一種氧化鐵精脫硫劑及其製備與應用方法與流程

2023-11-11 17:54:32

本發明涉及氣體淨化技術領域，具體涉及一種氧化鐵精脫硫劑及其製備與應用方法。

背景技術：

工業上常見的含硫氣體有焦爐氣、煤制氣、合成氣、天然氣、煤田氣、石油加工副產氣、油制氣、沼氣、排出氣等，這些氣體所含的硫化物包括硫化氫及硫氧化碳、二硫化碳、硫醇、硫醚等有機硫。硫化物的存在會造成煤制氣、合成氣等原料氣後續加工所用的催化劑中毒失活，同時它也會對工業氣體的運輸管道、加工設備產生腐蝕作用。此外，若硫化物直接排放到空氣中，會對環境造成嚴重的汙染甚至於造成人畜中毒。因此，工業上必須對含硫氣體進行脫硫處理，以達到其正常使用與排放的要求。

目前，工業上硫化物的脫除方法一般可分為溼法脫硫和幹法脫硫。溼法脫硫是利用吸收液將氣源中的硫化物吸收，含硫化物的吸收液（富液）在不同壓力或溫度下在再生塔中分解或解析出硫化物，吸收液循環利用，溼法脫硫一般用於將含高量的硫化物脫除至較低含量，通常溼法脫硫後控制指標為≤10ppm。幹法脫硫是將固體顆粒的脫硫劑裝入固定床中，將原料氣通過固定床，氣源中的硫化物反應沉積在脫硫劑上，達到脫硫的目的，幹法脫硫一般精度較高，主要起把關作用。經過溼法脫硫後的原料氣再經過幹法脫硫將原料氣中硫化物進一步降低，一般把控指標為≤0.1ppm。

目前，研究人員為有效減少硫化物對工業生產及生活環境的破壞，對於脫硫劑的研發給予了足夠的重視。現有技術中脫硫劑產品種類較多，主要以活性炭脫硫劑、分子篩脫硫劑、氧化錳脫硫劑、氧化鋅脫硫劑及氧化鐵脫硫劑為主。氧化鐵脫硫劑是較為傳統的脫硫劑之一，該類脫硫劑以三氧化二鐵為活性組分，由於生產成本低，脫硫效率高，能在常溫常壓下使用等特點而在原料氣幹法脫硫中得到了大量的應用。

然而，現有技術中大部分氧化鐵脫硫劑只有單一的脫硫功能，即只能脫除氣體中的H2S，而對COS和硫醇等有機硫無法脫除或脫除效果很差。此外，在無氧條件下，大部分氧化鐵脫硫劑的H2S脫除效果不理想，例如專利CN200710139233.X、CN200910034649.4、CN201010239075.7、CN201410316813.1所述的氧化鐵脫硫劑均只能脫除H2S，且在無氧條件下的脫硫精度和硫容都不高。

儘管少數公開的氧化鐵脫硫劑(例如專利CN97109175.7，CN00116020.6)可同時脫除H2S及COS和硫醇等有機硫，但卻存在下列不足：（1）脫硫劑採用溼法製備而成，生產過程中產生廢水，若得不到有效處理將會對環境造成汙染；（2）脫硫劑的製備需要配置原料的水溶液，需要洗滌、過濾等複雜工序，需要對廢水進行處理，從而導致脫硫劑的生產工藝複雜；（3）設備投資與維護費用大、操作繁瑣，不適合大規模工業化生產。

技術實現要素：

針對現有技術存在的問題，本發明旨在提供一種能同時脫除H2S及COS和硫醇等有機硫，且在無氧條件下H2S脫硫精度高、硫容高的氧化鐵精脫硫劑，並提供一種生產工藝簡單、設備投資與維護費用小、適合大規模工業化生產的環保型氧化鐵精脫硫劑的製備和應用方法。

一種氧化鐵精脫硫劑，由七水硫酸亞鐵、氫氧化鈣、五水硫酸銅、氫氧化鈉、膨潤土和羧甲基纖維素鈉經混合、擠條與烘乾製成，其起始質量百分比為七水硫酸亞鐵57%~68%，氫氧化鈣18%~25%，五水硫酸銅3%~8%，氫氧化鈉6.5%~18%，膨潤土3%~10%，羧甲基纖維素鈉1%~3%，所有物質的質量之和為100%。

