一種負載型磷改性鈀催化劑的製備方法及應用與流程
2023-11-11 15:26:12 1
(一)技術領域
本發明涉及一種負載型磷改性鈀催化劑的製備方法及應用，所述催化劑可應用於滷代芳香硝基化合物催化加氫製備滷代芳胺，特別適用於氯代硝基苯催化加氫合成氯代苯胺。
(二)技術背景
氯代苯胺是一類重要的精細化學品及有機合成中間體，廣泛用於醫藥、農藥、染料、液晶材料等工業領域中，全國每年產銷量已達數百萬噸，在精細化學品行業中極具代表性作用。因此，氯代苯胺的合成技術某種程度上體現了我國精細化工領域的整體技術水平。原有的化學還原過程汙染大、勞動強度高、產品質量低、成本高等弊端難以適應現有的社會經濟發展要求，催化加氫還原技術成為目前唯一的一種可以用於大規模應用的綠色環保的還原技術。但是，囿於氯代硝基苯自身結構性質決定，其催化加氫還原過程遠較硝基苯催化加氫複雜，碳氯鍵與硝基基團存在選擇性加氫還原問題，且副反應生成的氯化氫極具腐蝕性，不但可以毒化催化劑，降低催化劑催化性能，導致加氫還原過程無法進行，甚至產生遠較化學還原工藝更大的環境汙染。而且還可輕易將普通材質的反應器蝕刻溶毀，這對工藝設備提出來很高的要求，無形中大大增加了生產安全和經濟成本。目前，我國已經基本淘汰了落後的傳統化學還原工藝，取而代之的催化加氫技術已經成為新一代的通用還原技術。能否將從理論上更為綠色環保的催化加氫技術切實轉化為實際工業化應用技術，抑制脫滷副反應提高催化劑選擇性成為突破這一瓶頸的關鍵技術所在。
研究人員在抑制脫滷方面做出了大量的卓有成效的工作。早期的方法是往加氫體系中添加脫氯抑制劑，如碸類化合物[us5126485]、嗎啉/哌嗪[us3361819a1]、亞磷酸三苯酯/磷酸三苯酯[us3474144]、烷基胺/醇胺/雜環胺等有機胺[jp73-49728]等。但是該法存在的致命缺陷在於選擇性的提高是以犧牲催化劑活性或壽命為代價的，保證了高選擇性的同時無疑提高了生產成本。更多的抑制策略還是以鈀、鉑、鎳為活性組分，添加其他助劑和採用不同載體以形成強相互作用，如pd/c催化體系中加入鐵和鈰助劑[中國醫藥工業雜誌,2001,32(10):471-473.]；pt負載於tio2、γ-a12o3、zro2[復旦學報(自然科學版),2003,42(03):428-430.]以及mgo[journalofmolecularcatalysis,1993,79(1-3):253-264.]等。調變不同的晶相結構也可有效抑制脫滷，比如非晶態ni-b催化劑[催化學報,2004,25(4):369-372]、pd‐b催化劑[高校化學工程學報,2006,20(03):476-480.]、改變活性組分粒徑大小[cn104163764a]等。但是這些催化劑在實際應用的過程中，仍然需要克服一系列問題，比如氧化物載體負載的貴金屬回收難度增大，調變金屬粒子大小造成金屬利用率降低，添加其他金屬助劑又易引起催化劑穩定性變差等等。
本專利提出將非金屬磷元素嵌入鈀金屬粒子中，形成金屬間充型化合物，改變活性中心鈀納米粒子表面的電子分布狀態，達到調變其對氫氣、碳滷鍵以及硝基的吸附態的影響，實現氯代硝基苯高選擇性催化加氫反應的目的。該催化劑採用非金屬磷做電子助劑，便於貴金屬的回收，而且貴金屬呈現高分散小粒子，大大提高了金屬利用率。
(三)
