一種氣相色譜分離檢測裝置及其方法

2023-11-01 14:50:37

專利名稱：一種氣相色譜分離檢測裝置及其方法
技術領域：
本發明涉及一種氣相色譜填充柱分離氬氮的方法，主要用於地震地下流體混合氣 體自動檢測系統，屬於氣相色譜填充柱分離方法領域。
背景技術：
在現有的色譜分離技術中，氧、氬、氮是一組填充柱難以直接分離的樣品成分，單 獨分離氬、氮會受氧氣峰的幹擾，氧、氬、氮的分離一般需要填充柱在超低溫條件下或超長 填充柱分離，為此會影響自動氣相色譜儀器結構的複雜性。目前，需要對地震地下流體混合氣體中含有的氬氮混合氣體進行測定。但是由於 現有技術的常溫填充柱色譜分離技術中難以直接分離氧、氬、氮樣品成分；如果採用超低溫 條件下的填充柱或超長填充柱，則需要採用特定的色譜儀器或更換填充柱。超低溫條件下 的填充柱或超長填充柱的老化程度很快，經常需要更新，但是現有技術的色譜分離裝置拆 卸不夠方便。綜上所述，本領域缺乏一種技術方案，該方案不但要解決氬、氮的分離氧峰幹擾的 難題，進一步的目的是要改善組分的分離度，增長分離色譜柱的使用壽命。因此，本領域迫切需要一種能夠提高成功分離氬、氮氣體，且能增長氣相色譜柱的 使用壽命的氣相色譜分離檢測裝置，該裝置拆卸方便，易於老化更新，能免除頻繁更新色譜 柱的麻煩。

發明內容
本發明的第一目的在於獲得一種能夠提高成功分離氬氮氣體、且能增長氣相色譜 柱的使用壽命的氣相色譜分離檢測裝置，該裝置拆卸方便，易於老化更新，免除了頻繁更新 色譜柱的麻煩。本發明的第二目的在於在於獲得一種能夠提高成功分離氬氮氣體、且能增長氣相 色譜柱的使用壽命的氣相色譜分離檢測方法。本發明的第三目的在於獲得一種本發明的氣相色譜分離檢測裝置的用途。在本發明的第一方面，提供了一種氣相色譜分離檢測裝置，所述裝置包括依序連 接的進樣系統、分離系統、以及檢測系統，所述分離系統依序包括-氧化催化單元、-設在所述氧化催化單元下遊的水分吸附單元、以及-設在所述水分吸附單元下遊的分離柱。在本發明的第二方面，提供一種氣相色譜分離檢測方法，所述方法包括如下步 驟(a)含有氧氣的氬氮混合氣體樣品通過進樣系統進入以氫氣為載氣的氣相色譜分 離系統中的氧化催化單元；
(b)在氧化催化單元中，氧氣在氧化催化劑和氫氣氛圍存在下催化形成水分；(c)步驟(b)的水分在水分吸附單元中進行吸附，得到分離氧氣的氬氮混合氣體；(d)步驟(c)中的分離氧氣的氬氮混合氣體在分離柱中進行分離，然後在檢測系 統中測定氬、氮的含量。在本發明的第三方面，提供一種本發明的氣相色譜分離檢測裝置的用途，用於分 析地震地下流體的氬氮混合氣體的分析。


圖1為本發明的氣相色譜分離檢測裝置的具體實施方式
，其中示出了氣相色譜填 充柱氬氮分離和檢測裝置的連接示意圖。圖2為實施例2的分離色譜圖。
具體實施例方式本發明人經過廣泛而深入的研究，通過改進位備工藝，獲得了一種氣相色譜填充 柱分離氬、氮的裝置及其方法，可應用於監測地震地下流體混合氣體中的氬、氮。該方法 和裝置以氫氣為載氣，在氣相色譜填充柱之前增加了催化氧化裝置(例如一根活性鈀催化 管)以及吸附單元(例如水分吸附陷阱)，通過催化劑(例如活性鈀催化管中的活性鈀催化 劑)將樣品中的氧催化成水，克服了氧氬難分離的問題，其後吸附水分(例如在常溫水分吸 附陷阱中)，從而使樣品中的氬、氮能有效的在恆溫的分子篩填充柱中得到分離，這種方法 不僅成功的分離了地下流體混合氣體中的氬、氮，且增長了連續自動氣相色譜儀器中分子 篩色譜柱的使用壽命，同時拆卸方便，易於老化更新，從而免除了頻繁更新色譜柱的麻煩。 