優選地，上述物料均為固體粉末狀。

優選地，所述膨潤土為鈉質膨潤土。

本發明中的原料均為工業級的市購品。

所述氧化鐵精脫硫劑的製備方法，包括以下步驟：

S10：將所述七水硫酸亞鐵和所述氫氧化鈣加入捏合機中，在室溫下混合、攪拌、反應15~30分鐘，攪拌過程中加入適量的水。其中，所述七水硫酸亞鐵按所述起始質量百分比加入，所述氫氧化鈣按所述起始質量百分比的30%~70%加入，所述水量為本步驟所加物料總重的2%~5%；

S20：將所述五水硫酸銅和所述氫氧化鈉加入捏合機，與捏合機中的物料在室溫下繼續攪拌、混合、反應25~50分鐘，攪拌過程中加入所述膨潤土、羧甲基纖維素鈉及適量的水。其中，所述五水硫酸銅和所述氫氧化鈉分別按所述起始質量百分比加入，所述膨潤土所述和所述羧甲基纖維素鈉分別按所述起始質量百分比的40%~60%加入，所述水量為本步驟所加物料總重的1%~3%；

S30：將所述氫氧化鈣加入捏合機中，與捏合機中的物料在室溫下繼續攪拌、混合、反應15~30分鐘，攪拌過程中加入所述膨潤土、羧甲基纖維素鈉及適量的水。其中，所述氫氧化鈣按所述起始質量百分比的70%~30%加入，所述膨潤土和所述羧甲基纖維素鈉分別按所述起始質量百分比的60%~40%加入，所述水量為本步驟所加物料總重的2%~5%；

S40：將捏合機中的物料在擠條機中擠壓成條型；

S50：利用循環熱空氣，在烘箱中將S40擠條後的半成品烘乾，即製得氧化鐵精脫硫劑成品，所述烘箱內溫度控制在90~120℃，所述循環熱空氣溫度保持在60~80℃。

進一步地，所述烘箱內溫度以100攝氏度以上更佳，優選為100~110℃。

優選地，S10中加入的氫氧化鈣為所述起始質量百分比的50%。

優選地，S20中加入的膨潤土和羧甲基纖維素鈉分別為其起始質量百分比的50%。

所述氧化鐵精脫硫劑能在常溫無氧條件下應用於天然氣、焦爐氣、油田氣、液化氣、煉廠幹氣、合成氣、沼氣、二氧化碳及液態烴原料氣中H2S及COS和硫醇等有機硫的脫除，操作時進口氣中H2S含量≤10000ppm，COS和硫醇含量≤500ppm，壓力≤3MPa，空速為氣相500~1500h-1或液相1~3h-1。

本發明提供的一種氧化鐵精脫硫劑及其製備與應用方法，具有如下有益效果：

1.本發明氧化鐵精脫硫劑的製備過程中，氫氧化鈣分兩次加入，第一次與七水硫酸亞鐵一起加入捏合機中，第二次在五水硫酸銅與氫氧化鈉完成投料並充分反應後再加入，這種分步加料法保證了七水硫酸亞鐵和氫氧化鈣能夠充分均勻地混合併反應，避免了一次投料情況下部分原料未參與反應的問題，從而使反應生成的活性成分氧化鐵的質量最大化（即活性成分在精脫硫劑中的質量百分比最大化），並充分分散在載體硫酸鈣（反應生成物）的外部和內部，提高了氧化鐵精脫硫劑在常溫無氧條件下的H2S脫除精度和硫容。

2.本發明氧化鐵精脫硫製備過程中加入了適量的五水硫酸銅與氫氧化鈉，兩者反應生成了活性成分氧化銅，氧化銅作為助劑能增加氧化鐵表面的鹼性，促進H2S及COS和硫醇等有機硫的化學吸附，促進COS和硫醇等有機硫的氫解或水解，從而進一步提高氧化鐵精脫硫劑在常溫無氧條件下的H2S脫除精度和硫容，並顯著提高COS和硫醇等有機硫的脫除精度和脫除率。