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種負載型磷改性鈀催化劑的製備方法及其在滷代芳香硝基化合物催化加氫製備滷代芳胺，特別是氯代硝基苯催化加氫合成氯代苯胺中的應用。
為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種負載型磷改性鈀催化劑的製備方法，所述催化劑包括載體和負載在載體上的活性組分組成，所述載體為活性炭，所述活性組分為磷化鈀化合物和單質鈀，基於載體活性炭的質量，鈀元素的負載量為0.30wt％～15.0wt％，所述磷化鈀化合物為pd3p、pd7p3、pd9p2中的至少一種；
所述製備方法按照如下步驟進行：
(a)取活性炭進行乾燥脫水，所述載體活性炭中灰份為0.01wt％～5.0wt％，比表面積為500～2000m2/g，孔容為0.5～1.2ml/g；所述活性炭為煤質炭、椰殼炭或木質炭；
(b)配製含(pdcl4)2-的鈀液，加入naoh溶液調節ph值，使得溶液在10～20℃時ph值在5.5～8.0範圍內，得到溶液體系a，其中鈀元素的濃度為0.0012～0.0167g/ml；該步驟中，體系中(pdcl4)2-轉化成[pd(oh)xcly]2-，其中x和y為整數，x+y＝4，x不為0；
(c)將經過步驟(a)乾燥脫水後的活性炭加入溶液體系a中，使得溶液體系a中鈀元素的質量為乾燥脫水後的活性炭質量的0.30％～15.0％，磁力攪拌0.5～1h，然後放在40～80℃水浴中靜置浸漬3～8h，之後反應體系過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性後真空乾燥，得到濾餅b；該步驟中，溶液體系a中的[pd(oh)xcly]2-在活性炭表面活性基團的作用下大部分轉化成氧化鈀，另有少量轉化成單質鈀，負載到活性炭上；
(d)將次磷酸鹽固體和濾餅b攪拌均勻後，其中次磷酸鹽中含有的磷元素的加入質量是製備濾餅b所需乾燥脫水後的活性炭質量的15％～40％，將此樣品放在石英舟裡置於管式爐中，並充入化學惰性氣體置換空氣，隨後在該化學惰性氣體中先以5～15℃/min的升溫速度升溫至380～900℃，然後在終溫溫度下恆溫2～10h，最後在化學惰性氣體中降溫至室溫，在化學惰性氣體保護下取出，然後在化學惰性氣體中將濾餅用去離子水洗滌至中性，真空乾燥，得到負載型磷改性鈀催化劑。該步驟中，次磷酸鹽在高溫分解產生的磷化氫與活性炭表面負載的氧化鈀反應在活性炭表面生成磷化鈀。
進一步，步驟(a)中，推薦所述活性炭在100～150℃下進行真空乾燥脫水2～10h，真空度-0.05～-0.1mpa。
進一步，步驟(b)中，含(pdcl4)2-的鈀液可採用常規方法進行配製，比如用濃鹽酸(36～38wt％)溶解氯化鈀，然後用去離子水稀釋達到所需濃度，或者用氯鈀酸或者氯鈀酸鹽進行配製。
進一步，步驟(c)中，所述的溶液體系a中鈀元素的質量為乾燥脫水後的活性炭質量的0.30％～15.0％，優選0.5％～10.0％。
進一步，步驟(c)中，所述真空乾燥溫度為50～80℃，真空乾燥時間為10～24h。
進一步，步驟(d)中所述的次磷酸鹽可以為次磷酸銨或次磷酸鈉。
進一步，步驟(d)中所述化學惰性氣體為不與反應體系發生化學反應的氣體，優選為氮氣、氬氣、氦氣或者它們任意比例的混合氣體。
進一步，步驟(d)中，真空乾燥溫度為105～140℃，乾燥時間為7～12小時。
