製備歧化松香的方法

2023-11-12 01:53:57

專利名稱：：製備歧化松香的方法製備歧化松香的方法發明領域本發明涉及製備歧化松香的方法，尤其涉及製備完全歧化的松香的方法。
背景技術：
：歧化松香是一種經過催化處理以除去共軛雙鍵從而提高其穩定性的松香。歧化的主要化學作用是將松香酸轉變為脫氫松香酸。到目前為止，完全歧化的松香的最大市場是生產用於製造輪胎的合成橡膠。呈脂肪酸鹽形態的歧化松香以5wt。/。的量用作合成橡膠，主要是丁苯橡膠(SBR)生產中的乳化劑。歧化松香非常適合於此最終用途，因為它不僅沒有能夠幹擾聚合反應的雙鍵，而且是橡膠增粘劑，所以有利於最終產品。氫化松香也能夠勝任該最終用途，但氫化成本高，因此在目前的市場上，歧化松香是優選的產品。用於使松香歧化的傳統方法是使用諸如鉑或鈀的貴金屬催化劑。這種方法成本高，因為必需將催化劑重新活化，這需要將催化劑從反應體系中移出，並且常常需要將其送到另一位置。在美國，通常使用妥爾油松香，由於在松香中存在降低催化劑效率的硫基雜質，使用貴金屬催化劑更加沒有吸引力。因此，已開發出新的催化劑體系，並且在美國廣泛應用。這些新的催化劑主要是硤和硫的混合物。儘管碘是腐蝕性的，硫在產品中會留下難聞的氣味，但這些催化劑已在美國廣泛用於松香歧化。在中國，脂松香是最常用的松香，仍然使用貴金屬催化劑。然而，在市場上同樣有提高效率降低成本的壓力。在現有技術中，已經報導了松香酸歧化的許多不同方案。例如，在美國專利6,087,318中，Jadhav描述了用石典化物催化劑使;松香歧化的方法。將碘化亞鐵和/或》與化鋰用作歧化妥爾油+>香的催化劑。可以添加磷酸來除去雜質。在美國專利4,659,513中，Correia描述了松香或妥爾油的歧化，所述歧化是通過用包括硤、鐵化合物以及氨、銨鹽或胺的催化劑加熱松香來進行的。在250。C270。C下以及在硫元素含量不超過0.5wt。/。的情況下加熱松香的預處理是任選的。在美國專利3,943,118中，Lehtinen描述了用於歧化含共軛二烯結構的松香酸的方法，所述歧化是通過在升高的溫度下使它們與硫和/或碘接觸來進行的。美國專利3,377,334描述了通過在存在酚類硫化物化合物(phenolsulfidecompound)如2-2，-硫代雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)下加熱松香來使松香歧化。美國專利3,423,389描述了採用相同類型的酚類碌u化物化合物使松香的顏色變亮，而松香酸的濃度未降低到小於15%。在美國專利3，649，612中，描述了用於松香歧化的類似方法，其中用芳基硫醇代替酚類石危化物^ft合物。在美國專利3，872，073中，Thorpe等描述了通過在存在特定的酚類硫化物如l-硫代-2-萘酚、l,l，-二-(2-萘酚)-二碌Lzf匕物和l,l，-二(2-萘酚)-硫化物下在250°C-275°C的溫度下加熱松香來使松香歧化。此外，在美國專利4,265,807中，Breslow描述了在存在二噻英衍生物如2，5-聯苯二噻英下使松香歧化。在美國專利3,417,071中，Wheelus描述了將1,3，4-噻重氮聚硫用於漂白和穩定妥爾油松香及其衍生物。在美國專利3,423,389中，同一發明人描述了通過在存在酚類硫化物化合物下加熱來製備顏色和穩定性改進的松香化合物。這樣的化合物的例子包括2,2，-硫代雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、4，4，-硫代二(間苯二酚)和2，2，-硫代二(4,6-二曱基苯酚)。在美國專利3,377,334中，McBride和Wheelus描述了同樣類型的硫酚化合物在松香歧化中的應用。原料是妥爾油松香、木松香、脂松香原料以及這些原料的混合物。在所述方法中，通過在約180。C到350。C的溫度下在存在0.010/0到1%的酚類硫化物化合物下加熱松香，松香酸的水平被降低至小於15%。在授予Scharrer的美國專利3,649,612中描述了類似的方法，除了使用芳基硫醇代替酚類硫化物化合物作為歧化催化劑。儘管在開發製備完全歧化的松香的方法方面已經開展了大量的工作，但是提供一種能夠輕易地且有效地將幾乎任何種類的^^香完全歧化的方法仍然是有用的；並且如果可以提供這樣的方法，甚至是更有用的，該方法能夠製備具有以下脫氫松香酸水平以及軟化點、色度和酸值等數值的完全歧化松香，即所述脫氫松香酸水平以及軟化點、色度和酸值等數值符合普通級別甚至優質歧化松香的正常及常見規格。