在此基礎上完成了本發明。在本文中，所述的「水分吸附陷阱」是指用於裝載吸附劑的裝置。通常水分吸附陷 阱必須具有適當的容積，內填分子篩，所述分子篩在使用前通過載氣經過高溫老化。所述 「高溫老化」是指在100°C 350°C溫度範圍內，分子篩通過乾燥氣體2 4小時，將分子篩 恢復到可吸附水分狀態的過程。所述乾燥氣體例如為氫氣、氦氣、氮氣或其組合。在本文中，所述的「室溫」根據環境溫度而定，通常是25°C。進樣系統本發明的進樣系統用於將樣品注入氣相色譜分離系統。所述樣品為含有氧氣的氬 氮混合氣體樣品，特別是地下流體混合氣體中含有的氬氮混合氣體；具體地為地震地下流 體混合氣體中含有的氬氮混合氣體。因此，所述進樣系統可以採用傳統的氣體進樣裝置，只 要不對本發明的發明目的產生限制即可。分離系統在現有的色譜分離技術中，氧、氬、氮是一組填充柱難以直接分離的樣品成分，單 獨分離氬、氮會受氧氣峰的幹擾，氧、氬、氮的分離一般需要填充柱在超低溫條件下或超長 填充柱分離，為此會影響自動氣相色譜儀器結構的複雜性。為了克服上述問題，發明人提供以下一種分離系統所述分離系統依序包括氧 化催化單元、設在所述氧化催化單元下遊的水分吸附單元、以及設在所述水分吸附單元下 遊的分離柱。所述「依序」是指從上遊到下遊的順序。通常以進樣系統作為上遊，以檢測系統作為下遊。所述分離系統採用氫氣為載氣。所述載氣可以由氫氣裝置提供，所述氫氣裝置與 分離系統的連接關係對於本領域技術人員是已知的。本發明還提供優選的實施例(1)氧化催化單元具體地，所述氧化催化單元選自活性鈀催化管、鈀A型分子篩催化管或401脫氧催化管。在一優選例中，所述氧化催化單元為活性鈀催化管。所述活性鈀催化管中裝填活 性鈀催化劑。所述活性鈀催化劑由市售或按傳統方法製得的鈀催化劑經過活化而得到。在 一優選例中，所述活性鈀催化劑的活化條件為將鈀催化劑在250°C 300°C條件下，連續 通入流量30ml/min 40ml/min的氫氣3小時 4小時進行活化得到。所述活性鈀催化管的裝填方法沒有具體限制，例如通過在例如不鏽鋼管中裝填活 性鈀催化劑的方法得到；例如GB/T14605-93《氧氣中微量氬、氮和氪的測定氣相色譜法》文 獻所記載的。所述鈀催化劑、鈀A型分子篩、401脫氧催化管均可以市售獲得，例如可以通過色 譜耗材經銷公司購得。所述401脫氧催化管可採用GB/T14605-93《氧氣中微量氬、氮和氪 的測定氣相色譜法》中所用的脫氧催化管。(2)水分吸附單元具體地，所述水分吸附單元選自水分吸附陷阱。所述水分吸附陷阱可以是內填分 子篩的水分吸附陷阱。所述水分吸附陷阱可以通過市售購得，例如從色譜耗材經銷公司購得；也可以通 過在不鏽鋼管中裝填分子篩方法製備得到，例如GB/T14605-93《氧氣中微量氬、氮和氪的測 定氣相色譜法》文獻所記載的。(3)分離柱具體地，所述分離柱採用分子篩填充柱。所述分離柱可以市售獲得，例如色譜耗材 經銷公司；也可以通過在不鏽鋼管中填充分子篩方法製備得到，例如GB/T14605-93《氧氣 中微量氬、氮和氪的測定氣相色譜法》文獻所記載的。