需要說明的是，根據業內共識和實驗證明，在本發明涉及的鈀負載量範圍內，步驟(c)中鈀離子在浸漬、沉澱後，鈀液中的鈀源幾乎都能被活性炭吸附。而本發明中磷元素是以次磷酸鹽的形式加入的，次磷酸鹽在高溫焙燒反應過程中，其自身發生歧化反應，一部分以磷化氫與鈀前軀體反應生成了磷化鈀物種吸附在活性碳上，一部分變成磷酸鹽，可在洗滌過程中洗脫於炭表面，還有一些是以磷化氫氣體的形式脫離了炭表面。次磷酸鹽的加入量和焙燒溫度會影響磷化鈀物種的最終組成和晶相結構，這是因為磷化鈀其實是磷元素在高溫下進入鈀晶格中形成的間充型化合物，而製備時磷元素進入的多少與添加量和溫度有關係。
本發明還提供了所述負載型磷改性鈀催化劑在式(i)所示的滷代硝基苯催化加氫合成式(ii)所示的滷代苯胺中的應用，
式(i)或式(ii)中，r1、r2、r3、r4、r5中至少一個為cl，其餘為各自獨立為h、ch3、ch2ch3、no2、nh2、och3、och2ch3、c6h5、cooch3。
進一步，所述的應用具體為：
將至少一種滷代硝基苯和負載型磷改性鈀催化劑投入高壓加氫反應釜內，密閉反應釜，依次用氮氣和氫氣分別置換空氣和氮氣後開啟攪拌，在溫度為0～180℃、氫氣壓力為0.1～3.0mpa的條件下進行催化加氫反應；反應過程中，通過取樣進行色譜分析以監測反應進程，當底物轉化率達到100％時停止反應，之後加氫液經後處理得到相應的滷代苯胺。
需要說明的是，由於本發明所述負載型磷改性鈀催化劑可應用於單一滷代硝基苯的催化加氫反應，也可應用於多種滷代硝基苯共混體系的催化加氫反應。因此，所述應用方法中，催化加氫底物可以是式(i)所示的滷代硝基苯中的一種或兩種以上任意比例的混合物。並且，當滷代硝基苯結構式(i)中含有兩個以上硝基時，這些硝基均可被還原。
所述應用方法中，推薦所述底物式(i)所示化合物與負載型磷改性鈀催化劑的投料質量比為100：0.1～4，優選100：0.2～2.0。
所述應用方法中，優選反應溫度為35～150℃，優選氫氣壓力為0.1～3.5mpa。
所述底物式(i)所示化合物可以在無溶劑條件下進行加氫反應，只要催化加氫底物和產物的熔點低於加氫反應的溫度即可；並且，也可以在溶劑中進行加氫反應，適用的溶劑為甲醇、乙醇、水、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一種或兩種以上任意比例的混合溶劑，推薦所述溶劑的體積用量以底物式(i)所示化合物的質量計為0.5～15ml/g，優選為1～10ml/g。
當在無溶劑條件下進行加氫反應時，所述加氫液後處理的方法為：加氫液過濾分離出催化劑，濾液經相分離分出水相後，再經減壓蒸餾脫水即得產物。當在溶劑中進行加氫反應時，所述加氫液後處理的方法為：加氫液過濾分離出催化劑，濾液經回收溶劑、相分離分出水相及減壓蒸餾脫水後即得產物。並且，後處理過程中，加氫液過濾得到的催化劑濾餅可返回至反應釜進行催化劑套用。
與現有技術相比，本發明的有益效果體現在：
(1)本發明催化劑在應用時，在保證高催化活性獲得較高的反應速率的同時，還可實現無需添加任何脫滷抑制劑，滷代芳香硝基化合物加氫反應轉化率100％，滷代芳胺選擇性仍可達99.9％以上；
(2)本發明催化劑組成中，僅有鈀一種金屬，便於貴金屬鈀的回收；另外，金屬簇顆粒粒徑小，在載體表面分散度高，金屬利用率高；