3.本發明氧化鐵精脫硫劑製備過程中加入了適量的水，並利用循環熱空氣的紊流運動對氧化鐵精脫硫劑內部與外部進行了充分均勻的乾燥，從而使氧化鐵精脫硫劑成品的含水量控制在5~6%。水分是常溫氧化鐵脫硫劑的助催化劑，H2S的脫除是在氧化鐵表面水膜中溶解後再進行化學反應的，COS和硫醇等有機硫的水解亦需要適量的水分，實驗結果證明，氧化鐵精脫硫劑的適宜含水量為5~6%。此外，在氧化鐵精脫硫劑的烘乾過程中，游離水的蒸發也起到了造孔的作用，既提高了氧化鐵精脫硫劑的孔容和孔隙率，又節省了生產成本（不用再額外添加造孔劑）。

4.本發明通過控制氫氧化鈣和氫氧化鈉的加入量，在保證七水硫酸亞鐵、五水硫酸銅充分並完全反應的前提下，使製備的氧化鐵精脫硫劑成品的pH值保持在9~10之間。在此pH範圍內，H2S在氧化鐵精脫硫劑表面水膜中的解離度最高，氧化鐵精脫硫劑在常溫無氧條件下的硫容也最高。

5.本發明氧化鐵精脫硫劑機械強度高，使用壽命長。通過膨潤土、羧甲基纖維素鈉等提高了活性成分與載體間的結合力，並進一步提高了精脫硫劑的機械強度，延長了精脫硫劑的使用壽命。膨潤土(Bentonite)是以蒙脫石為主的含水粘土礦，由於具有特殊的性質，如膨潤性、粘結性、吸附性、催化性、觸變性、懸浮性以及陽離子交換性，在本發明氧化鐵精脫硫劑中它既提高了活性成分與載體之間的結合力，從而提高精脫硫劑的機械強度，又提高了精脫硫劑對硫化物的物理吸附和催化作用。羧甲基纖維素鈉作為有機黏結劑也提高了活性成分與載體之間的結合力，並進一步提高精脫硫劑的機械強度。

6.本發明氧化鐵精脫硫劑採用幹法製備，原料之間的反應屬於固相反應，原料混合、攪拌、反應過程中加入的水全部進入產品中，在後續的烘乾工序中大部分水分以水蒸氣的形式蒸發，小部分以結晶水的形式存留在氧化鐵精脫硫劑成品中，因此不會產生任何廢液。本發明氧化鐵精脫劑的製備不需要洗滌、過濾等複雜工序，是一種生產工藝簡單、設備投資與維護費用小、適合大規模工業化生產的環保型氧化鐵精脫硫劑製備方法。

具體實施方式

下面結合具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案：

一種氧化鐵精脫硫劑，由固體七水硫酸亞鐵粉末、固體氫氧化鈣粉末、固體五水硫酸銅粉末、固體氫氧化鈉粉末、膨潤土、羧甲基纖維素鈉混合、擠條與烘乾製成，其起始質量百分比為固體七水硫酸亞鐵粉末含量57%~68%，固體氫氧化鈣粉末含量18%~25%，固體五水硫酸銅粉末含量3%~8%，固體氫氧化鈉粉末含量6.5%~18%，膨潤土含量3%~10%，羧甲基纖維素鈉含量1%~3%。上述原料均為工業級的市購品。所述膨潤土優選為鈉質膨潤土。

所述氧化鐵精脫硫劑的製備方法，按下述步驟依次進行：

S10：將固體七水硫酸亞鐵粉末和固體氫氧化鈣粉末加入捏合機中，在室溫下混合、攪拌、反應15~30分鐘，攪拌過程中加入適量的水。其中，固體七水硫酸亞鐵粉末按所述起始質量百分比加入，固體氫氧化鈣粉末按所述質量百分比的30%~70%加入，水量為本步驟所加物料總重的2%~5%。