為了達到分離氧、氬、氮的目的，現有技術中的分離柱需要採用超低溫條件下的填 充柱或超長填充柱。而在本發明中，由於採用了特定的氧化催化單元和水分吸附單元組合， 因此本發明的分離柱可以採用超低溫條件下的填充柱或超長填充柱以外的普通填充柱，例 如13X分子篩填充柱、5A分子篩填充柱，柱長可以不超過3m;柱溫可以不低於80°C。所述 13X分子篩填充柱、5A分子篩填充柱為本領域常用的分子篩填充柱，可以通過市售獲得。在一優選的具體實施方式
中，使用了活性鈀催化管與水分吸附陷阱的組合。所述 活性鈀催化管將樣品中的氧催化成水(氫載的作用下)，水在水分吸附陷阱中吸附，從而使 氧不出峰，氬和氮能得以輕而易舉的分離。如果不加水分吸附陷阱，由於氬和氮出峰比較相 近，在自動連續分析中，分子篩色譜柱會隨著連續吸附水分的增加，色譜柱對兩組分的分離 效率會不斷下降，最終失效。雖然可以增加色譜柱的長度，能一定程度的改善兩者的分離 度，但是隨著增加催化水分的吸附量的增加，並延長色譜柱使用壽命，但最終不能解決色譜 柱分離效率逐漸下降的實際問題。基於此，在活性鈀催化管與分離柱之間增加了一根水分吸附陷阱，內填高溫老化後的分子篩，放置於室溫環境下，當氣體組分通過時，不但起到了 預分離的效果，同時比較容易吸附水分，防止分離柱直接接觸水分而影響分離效率，且由於 這種水分吸附陷阱拆卸非常方便，易於老化更新，從而免除了頻繁更新分離柱的麻煩。為了更有利於吸附水分且更換方便，有效的保護分離柱，本發明還提供以下的優 選
具體實施例方式具體地，所述水分吸附單元的溫度低於所述氧化催化單元和所述分離柱 的溫度。所述溫度是指環境溫度；具體地，所述水分吸附單元的溫度是指所述單元的環境溫 度；所述氧化催化單元的溫度是指所述單元的環境溫度；所述分離柱的溫度是指分離柱的 環境溫度。氧化催化單元(例如活性鈀催化管)及其分離柱放置在相對高溫的環境中，而 水分吸附單元(水分吸附陷阱)放置的環境溫度為較低溫度(例如室溫)。更具體地，所述水分吸附單元的溫度為0 45°C之間；更優選20°C 30°C之間。更具體地，所述氧化催化單元的溫度為60°C 120°C之間；更優選60°C 100°C之 間。更具體地，所述分離柱的溫度為室溫 80°C之間；更優選50°C 60°C之間。所述氧化催化單元與分離柱之間可以有溫度差，也可以沒有溫度差，只要對本發 明的發明目的不產生影響即可。所述水分吸附單元與氧化催化單元的溫度差可以在15°C 100°C之間，優選 40°C 70°C之間。所述水分吸附單元與分離柱的溫度差可以在5°C 80°C之間，優選20。C 40°C之 間。檢測系統本發明可以採用傳統的氬氮混合氣體的檢測系統，只要不對本發明的發明目的產 生限制即可。具體地例如為熱導檢測器。所述熱導檢測器可以通過市售獲得。氣相代譜分離或檢測裝置及其方法上述的進樣系統、分離系統、檢測系統可以組合而解決本領域中一直亟需解決的 氬、氮的分離氧峰幹擾的難題，它還可以進一步改善組分的分離度，增長分離色譜柱的使用
壽命o具體地，本發明提供以下一種氣相分離檢測裝置的實施方式一種氣相色譜分離 或檢測裝置，所述裝置包括依序連接的進樣系統、分離系統、以及檢測系統，所述分離系統 依序包括氧化催化單元、設在所述氧化催化單元下遊的水分吸附單元、以及設在所述水分 吸附單元下遊的分離柱。在一具體實施方式