(3)本發明催化劑採用次磷酸鹽的形式加入磷元素，遠較於磷單質更安全。
(4)本發明催化劑循環使用過程條件溫和，穩定性好，套用次數多。
(四)附圖說明
圖1a和1b分別是本發明實施例1製得的催化劑的xrd圖和tem圖；
圖2是比較例1製得的催化劑的xrd圖。
圖3是比較例3製得的催化劑的xrd圖。
(五)具體實施方式
下面以具體實施例來進一步說明本發明的技術方案，但本發明的保護範圍不限於此。
實施例1～實施例17
提供了催化劑活性組分含量、配比及其製備條件(如表1所示)。
催化劑具體製備過程如下(以實施例1為例)：
(a)將比表面積為1200m2/g、孔容為0.90ml/g、灰份為2.5％的椰殼制活性炭於110℃真空乾燥脫水8h，真空度-0.05～-0.1mpa；
(b)將4.1682g氯化鈀固體溶於10ml濃鹽酸(36～38wt％)中，攪拌至完全溶解，然後用去離子水稀釋定容至50ml容量瓶中，即配製成濃度為0.05g/ml的鈀液，移取5ml0.05g/ml鈀液加入燒杯中，加入40ml去離子水，磁力攪拌均勻。保持溶液溫度為15℃時，加入5wt％naoh水溶液調節ph值為6.8，得到溶液體系a；
(c)隨即將溶液體系a加入經過步驟(a)乾燥脫水後的10g活性炭中，磁力攪拌0.5h，然後放在55℃水浴中靜置浸漬6h。之後反應體系過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性後，60℃真空乾燥12h，得到濾餅b；
(d)將6.9541g次磷酸銨固體和濾餅b攪拌均勻後，將此樣品放在石英舟裡置於管式爐中，並置換空氣充入氮氣，隨後在氮氣中先以15℃/min的升溫速度升溫至600℃，然後600℃下恆溫5h，最後在氮氣中降溫至室溫，氮氣氣氛中取出，在氮氣保護下將濾餅用去離子水洗滌至中性，110℃真空乾燥8小時，得到負載型磷改性鈀催化劑。所製備的催化劑的xrd圖和tem圖如圖1a和1b所示。經xps檢測，催化劑中的活性組分除了磷化鈀外，還含有少量單質鈀。
比較例1
常規炭載鈀催化劑製備方法：將比表面積為1200m2/g、孔容為0.80ml/g、灰份為3.0％的木質活性炭於110℃真空乾燥脫水4h；移取10ml濃度為0.05g/ml的氯鈀酸溶液於50ml去離子水中，用鹽酸調節使其ph值呈0.8；然後將經過真空乾燥脫水的10g活性炭浸於鈀液中，80℃充分攪拌浸漬6h，用5wt％氫氧化鈉溶液調節ph值至8～10；1h之後，滴加2.5ml水合肼，35℃還原2h。之後降至室溫，反應體系過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥脫水4h，得到單質鈀負載型催化劑。
比較例2
催化劑製備過程如中國專利[cn1817455a]公開的方法製備，鈀負載量為2.0％。
具體製備方法為：
稱取10g活性炭，活性炭的比表面積為1400m2/g，活性炭浸漬在120毫升濃度為2.5mol/l的ki溶液中6小時，過濾，用去離子水洗滌至無碘離子檢出。然後將處理的活性炭配製成溫度80℃的100ml漿液，緩慢滴加4毫升的h2pdcl4溶液(pd含量為0.05g/ml)，攪拌6h，再用10％的naoh溶液調節溶液ph值至弱鹼性(ph＝8)，並將溫度降至室溫，過濾，去離子水洗滌至中性。將未還原的催化劑於30℃下配置成150ml的漿液，然後緩慢滴加2毫升的85％水合肼溶液，繼續攪拌2小時。還原後的催化劑經過濾，去離子水洗滌至中性，最後於室溫在空氣中經初步乾燥，取溼樣密封保存。