S20：步驟S10反應完成後，將固體五水硫酸銅粉末和固體氫氧化鈉粉末加入捏合機，與捏合機中的物料在室溫下繼續攪拌、混合、反應25~50分鐘，攪拌過程中加入膨潤土、羧甲基纖維素鈉及適量的水。其中，固體五水硫酸銅粉末和固體氫氧化鈉粉末分別按所述超始質量百分比加入，膨潤土和羧甲基纖維素鈉分別按所述起始質量百分比的40%~60%加入，水量為本步驟所加物料總重的1%~3%。

S30：步驟S20反應完成後，將固體氫氧化鈣粉末加入捏合機中，與捏合機中的物料在室溫下繼續攪拌、混合、反應15~30分鐘，攪拌過程中加入膨潤土、羧甲基纖維素鈉及適量的水。其中，固體氫氧化鈣粉末按所述起始質量百分比的70%~30%加入，膨潤土和羧甲基纖維素鈉分別按所述起始質量百分比的60%~40%加入，水量為本步驟所加物料總重的2%~5%。

S40：步驟S30反應完成後，將捏合機中的物料在擠條機中擠壓成條型。

S50：利用循環熱空氣，在烘箱中將步驟S40擠條後的半成品烘乾，即製得氧化鐵精脫硫劑成品。烘箱內溫度控制在90~120℃，循環熱空氣溫度保持在60~80℃。

所述氧化鐵精脫硫劑的應用，該精脫硫劑能在常溫無氧條件下應用於天然氣、焦爐氣、油田氣、液化氣、煉廠幹氣、合成氣、沼氣、二氧化碳及液態烴原料氣中H2S及COS和硫醇等有機硫的脫除，當進口氣中H2S含量≤10000ppm，COS和硫醇含量≤500ppm，壓力≤3MPa，空速為氣相500~1500h-1，液相1~3h-1時，出口H2S含量≤0.03ppm、穿透硫容≥25%，COS和硫醇含量≤0.03ppm、脫除率≥99%。

實施例1

分別準確稱取固體七水硫酸亞鐵粉末66g、固體氫氧化鈣粉末18g、固體五水硫酸銅粉末4g、固體氫氧化鈉粉末7g、鈉質膨潤土3g、羧甲基纖維素鈉2g備用。

將66g固體七水硫酸亞鐵粉末和10.8g固體氫氧化鈣粉末加入捏合機中，在室溫下混合、攪拌、反應30分鐘，攪拌過程中加入2g水。反應完成後，將4g固體五水硫酸銅粉末和7g固體氫氧化鈉粉末加入捏合機，與捏合機中的物料在室溫下繼續攪拌、混合、反應40分鐘，攪拌過程中加入1.5g膨潤土、1g羧甲基纖維素鈉及0.2g水。反應完成後，將7.2g固體氫氧化鈣粉末加入到捏合機中，與捏合機中的物料在室溫下繼續攪拌、混合、反應30分鐘，攪拌過程中加入1.5g膨潤土、1g羧甲基纖維素鈉及0.3g水。反應完成後，將捏合機中的物料在擠條機中擠壓成條型。利用循環熱空氣，在烘箱中將擠條後的半成品烘乾，即製得氧化鐵精脫硫劑成品。烘箱內溫度控制在98℃，循環熱空氣溫度保持在60℃。

將所製得的氧化鐵精脫硫劑於30℃無氧條件下應用於天然氣中脫除H2S及COS和硫醇等有機硫，當進口氣中H2S含量為8000ppm，COS含量為450ppm，硫醇含量為400ppm，壓力為3MPa，空速為氣相1500h-1時，H2S穿透硫容為34.8%，COS和硫醇脫除率≥99%，出口總硫為0.03ppm。