如果能夠提供避免碘的腐蝕作用的方法，同樣是有用的。因此，簡要地，本發明方法涉及製備完全歧化的松香的新方法，該方法包括使松香與硫接觸以形成部分歧化的松香；然後使部分歧化的松香與具有如下結構的烷基酚硫化物化合物接觸，形成完全歧化的松香其中A、A'和A"每個獨立地為芳基；每個n獨立地為1、2或3;y'和y"每個獨立地為0、1、2或3;每個芳基上的m與n之和為1、2、3、4或5;p是從0到100且包括0和100的整數；以及R、R'和R"每個獨立地為烴基。本發明還涉及由上述方法製備的新的完全歧化的松香。因此，可以指出由本發明實現的幾個優點中，提供了一種能夠輕易且有效地將幾乎任何種類的松香完全歧化的方法；提供了這樣一種方法，該方法能夠製備具有如下脫氬松香酸水平以及軟化點、色度和酸值等數值完全歧化的松香，所述脫氬松香酸水平以及軟化點、色度和酸值等數值符合
發明內容普通級別甚至優質歧化松香的正常及常見規格；並且提供了一種避免硪的腐蝕作用的方法。具體實施方式根據本發明，已經發現，通過用硫和烷基酚硫化物化合物處理，能夠將松香完全歧化。發現優選的是，首先用硫處理松香，然後用烷基酚硫化物化合物處理所述碌u處理過的松香。本發明方法提供了優於目前已知的用於*〉香歧化的方法的幾個優點。例如，新方法能夠生產具有不高於0.5wt%,甚至可以低至0.1wt°/o,或甚至更低的松香酸水平的完全歧化松香。而且，在保持高數值的S吏值和軟化點的同時產生如此低水平的松香酸。可以提供具有至少大約150、152或甚至155的酸值的松香，並且其具有超過75。C的軟化點。如果需要，可以在簡單的單反應器系統中製備這些高質量的完全歧化的松香。此外，通過在該反應過程的末期任選的真空處理或汽提，以減少或去除殘留的碌u化氫和輕油，從而可以進一步改進所述產品。這種任選的處理可以提高松香的酸值和/或軟化點，還可以改善松香的氣味。本發明方法用於幾乎任何種類的松香的歧化。優選的是，松香是松樹(松屬類)的產物，它包含一種或多種松香酸，包括但不限於新松香酸、松香酸、脫氬松香酸、左旋海松酸和海松酸。更優選以上所列松香酸佔所述+^香的至少15°/。，甚至更優選它們佔所述松香的至少約25°/。，更優選它們佔松香的至少約50%。用於本發明的松香(可以是或者不是松樹成分)的例子包括妥爾油松香、木松香、脂松香、包含這些松香的原料以及它們中的任意兩種或兩種以上的混合物。其中妥爾油松香、木松香和脂松香優選用於本發明方法。當松香與疏接觸時，優選在導致形成部分歧化的松香的條件下進行反應。當說到松香被部分歧化時，意指所述松香已經接受降低一種或多種松香酸含量的某些處理。優選松香的松香酸含量降低，並且部分歧化的松香的松香酸含量已經降低至不低於lwt。/。的水平，甚至更優選不低於約5wt%，還更優選不低於約10wt%，以及甚至更優選松香酸含量不低於約15wt%。相反，當說到松香完全歧化時，意指松香具有低於約lwt。/。的松香酸含量，優選低於約0.5wt°/。，並且更優選低於約0.1wt%。在本發明方法中，優選將木>香裝入由惰性材料製成的反應容器中。優選玻璃和不鏽鋼，但也可以使用其它的非腐蝕性金屬和複合材料。反應器可以是任意大小的，但應當具有加熱並且控制反應物溫度在室溫到約350。C之間的能力。反應器還應當具有能夠混合熔融松香的攪拌器。軸上的螺旋槳或渦輪葉輪通常適用於這樣的操作。此外，反應器應當具有通往冷凝器的出口。冷凝器可以是水冷冷凝器。當反應器包含熔融松香時，反應器還應當具有用於使惰性氣體如氮、氖、氬或蒸汽等填充反應器的裝置。反應器中裝有預期量的松香，並且反應器的頂部空間填充有惰性氣體，通常為氮氣。將松香加熱至熔融，當所有松香熔化時，開始攪拌。此時的溫度可以為大約200°C。裝在反應器中的熔融松香的溫度被調節到處理過程的第一階段所想要的溫度(第一溫度或者第一階段溫度)。當達到所想要的溫度時，向松香中添加硫。儘管幾乎任何相對純的硫源可以用於該方法，但優選使用工業級的元素硫，更優選使用工業級的元素硫粉末。添加石克之後，繼續攪拌，並將反應器中的反應物的溫度保持所想要的時長。實際上，優選的是，控制所添加的硫的量、松香的溫度以及松香與硫反應所允許的時長，以提供部分歧化的松香，而沒有使酸值或軟化點降低到低於完全歧化的松香中可接受的數值，並且不會使色度增加至無法接受的水平。基於松香的重量，添加到松香中的硫的量在約0.5wt。/o-約10wt"/。