中，所述的氧化催化單元(活性鈀催化管)的上 遊直接與進樣系統連接，水分吸附單元(水分吸附陷阱)的上遊一端與氧化催化單元(活 性鈀催化管)的下遊連接，水分吸附單元(水分吸附陷阱)的下遊的一端與分離柱的入口 連接。更具體地，本發明提供一種氣相色譜填充柱氬氮分離裝置，主要由進樣系統、活性鈀 催化管、水分吸附陷阱、分離柱以及檢測器構成，進樣系統與活性鈀催化管的入口連接，水 分吸附陷阱的一端與活性鈀催化管的出口連接，另一端與分離柱的入口連接，分離柱的出 口與檢測器連接。上述「氣相色譜分離檢測裝置」可以是氣相色譜分離裝置、氣相色譜檢測裝置或氣 相色譜分離裝置和檢測裝置。本發明並提供一種氣相色譜分離檢測方法，所述方法包括如下步驟(a)含有氧氣的氬氮混合氣體樣品通過進樣系統進入以氫氣為載氣的氣相色譜分離系統中的氧化催 化單元；(b)在氧化催化單元中，氧氣在氧化催化劑和氫氣氛圍存在下催化形成水分；(c) 步驟(b)的水分在水分吸附單元中進行吸附，得到分離氧氣的氬氮混合氣體；(d)步驟(c) 中的分離氧氣的氬氮混合氣體在分離柱中進行分離，然後在檢測系統中測定氬、氮的含量。 在分離過程中，氫氣攜帶樣品氣經進樣系統首先進入活性鈀催化管，在氫載氣的作用下，氧 被催化成水，再進入在室溫環境下的水分吸附陷阱，樣品組分經預分離，樣品氣中的水分被 水分吸附陷阱吸附，接著進入分離柱進行最後分離，最後進入檢測器分析。具體地，所述步驟(a)中，所述含有氧氣的氬氮混合氣體為地震地下流體混合氣 體。所述氣體還可以是其它樣品氣體。具體地，所述步驟(b)中，所述氧化催化劑為活性鈀催化劑。氫氣為載氣，通過活 性鈀催化劑將樣品中的氧催化成水，然後由水分吸附陷阱吸附水分，這樣樣品中的氬、氮 能有效的在恆溫分子篩填充柱中得到分離。更具體地，所述步驟(b)中，催化溫度優選在 60°C _120°C之間，更優選 60°C -100°C之間。具體地，所述步驟(c)中，採用的吸附裝置為水分吸附陷阱。水分吸附陷阱內填分 子篩，用以改善氬、氮的分離度，防止催化後的水分直接進入分離柱，連續進入水分後可能 使分離柱對氬、氮的分離失效。發明人發現，樣品如果經活性鈀催化後直接連接分子篩色譜 柱，隨分子篩吸附水分會加速色譜柱的失效。增加水分吸附陷阱可以吸附樣品當中的水分， 防止分離柱吸收水分過量後，分離效率不斷下降，壽命減短。具體地，所述步驟(c)中的吸附溫度低於步驟(b)中的催化溫度和步驟(d)中的 分離溫度，優選地所述吸附溫度為室溫。在一個具體實施方式
中，活性鈀催化管及其分離柱 放置在相對高溫環境中，而大吸附陷阱放置的環境溫度為室溫，從而有利於吸附水分且更 換方便，有效的保護了分離柱。具體地，所述的活性鈀催化管與分離柱放置在加熱裝置內 (例如加熱爐的爐膛)，設置溫度高於環境溫度，而所述的水分吸附陷阱通過管路連接放置 在爐膛外的室溫環境下，這種低溫環境有利於大吸附陷阱吸收樣品氣當中的水分，且有預 分離效果。具體地，所述步驟(d)中，採用的分離裝置為恆溫分子篩填充柱。更具體地，所述 步驟(d)中，氬氮混合氣體的分離溫度為50°C 60°C之間。麗本發明的氣相色譜分離或檢測裝置可以用於分析地震地下流體的氬氮混合氣體 的分析。具體地，本發明的方法能應用於自動分析地震地下流體混合氣體中的氬、氮等。技術效果本發明由於採用了特定的技術方案，使之與現有技術相比，具有以下的優點和積 極效果1.解決了氧、氬、氮分離的氧氬峰難分離問題。2.在一具體實施方式