實施例2

分別準確稱取固體七水硫酸亞鐵粉末68g、固體氫氧化鈣粉末18g、固體五水硫酸銅粉末3g、固體氫氧化鈉粉末7g、鈉質膨潤土3g、羧甲基纖維素鈉1g備用。

將68g固體七水硫酸亞鐵粉末和12.6g固體氫氧化鈣粉末加入捏合機中，在室溫下混合、攪拌、反應30分鐘，攪拌過程中加入3.5g水。反應完成後，將3g固體五水硫酸銅粉末和7g固體氫氧化鈉粉末加入捏合機，與捏合機中的物料在室溫下繼續攪拌、混合、反應50分鐘，攪拌過程中加入1.8g膨潤土、0.5g羧甲基纖維素鈉及0.25g水。反應完成後，將5.4g固體氫氧化鈣粉末加入到捏合機中，與捏合機中的物料在室溫下繼續攪拌、混合、反應30分鐘，攪拌過程中加入1.2g膨潤土、0.5g羧甲基纖維素鈉及0.2g水。反應完成後，將捏合機中的物料在擠條機中擠壓成條型。利用循環熱空氣，在烘箱中將擠條後的半成品烘乾，即製得氧化鐵精脫硫劑成品。烘箱內溫度控制在120℃，循環熱空氣溫度保持在80℃。

將所製得的氧化鐵精脫硫劑於26℃無氧條件下應用於焦爐氣中脫除H2S及COS和硫醇等有機硫，當進口氣中H2S含量為6000ppm，COS含量為500ppm，硫醇含量為500ppm，壓力為3MPa，空速為氣相500h-1時，H2S穿透硫容為37.4%，COS和硫醇脫除率≥99%，出口總硫為0.04ppm。

實施例3

分別準確稱取固體七水硫酸亞鐵粉末57g、固體氫氧化鈣粉末23g、固體五水硫酸銅粉末5g、固體氫氧化鈉粉末10g、鈉質膨潤土3g、羧甲基纖維素鈉2g備用。

將57g固體七水硫酸亞鐵粉末和13.8g固體氫氧化鈣粉末加入捏合機中，在室溫下混合、攪拌、反應15分鐘，攪拌過程中加入2g水。反應完成後，將5g固體五水硫酸銅粉末和10g固體氫氧化鈉粉末加入捏合機，與捏合機中的物料在室溫下繼續攪拌、混合、反應40分鐘，攪拌過程中加入1.2g膨潤土、1.2g羧甲基纖維素鈉及0.5g水。反應完成後，將9.2g固體氫氧化鈣粉末加入到捏合機中，與捏合機中的物料在室溫下繼續攪拌、混合、反應15分鐘，攪拌過程中加入1.8g膨潤土、0.8g羧甲基纖維素鈉及0.4g水。反應完成後，將捏合機中的物料在擠條機中擠壓成條型。利用循環熱空氣，在烘箱中將擠條後的半成品烘乾，即製得氧化鐵精脫硫劑成品。烘箱內溫度控制在120℃，循環熱空氣溫度保持在80℃。

將所製得的氧化鐵精脫硫劑於30℃無氧條件下應用於液體丙烯中脫除H2S及COS和硫醇等有機硫，當進口氣中H2S含量為1000ppm，COS含量為300ppm，硫醇含量為200ppm，壓力為3MPa，空速為液相3h-1時，H2S穿透硫容為30.1%，COS和硫醇脫除率≥99%，出口總硫為0.05ppm。

實施例4

分別準確稱取固體七水硫酸亞鐵粉末60g、固體氫氧化鈣粉末20g、固體五水硫酸銅粉末6g、氫氧化鈉10g、鈉質膨潤土3g、羧甲基纖維素鈉1g備用。

將60g固體七水硫酸亞鐵粉末和10g固體氫氧化鈣粉末加入捏合機中，在室溫下混合、攪拌、反應30分鐘，攪拌過程中加3g水。反應完成後，將6g固體五水硫酸銅粉末和10g氫氧化鈉加入捏合機，與捏合機中的物料在室溫下繼續攪拌、混合、反應35分鐘，攪拌過程中加入1.5g膨潤土、0.6g羧甲基纖維素鈉及0.2g水。反應完成後，將10g固體氫氧化鈣粉末加入到捏合機中，與捏合機中的物料在室溫下繼續攪拌、混合、反應15分鐘，攪拌過程中加入1.5g膨潤土、0.4g羧甲基纖維素鈉及0.5g水。反應完成後，將捏合機中的物料在擠條機中擠壓成條型。利用循環熱空氣，在烘箱中將擠條後的半成品烘乾，即製得氧化鐵精脫硫劑成品。烘箱內溫度控制在110℃，循環熱空氣溫度保持在80℃。