之間，並且在約20(TC-約325匸之間的溫度下使硫與松香接觸約0.5小時到約10小時。優選的是，基於松香的重量，硫的量在約lwt。/。-約5wt。/。之間，並且在約225。C-約275-C之間的溫度下使硫與松香接觸約1小時-約5小時；更優選的是，基於松香的重量，硫的量在約2wt。/。-約3wt。/。之間，並且在約230。C-約250。C之間的溫度下使硫與松香接觸約1小時到約3小時；還更優選的是，基於松香的重量，硫的量為約2.5wt。/。，並且在約240。C的溫度下使硫與松香接觸約2小時-約3小時。當硫添加到熔融松香中時，通常釋放出硫化氬氣體。通過使排出氣體經過含有約25%苛性鹼的洗滌液，可以將來自反應器出口的該氣體洗滌掉該。在存在硫的條件下松香已經反應足以部分歧化所述松香的一段時間之後，將溫度調節到第二階段水平，並且將烷基酚疏化物化合物添加到反應物中。在本發明方法中，烷基酚硫化物是具有如下結構的化合物其中A、A'和A"每個獨立地為芳基；每個n獨立地為1、2或3;y'和y"每個獨立地為0、1、2或3;每個芳基上的m與n之和為1、2、3、4或5;p是從0到100且包括0和100的整數；以及R、R'和R"每個獨立地為烴基；所述化合物包括其異構體、消旋體以及它們的鹽。除非另外說明，在任一情況下本文任何化學通式中的任何取代基的含義，在任何其它情況下不受其含義或其它任何取代基含義的影響。術語"烴基"包括僅含氬和碳的任何取代基團。無論是單獨使用或者在其它術語如"囟代烷基"和"烷磺醯基"中使用，術語"烷基"包括具有一個到約二十個碳原子，或者優選一個到約十二個碳原子的直鏈或支鏈基團。更優選的烷基基團是具有一個到約十個碳原子的"低級烷基，，基團。最優選具有一個到約五個碳原子的低級烷基基團。碳原子的數量也可以表示為例如"(VC5"。這樣的基團的例子包括曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基和辛基等。術語"烯基"指不飽和的、直鏈或支鏈的非環烴基，因為它含有至少一個雙鍵。除非另有說明，這樣的基團優選含有2-約6個碳原子，優選2-約4個碳原子，更優選2-約3個碳原子。任選地可以用下述基團取代烯基。合適的烯基的例子包括丙烯基、2-氯丙烯基、1-丁烯基、異丁烯基、l-戊烯基、2-曱基-l-丁烯基、3-曱基-l-丁烯基、1-己烯基、3-羥基-l-己烯基、1-庚烯基和l-辛烯基等。術語"炔基，，指不飽和的、直鏈或支鏈的非環烴基，因為它含一個或多個三鍵，這樣的基團優選含有2-約6個碳原子，更優選2-約3個碳原子。任選地可以用下述基團取代炔基。合適的炔基的例子包括乙炔基、丙炔基、羥基丙炔基、l-丁炔基、2-丁炔基、l-戊炔基、2-戊炔基、4-甲氧基-2-戊炔基、3-曱基-l-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基和3，3-二甲基-l-丁炔基等。術語"含氧的"意指單個雙鍵氧。術語"氫化"、"-H"或"氫"指單個氳原子(H)。該氫基可以例如連接到氧原子上形成羥基，或者兩個氬基可以連接到一個碳原子上形成亞甲基(-CH2-)。術語"離'，意指卣素，例如氟、氯和溴或碘原子。術語"離烷基"包括其中用上述卣取代任意一個或多個烷基碳原子的基團。具體地包括單卣烷基、雙卣烷基和多卣烷基。例如，單卣烷基在其基團內可以具有溴、氯或氟原子。雙卣基團可以具有兩個或多個相同的卣原子或不同卣原子的組合，多卣烷基可以具有多於兩個的相同滷原子或不同滷原子的組合。同樣地，當"滷"連接到烯基、炔基、烷氧基、芳基、環烷基、雜烷基和雜芳基時，術語"卣，，包括在基團的一個或多個原子上具有單卣、雙卣或三面取代的基團。術語"羥烷基"包括具有一個到約十個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團，任意一個碳原子可以用一個或多個鞋基來取代。術語"烷氧基"和"烷氧基烷基"包括烷基部分具有一個到約十個碳原子的直鏈或支鏈含氧基團，如甲氧基。術語"烷氧基烷基"還包括具有連接到烷基基團的兩個或兩個以上烷氧基的烷基基團，即形成單烷氧基烷基基團和雙烷氧基烷基基團。可以進一步用一個或多個卣原子如氟、氯或溴取代"烷氧基"或"烷氧基烷基"基團，提供"滷烷氧基"或"卣烷氧基烷基，，基團。"烷氧基"基團的例子包括甲氧基、丁氧基和三氟曱氧基。諸如"烷氧基(卣)烷基"的術語指具有鍵合到烷基上的末端烷氧基的分子，該烷基鍵合到母體分子上同時在非末端位置也具有取代的滷基團。