並沒有催化脫硝的性能。

以上所述僅為本申請的優選實施例而已，並不用於限制本申請，對於本領域的技術人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本申請的保護範圍之內。