將所製得的氧化鐵精脫硫劑於30℃無氧條件下應用於沼氣中脫除H2S及COS和硫醇等有機硫，當進口氣中H2S含量為4ppm，COS含量為3ppm，硫醇含量為5ppm，壓力為1MPa，空速為氣相1000h-1時，H2S穿透硫容為34.4%，COS和硫醇脫除率≥99%，出口總硫為0.03ppm。

實施例5

分別準確稱取固體七水硫酸亞鐵粉末57g、固體氫氧化鈣粉末18g、固體五水硫酸銅粉末5g、氫氧化鈉10g、鈉質膨潤土8g、羧甲基纖維素鈉2g備用。

將57g固體七水硫酸亞鐵粉末和9g固體氫氧化鈣粉末加入捏合機中，在室溫下混合、攪拌、反應25分鐘，攪拌過程中加入2g水。反應完成後，將5g固體五水硫酸銅粉末和10g固體氫氧化鈉粉末加入捏合機，與捏合機中的物料在室溫下繼續攪拌、混合、反應35分鐘，攪拌過程中加入4.8g膨潤土、1.2g羧甲基纖維素鈉及0.4g水。反應完成後，將9g固體氫氧化鈣粉末加入到捏合機中，與捏合機中的物料在室溫下繼續攪拌、混合、反應30分鐘，攪拌過程中加入3.2g膨潤土、0.8g羧甲基纖維素鈉及0.35g水。反應完成後，將捏合機中的物料在擠條機中擠壓成條型。利用循環熱空氣，在烘箱中將擠條後的半成品烘乾，即製得氧化鐵精脫硫劑成品。烘箱內溫度控制在110℃，循環熱空氣溫度保持在80℃。

將所製得的氧化鐵精脫硫劑於30℃無氧條件下應用於石腦油中脫除H2S及COS和硫醇等有機硫，當進口氣中H2S含量為100ppm，COS含量為50ppm，硫醇含量為10ppm，壓力為1MPa，空速為液相2h-1時，H2S穿透硫容為31.8%，COS和硫醇脫除率≥99%，出口總硫為0.04ppm。

實施例6

分別準確稱取固體七水硫酸亞鐵粉末65g、固體氫氧化鈣粉末20g、固體五水硫酸銅粉末3g、固體氫氧化鈉粉末7g、鈉質膨潤土4g、羧甲基纖維素鈉1g備用。

將65g固體七水硫酸亞鐵粉末和14g固體氫氧化鈣粉末加入捏合機中，在室溫下混合、攪拌、反應30分鐘，攪拌過程中加入3g水。反應完成後，將3g固體五水硫酸銅粉末和7g固體氫氧化鈉粉末加入捏合機，與捏合機中的物料在室溫下繼續攪拌、混合、反應50分鐘，攪拌過程中加入1.6g鈉質膨潤土、0.5g羧甲基纖維素鈉及0.2g水。反應完成後，將6g固體氫氧化鈣粉末加入到捏合機中，與捏合機中的物料在室溫下繼續攪拌、混合、反應30分鐘，攪拌過程中加入2.4g鈉質膨潤土、0.5g羧甲基纖維素鈉及0.4g水。反應完成後，將捏合機中的物料在擠條機中擠壓成條型。利用循環熱空氣，在烘箱中將擠條後的半成品烘乾，即製得氧化鐵精脫硫劑成品。烘箱內溫度控制在110℃，循環熱空氣溫度保持在80℃。

將所製得的氧化鐵精脫硫劑於30℃無氧條件下應用於合成氣中脫除H2S及COS和硫醇等有機硫，當進口氣中H2S含量為9000ppm，COS含量為100ppm，硫醇含量為100ppm，壓力為3MPa，空速為氣相1500h-1時，H2S穿透硫容為36.5%，COS和硫醇脫除率≥99%，出口總硫為0.05ppm。

與現有技術相比，本發明通過幹法製備氧化鐵精脫硫劑具有生產工藝簡單，經濟環保、脫硫效果好等特點。

上面對本發明進行了示例性的描述，顯然本發明的實現並不受上述方式的限制，只要採用了本發明技術方案進行的各種改進，或未經改進將本發明的構思和技術方案直接應用於其它場合的，均在本發明的保護範圍內。