換言之，烷氧基和卣基團都是烷基鏈的取代基。單獨或組合的術語"芳基"意指包含一個、兩個或三個環的碳環芳香族體系，其中，這些環可以以側鏈的方式連接一起，或者可以結合。術語"芳基"包括諸如苯基、萘基、四氳萘基、茚滿和聯苯基的芳基。術語"雜環基"意指飽和或不飽和的、單環或多環的碳環，其中一個或多個碳原子被N、S、P或O取代。這包括例如如下結構此處Z、Z1、Z2或Z3是C、S、P、O或N,其附帶條件是Z、Z1、Z2或^之一不同於碳，但是當通過雙鍵連接到另一Z原子上，或者當連接到另一O或S原子上時，Z、Z1、22或23之一不是0或S。此外，可以理解的是，僅當Z、Z1、ZS或ZS中的每個是C時，可以將任選的取代基連接到Z、Z1、ZZ或ZS上。術語"雜環"還包括完全飽和的環結構，例如旅-秦基、二噁烷基、四氫呋喃基、環氧乙基、氮丙啶基、嗎啉基、吡咯烷基、哌啶基、p塞唑烷基及其它。術語"雜芳基"包括不飽和的雜環基團。不飽和的雜環基團也稱為"雜芳基"基團，不飽和雜環基團的例子包括瘞吩基、吡咯基、呋喃基、吡咬基、嘧咬基、吡溱基、吡唑基、呃唑基、異噁唑基、咪唑基、噻唑基、吡喃基和四唑基。該術語還包括雜環基團與芳基基團結合的基團。這種結合的雙環基團包括苯並呋喃和苯並噻吩等。當合適時，術語芳基或雜芳基包括下列結構,k》L其中當n-l，m=l且A廣As每個是CRX或N時，A9和A!o是碳；當n=0或1,且m=0或1時，A2-A4和/或A5-A7中的任一個任選為S、O或NRX,其它的環結構單元是CRX或N，其附帶條件是在環中氧不能與硫相鄰。A9和A,q是石灰；當n大於或等於0，且m大於或等於O時，l組或更多組的2個或更多個相鄰接的原子A廣An)是sp30、S、NRX、CRXRy或C=(O或S)，其附帶條件是氧和硫不能相鄰。剩餘的A廣Ag是CRX或N,且A9和Au)是碳；當n大於或等於0，且m大於或等於0時，被2個原子隔開的原子(即A!和A4)是sp30、S、NRX、CRxRy,剩餘的A廣Ag獨立地為CRX或N，並且A9和Au)是碳。在"雜環基"或"雜芳基"中，連接到重要分子上的連接點可以是雜原子或環內的其它位置。術語"環烷基"意指單環或多環的碳環，其中，每個環包含三個到約十個碳原子，優選三個到六個碳原子，且更優選三個到約五個碳原子。其例子包括諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環烯基和環庚基的基團。術語"環烷基，，另外包括螺環系，其中，環烷基的環具有與苯並噻吩的七元雜環相同的碳環原子。術語"環烯基，，包括具有三個到十個碳原子的不飽和基團，例如環丙埽基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基和環庚烯基。無論是單獨使用還是與其它術語聯合使用，例如烷基磺醯基，術語"磺醯基"分別表示二價基團-S02-。"烷基磺醯基"包括與磺醯基連接的如上定義的烷基基團。術語"芳基磺醯基"包括被芳基取代的磺醯基。無論是單獨使用還是與其它術語一起使用，例如"N-烷基氨磺醯基"、"N-芳基氨磺醯基"、"N，N-二烷基氨磺醯基"和"N-烷基-N-芳基氨磺醯基"，術語"氨磺醯基，，或"磺醯胺基(sulfonamidyl)"表示用胺基基團取代的磺醯基，形成也可以稱為"胺磺醯基"的磺醯胺(-S02-NH2)。術語"N-烷基氨磺醯基"和"N,N-二烷基氨磺醯基"表示分別用一個坑基基團、環烷基環或兩個烷基基團取代的氨磺醯基團。術語"N-芳基氨磺醯基"和"N-烷基-N-芳基氨磺醯基"表示分別用一個芳基基團，以及一個烷基和一個芳基基團取代的氨磺醯基團。無論是單獨使用還是與其它術語一起使用，例如"羧基烷基"，術語"羧基(carboxy)"或(carboxyl)"表示-C02-H。術語"M烷基"包括與烷基相連的、具有如上所述羧基的基團。無論是單獨使用還是與其它術語一起使用，例如"烷基羰基"，術語"羰基"表示-(c=o)-。術語"烷基羰基"包括具有用烷基基團取代羰基的基團。"烷基羰基"基團的例子是CH3-(CO)-。術語"烷基羰基烷基"表示用"烷基羰基"基團取代的烷基基團。術語"烷氧羰基"意指包含經氧原子與羰基(c=o)基團相連的、如上所述的烷氧基的基團。這樣的"烷氧羰基"基團的例子包括(CH3)3-C-0-CK))-和-(O)C-0CH3。術語"烷氧羰基烷基，，包括具有如上所述的、取代烷基基團的"烷氧羰基"的基團。