實施例18～36是將上述實施例1～17、比較例1、2製備方法製得的催化劑應用於滷代芳香硝基化合物催化加氫反應合成相應滷代芳胺的例子。
比較例3
(a)將比表面積為1200m2/g、孔容為0.90ml/g、灰份為2.5％的椰殼制活性炭於110℃真空乾燥脫水8h，真空度-0.05～-0.1mpa；
(b)將4.1682g氯化鈀固體溶於10ml濃鹽酸(36～38wt％)中，攪拌至完全溶解，然後用去離子水稀釋定容至50ml容量瓶中，即配製成濃度為0.05g/ml的鈀液，移取5ml0.05g/ml鈀液加入燒杯中，加入40ml去離子水，磁力攪拌均勻。
(c)隨即將(b)製得的鈀液加入經過步驟(a)乾燥脫水後的10g活性炭中，磁力攪拌0.5h，然後放在55℃水浴中靜置浸漬6h。之後反應體系過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性後，60℃真空乾燥12h，得到濾餅b；
(d)將6.9541g次磷酸銨固體和濾餅b攪拌均勻後，將此樣品放在石英舟裡置於管式爐中，並置換空氣充入氮氣，隨後在氮氣中先以15℃/min的升溫速度升溫至600℃，然後600℃下恆溫5h，最後在氮氣中降溫至室溫，氮氣氣氛中取出，在氮氣保護下將濾餅用去離子水洗滌至中性，110℃真空乾燥8小時，得到所制催化劑。所製備的催化劑的xrd圖顯示該催化劑鈀晶相仍為單質鈀。
實施例18
將250g對氯硝基苯和1.2g實施例1製備的負載型磷改性鈀催化劑加入500ml高壓反應釜中，關閉反應釜，依次用氮氣和氫氣分別置換出反應器中空氣和氮氣，開啟攪拌，攪拌轉數1200r/min，維持反應溫度90℃，氫氣壓力1.0mpa進行反應。取樣經色譜檢測對氯硝基苯含量為0時，停止反應，過濾催化劑。濾液經相分離分水及減壓蒸餾脫水後即為產物，經色譜定量分析(面積歸一化)，結果為加氫反應轉化率100％，選擇性99.95％。
實施例19～實施例36的操作條件同實施例18，分別是實施例2～實施例17及比較例1～2所製得的加氫催化劑在對氯硝基苯催化加氫合成對氯苯胺反應中的應用，其催化性能結果如表2所示。
表2實施例2～17及比較例1～3所製備催化劑的催化性能結果
實施例37～54為實施例1所製備的加氫催化劑在滷代硝基苯催化加氫合成相應滷代芳胺反應中的催化性能，其結果如表3所示。
表3實施例1所製備的催化劑在滷代硝基苯催化加氫合成相應滷代芳胺反應中的催化性能
實施例54
將250g3,4-二氯硝基苯和1.0g實施例1製備的負載型磷改性鈀催化劑加入500ml高壓反應釜中，關閉反應釜，用氮氣和氫氣分別置換出反應器中的空氣和氮氣，然後開啟攪拌，攪拌轉數1200r/min，維持反應溫度50℃，氫氣壓力0.5mpa進行反應。取樣經色譜檢測3,4-二氯硝基苯含量為0時，停止反應，過濾催化劑。濾液經相分離分水及減壓蒸餾脫水後即為產物，經色譜定量分析(面積歸一化)，結果為加氫反應轉化率100％，選擇性99.92％。
實施例55
實施例55為在實施例54的操作條件下，實施例1所製備的催化劑在3-氯-4-硝基甲苯催化加氫反應中套用實驗情況，其結果如表4所示。
表4實施例2所製備催化劑合成2-氯-4-甲基苯胺反應的套用實驗結果