這樣的"烷氧羰基烷基"基團的例子包括(CH3)3C-OC(K))-(CH2)2-和-(CH2)2(-0)COCH3。當單獨使用或與其它術語一起使用時，例如"醯胺烷基"、"N-單烷基醯胺基"、"N-單芳基醯胺基"、"N，N-二烷基醯胺基""N-烷基-N-芳基醯胺基"、"N-烷基-N羥基醯胺基"和"N-烷基-N-羥基醯胺烷基"，術語"醯胺基"或"氨曱醯基"包括用氨基基團取代的羰基基團。術語"N-烷醯胺基"和"N，N-二烷基醯胺基"表示分別用一個烷基基團和兩個烷基基團取代的醯胺基基團。術語"N-單芳基醯胺基"和"N-烷基-N-芳醯胺基"表示分別用一個芳基基團，以及一個烷基和一個芳基基團取代的醯胺基基團。術語"N-烷基-N-鞋基醯胺基"包括用羥基基團和用烷基基團取代的醯胺基基團。術語"N-烷基-N-羥基醯胺烷基"包括用N-烷基-N-羥基醯胺基基團取代的烷基基團。術語"醯胺烷基"包括用醯胺基基團取代的烷基基團。術語"氨烷基"包括用氨基基團取代的烷基基團。術語"烷基氨烷基"包括具有用烷基基團取代的氮原子的氨烷基基團。術語"脒基"表示-C(-NH)-NH2基團。術語"氰基脒基"表示-C(-N-CN)-NH2基團。術語"雜環烷基"包括雜環取代的烷基基團，例如吡啶曱基和噻吩甲基。術語"芳烷基"或"芳基烷基"包括芳基取代的烷基基團，例如節基、二苯基曱基、三苯基甲基、苯乙基和二苯乙基。術語節基和苯甲基是可相互交換的。術語"烷硫基"包括連接到二價硫原子的、含有一個到十個碳原子的直鏈或支鏈烷基的基團。"烷硫基"的例子是曱硫基(CH3-S-)。術語"烷基亞硫醯基"包括連接到二價-S(-O)-原子的、含有一個到十個碳原子的直鏈或支鏈垸基基團的基團。術語"N-烷基氨基"和"N,N-二烷基氨基"表示分別用一個烷基基團和用兩個烷基基團取代的氨基基團。無論單獨使用或在術語如"醯氨基"內使用，術語"醯基，，表示從有機酸中去除羥基後由剩餘物所提供的基團。術語"醯氨基"包括用醯基基團取代的氨基基團。"醯氨基"基團的例子是乙醯氨基(CHrC(O)-NH-)。在為一般化學結構的取代基命名中，除非另有說明，基團的化學組成典型地從端基向母體化合物命名，如以下所討論的一樣。換言之，首先命名最外層的化學結構，隨後是直鏈中的下一個結構，再接著下一個結構等，直到連接在母體結構上的結構被命名。例如，具有如下結構的取代基團通常可以稱為"卣代芳基烷基氨基羰基烷基"一個這種基團的例子是氟代苯基甲基氨基曱醯基戊基。具有穿過它們的波浪線的鍵代表連接有烷基的母體結構。參照一個或多個"R"基團，也可以命名取代基團。上面所示結構可以包括在諸如"-d-CV烷基-CORU的描述中，此處將RU定義為包括-NH-d-Cr烷基芳基-Ry,此處將Ry定義為包括滷。在該系統中，具有"R"基團的原子表示為作為端基(即離母體最遠)的"R"基團。在諸如"C(RX)2"的術語中，應理解兩個基團可以相同，或者如果將RX定義為具有一個以上的可能本體，它們可以不相同。在本發明的實施方式中，所述烷基酚硫化物是一種如下化合物，其中，A、A'和A"相同且選自苯基、萘基或葸基。在優選的實施方式中，烷基酚硫化物是一種如下化合物，其中，R、R'和R"中的每個獨立地為取代的或未取代的烷基或環烷基，如果被取代，它具有選自環烷基、芳基或烷芳基的取代基團。進一步優選的是，烷基酚硫化物是一種如下化合物，其中，R、R'和R"中的每個獨立地為l-22個碳原子的烷基。甚至更優選的是，烷基酚硫化物化合物是一種如下化合物，其中A、A'和A"各自為苯基；每個m和每個n都為1;y'和y"中的每個獨立地為0、1、2或3;p為0、1或2;以及R、R'和R"中的每個為壬基。這類的烷基酚硫化物可從雅寶化學公司(AlbemarleChemicalCompany,BatonRouge,LA)購得，商品名為Ethanox323。在某些實施方式中，可能不能立即獲得如上所述的這種烷基酚硫化物化合物，或者不可能或不希望獲得或使用；在這些情況下，優選本發明的烷基酚硫化物化合物是一種如下化合物，其中，當A、A'和A"各自為苯基時，R、R'或R"中至少一個不同於壬基，或者其中A、A'和A"中至少一個不同於苯基。為了完成本發明反應方案的第二階段，向部分歧化的松香中添加預期量的烷基酚硫化物化合物，同時攪拌松香並保持在惰性氣體覆蓋之下。使烷基酚硫化物化合物和松香在受控的溫度下反應預定時間。在第二階段，優選的是，基於松香的重量，烷基酚硫化物化合物的量在約0.1wt。/。到15wt。/。之間，在約200。C到350。C之間的溫度下，使該化合物與部分歧化的松香接觸約1小時-約10小時。更優選的是，基於松香的重量，烷基酚硫化物化合物的量在約0.5wt。/。到1.5wt。/。之間，在約24(TC到30(TC之間的溫度下，使該化合物與部分歧化的松香接觸約2小時-約5小時，仍然更優選的是，烷基酚硫化物化合物的量基於松香的重量約為1wt%，在約280。C的溫度下，使該化合物與部分歧化的松香接觸約3小時-約4小時。在該方法第二階段(與烷基酚硫化物化合物接觸)的末期，所希望的是，完全歧化的松香具有等於或小於0.5wt。/。的松香酸濃度，等於或大於45wt。/。的脫氬松香酸濃度，等於或大于于或大於75。C的軟化點。然而，更優選的是，完全歧化的松香具有等於或小於0.1wt。/。的松香酸濃度，等於或大於52wt。/。的脫氫松香酸濃度，等於或大於155mgKOH/g松香的酸值，以及等於或大於75'C的軟化點。當第一和第二階段反應完成至預期的程度時，減少或去除在反應其間形成的殘留的硫化氫和/或輕油有時是有用的。除去這些組分能夠導致松香酸值的增加，也導致軟化點值的增加。儘管通過幾種已知方法中的任一種能夠從松香中除去硫化氬和/或輕油，但是優選通過在約240。C的溫度下向松香施加約20"30"Hg的真空度約1-約3小時，或者通過從松香中汽提這些化合物，可以去除硫化氬和/或輕油。對於某些應用，為了改善其顏色，還希望漂白完全歧化的+>香。通過本領域公知的幾種漂白技術中的任一種可以完成漂白。當希望製備完全歧化的脂松香時，可以按照如下方式實施a.在氮氣覆蓋下將脂松香置於反應器中，並加熱到200。C;b.當松香完全完全熔融時，開始攪拌，在整個過程中保持氮氣覆蓋；c.基於松香的重量，向反應器中的松香逐漸添加2.5wt。/。的硫；d.將松香的溫度升高到240°C,並保持3小時；e.將松香的溫度升高到280°C，基於松香的重量，添加lwt。/o的Ethanox323或類似產品；f.將溫度保持在28(TC下3小時；g.將松香的溫度冷卻到24(TC，在反應器的頂部空間抽真空至20"25"Hg，並保持1小時。減少松香的硫化氬和輕油含量；h.將松香冷卻到20(TC,從反應器中移出完全歧化的松香。通過此方法製備的完全歧化的松香的性質如下新松香酸(GC面積％)0.08松香酸(GC面積％)0.07脫氳+>香酸(GC面積％)70.86左旋海+》酸(GC面積％)5.37海松酸(GC面積％)0.08酸值156.8軟化點87.5°C力口納爾顏色(純+>香)11此產品與現有商品化的完全歧化+>香相比非常好。舉例來說，兩種市售的完全歧化的松香的性質顯示於表1中。表l:市售的完全歧化的松香的性質歧化的松香1歧化的松香2新松香酸(GC面積％)0.050.14;松香酸(GC面積％)0.220.13脫氳松香酸(GC面積％)69.4758.91左旋海*>酸(GC面積％)6.728海松酸(GC面積％)1,250.58酸值157161軟化點78。C74。C本發明方法製備的完全歧化的松香可以用於能夠使用任何其它市售的完全歧化的松香的應用。它可以以與任何其它的完全歧化松香相同的方式儲存、處理、運輸以及購買和銷售。同樣地，作為本發明方法產品的松下列實施例描述了本發明的優先實施方式。從本文所披露的本發明的說明或實踐方面考慮，在發明權利要求範圍內的其它實施方式對所屬領域技術人員將是顯而易見的。應當認為，在實施例之後的權利要求所表明的本發明範圍和主旨內，說明書和實施例僅是示例性的。除非另有說明，實施例中給出的所有百分比都是基於重量。歧化反應的一般程序該實施例說明用於松香歧化的一般程序。將松香置於2升的四頸/口圓底燒瓶中。僅使用塊狀或片狀的松香，丟棄所有粉狀松香。燒瓶的四個口分別安裝有(1)測溫和控溫的溫度計、(2)帶有通往大氣出口的水冷冷凝器、(3)帶有片狀葉輪的攪拌軸和(4)用於？I入氮氣流以覆蓋反應並填充燒瓶頂部空間的連接器。在反應開始之後所加入的反應物是通過如下方式添加的，即通過臨時移除氮氣連接器，經過該出口引入反應物，然後重新連接氮氣淨化管，堵住該出口。反應開始後，在例行間隔時間內提取燒瓶中的內含物樣品。典型地，立即測試顏色、酸值和軟化點，稍後用氣相色譜分析法分析樣品，以確定+>香酸含量，由此確定歧化程度。在典型試-驗中，將1000克+>香破碎並加入燒瓶中。在燒瓶的頂部空間建立起氮氣覆蓋，然後將燒瓶中的內含物加熱到設定的起始溫度。開始攪拌，攪拌器速度通常為100rpm。通常，當松香溫度達到設定的起始溫度時，提和險香樣品用於分析，同時或稍後加入所期望的歧化催化劑。在此刻之後，每小時或每兩小時提取燒瓶中的內含物樣品，加入另外的反應物，並且根據需要調節溫度。顏色測試根據ASTMD1544"透明液體的顏色測試方法(加納爾色標)"，正如ASTMD6166'，>脂製品和相關產品的顏色(加納爾顏色的儀器測定)"中所改進的，測試顏色。加納爾色標為1到18,l是最淺的顏色，18是最深的顏色。酸值測試根據ASTMD465-01方法，其名為"包括妥爾油的松脂產品和其它相關產品的酸值的標準測試方法"，測試松香的酸值，並且以mgKOH/g計數。軟化點測試根據ASTME28-99方法(2004)，其名為"用環球儀測定由松脂製品衍生的樹脂的軟化點的標準測試方法"，測試松香的軟化點，並且以攝氏度計數軟化點。松香酸含量測試用氣相色譜(GC)方法測試松香酸的含量。GC法所使用的條件如下儀器HP5890GC;FID才全測器；HP-1毛細管柱；內徑0.20mm;熔融石英；長25m;流速1015psi柱頂部；氣體氦氣；溫度梯度250。C30(TC，5°C/min;樣品製備將0.030g松香樣品置於3.0ml反應瓶中。通過注射器添加0.5ml的Methyl8試劑。添加攪拌棒並蓋上小瓶。在蒸汽浴(或設定到100"C的加熱塊)上攪拌加熱小瓶30min。將小瓶冷卻至室溫，將大約0.2微升樣品注入GC。比較實施例1~7這些實施例說明了在不同溫度下以及用或不用Ethanox323作為催化劑的歧化反應的結果。使用來自三個不同來源的中國脂松香。將這些材料標記為松香1、松香2和松香3。將私、香樣品裝入反應器中，並按照一般程序所述的方式加熱。當松香達到預期的起始溫度時，按照所述的溫度、時間和量，將Ethanox323(可乂人AlbemarleChemicalCo"BatonRouge,LA得到)添加到熔融的松香中。空白對照試驗未添加Ethanox323。在表3中所述的間隔，提取燒瓶中的內含物樣品，正如一般程序所述的方式測定酸值、軟化點、加納爾顏色和松香酸的數值。這些數值如下表3所示。表2:使用和不使用Ethanox323的松香歧化的條件tableseeoriginaldocumentpage20表3:在表2中所列的條件下進行的歧化反應的結果tableseeoriginaldocumentpage21tableseeoriginaldocumentpage22tableseeoriginaldocumentpage23注釋1."n/a"表示未進行測試'在240。C、進行該單步驟歧化。Ethanox323的存在充分地加速歧化。正如所期望的，溫度越高，歧化反應越快，但也導致更快地降低酸值和軟化點。在任何所測試的條件下獲得完全歧化(松香酸《0.5%)且符合酸值(>155)和軟化點(>75°C)的規格是不可能的。實施例1-7這些實施例說明了在使用硫和烷基酚硫化物化合物作為催化劑的不同條件下所進行的歧化反應的結果。將來自表4所述來源的松香裝入反應器，按照一般程序中所述的方式加熱。在該過程的所有部分期間，在松香上保持氮氣覆蓋。當松香達到200。C，並且全部熔融時，開始攪拌，並按照表4所示的量將硫添加到反應器中。如表4中所示的，將松香加熱到第一階段保溫溫度，並將該溫度保持所述的時間。將硫添加到熱松香中導致釋放出疏化氬氣體。通過使排出氣體經過含有約25°/。苛性鹼溶液的溼洗滌器系統，從排除氣體中去除硫化氳氣體。反應第一階段的保溫時間之後，將溫度升高到如表4中所示的第二階段溫度，並且以所示的量添加烷基酚硫化物抗氧化劑。所測試的烷基酚硫化物抗氧化劑化合物包括Ethanox323(可從AlbemarleChemicalCo.,BatonRouge,LA獲得的壬基酚硫化物低聚物)。在攪拌下將該反應混合物保持在第二階段溫度，並且按照表5所示的時間提取松香混合物樣品。如一般程序中所述的方式測試樣品的酸值、軟化點、加納爾顏色和松香酸。這些數值如表5所示。表4:使用硫和烷基酚硫化物抗氧化劑化合物的松香歧化的條件實施例編號松香第一階段第二階段溫度rc)催化劑及其量(wty。)第一階段保溫時間溫度(。C)催化劑及其量(wt。/。)第二階段保溫時間1松香2240硫@0.2%2小時[email protected]%5小時2松香2240教《2小時[email protected]%5小時3松香2240硫@2.0%2小時[email protected]%4小時4松香2240硫@1.5%2小時[email protected]%4小時松香1240硫@2.0%2小時[email protected]%3小時6松香l240硫@2.5%2小時[email protected]%3小時7松香3240硫@2.5%3小時[email protected]%3小時注釋1.為了除掉輕油和殘留的硫化氫，在第二階段保溫期間之後，在240。C下將10~20"Hg的真空度施加於實施例6的松香2小時，在240'C下將此真空度施加於實施例7的+〉香1小時。表5:在表4中所列的條件下所進行的歧化反應的結果軟化點rc)tableseeoriginaldocumentpage25tableseeoriginaldocumentpage26tableseeoriginaldocumentpage27注釋1."n/a"表示未進行測試。從表5所示的結果可見，2.5%的硫和1%的烷基酚硫化物抗氧化劑獲得了完全歧化的松香。隨後在240。C下對最終產品的真空處理提高了酸值和軟化點以及脫氬松香酸的含量。最終的歧化松香是非常優質的產品，具有高的酸值(>155)、軟化點(>75°C)、脫氫松香酸水平(>50wt%,某些情況下》62wt。/。)和低松香酸水平(《0.5%，有些情況下香的重量在約0.5wt。/。到約10wt。/。之間，其中，所述硫在約20(TC到約325。C之間的溫度下與松香接觸約0.5小時-約10小時。10.根據權利要求6所述的方法，其中，硫的量基於松香的重量在約lwt。/。到約5wt。/。之間，其中，所述硫在約225。C到約275。C之間的溫度下與松香接觸約1小時-約5小時。11.根據權利要求6所述的方法，其中，硫的量基於松香的重量在約2wt。/。到約3wt。/。之間，其中，所述硫在約230。C到約25(TC之間的溫度下與松香接觸約1小時-約3小時。12.根據權利要求6所述的方法，其中，硫的量基於松香的重量為約2.5wt%，其中，所述硫在約240。C的溫度下與松香接觸約2小時-約3小時。13.根據權利要求6所述的方法，其中，烷基酚硫化物化合物的量基於松香的重量在約0.1wt。/。到15wt。/。之間，所述化合物在約20(TC到350°C之間的溫度下與部分歧化的松香接觸約1小時-約10小時。14.根據權利要求6所述的方法，其中，烷基酚硫化物化合物的量基於松香的重量在約0.5wt。/。到1.5wt。/。之間，所述化合物在約24(TC到300°C之間的溫度下與部分歧化的松香接觸約2小時-約5小時。15.根據權利要求6所述的方法，其中，烷基酚硫化物化合物的量基於松香的重量為約lwt%，所述化合物在約280。C的溫度下與部分歧化的松香接觸約3小時-4小時。16.根據權利要求1所述的方法，其中，所述完全歧化的松香具有等於或小於0.5wt。/。的松香酸濃度、等於或大於45wt。/。的脫氫松香酸濃度、等於或大於150mgKOH/g松香的酸值、以及等於或大於75。C的軟化點。17.根據權利要求1所述的方法，其中，所述完全歧化的松香具有等於或小於0.1wt。/。的松香酸濃度、等於或大於52wt。/。的脫氫松香酸濃度、等於或大於155mgKOH/g松香的酸值、以及等於或大於75°C的軟化點。18.根據權利要求1所述的方法，其中，所述部分歧化的松香具有低於松香的松香酸含量的松香酸濃度，但高於約lwt%。19.根據權利要求1所述的方法，其中，所述部分歧化的松香具有低於松香的松香酸含量的松香酸濃度，但高於約5wt。/。。20.根據權利要求1所述的方法，其中，部分歧化的松香具有低於松香的松香酸含量的松香酸濃度，但高於約10wt。/。。21.根據權利要求6所述的方法，該方法進一步包括在步驟(a)和/或(b)期間去除硫化氫和/或輕油。22.根據權利要求21所述的方法，其中，通過汽提或通過向松香施加真空度來去除輕油和殘留的疏。23.根據權利要求6所述的方法，該方法進一步包括漂白所述完全歧化的松香。24.根據權利要求6所述的方法，其中，在氮氣氣氛下實施步驟(a)和(b)。25.根據權利要求1所述的方法，其中，在使所述部分歧化的松香與烷基酚硫化物化合物接觸的步驟之前，實施使松香與硫接觸的步驟。26.由權利要求1所述的方法製備的完全歧化的松香。全文摘要本發明方法涉及一種通過用硫和特定結構的烷基酚硫化物化合物處理松香來生產完全歧化的松香的方法。文檔編號C09F1/00GK101115813SQ200580047821公開日2008年1月30日申請日期2005年2月9日優先權日2005年2月9日發明者託德·麥克斯韋爾·庫克,趙剛凱申請人:雅寶公司