中，增加大吸附陷阱可以吸附樣品當中的水分，防止分離柱 吸收水分過量後，分離效率不斷下降，壽命減短。3.在一具體實施方式
中，室溫條件下大吸附陷阱能比較有效的吸附催化後的微量 水分。4.在一具體實施方式
中，由於吸附陷阱拆卸方便，易於老化更新，從而免除了頻繁更新色譜柱的麻煩。本發明所提供的化合物和物料可以通過市售原料和傳統化學轉化方式合成。下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明 而不用於限制本發明的範圍。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條 件，或按照製造廠商所建議的條件進行。除非另外說明，否則所有的份數為重量份，所有的 百分比為重量百分比。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域技術熟練人 員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用於本發明 方法中。實施例1氣相餼譜填充柱氬氮分離裝置以下結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。參照圖1，一種氣相色譜填充柱氬氮分離裝置，主要由進樣系統100、分離系統 200 (由活性鈀催化管21、水分吸附陷阱22、分離柱23組成)以及檢測器300構成，進樣系 統100與活性鈀催化管21的入口連接，水分吸附陷阱22的一端與活性鈀催化管21的出口 連接，另一端與分離柱23的入口連接，分離柱23的出口與檢測器300連接。為了有效吸附樣品氣催化後的水分，所述的大吸附陷阱22內填過篩分子篩，其具 有所需的容積，且需通載氣經高溫老化。為了有利於水分吸附陷阱22吸收樣品氣當中的水分，所述的活性鈀催化管21與 分離柱23放置在爐膛內，設置溫度高於環境溫度，而所述的水分吸附陷阱22通過管路連接 放置在爐膛外的室溫環境下。本發明的具體實施原理是以氫氣為載氣，在分離過程中，氫氣攜帶樣品氣首先進 入活性鈀催化管21，在氫的作用下，氧氣被催化成水，再進入水分吸附陷阱23，在室溫環境 下，樣品組分經初次分離，並且樣品氣當中的水分被大量吸附，接著進入分離柱23進行最 後分離，最後進入檢測器300分析。氧氣催化吸附後，實際本發明是氬氮的分離。綜上所述，本發明是一種氣相色譜填充柱氬氮分離裝置，有效地實現了對氬、氮混 合氣體的高效分離，在系統中加了室溫條件下水分吸附陷阱22，能有效吸附催化後的水，防 止分離柱吸收水分過量後，分離效率不斷下降，壽命減短。室溫條件下水分吸附陷阱22部 件拆卸方便，易於老化更新，從而免除了頻繁更新色譜柱的麻煩。實施例2氣相餼譜填充柱氬氮分離方法1.測定條件1. 1本發明的樣品為空氣，進樣量0. 5ml1. 2氫氣流速5ml/min，TCD (熱導檢測器)進行檢測。1. 3溫度色譜柱分離60°C，活性鈀催化管80°C，水分吸附陷阱室溫，檢測器90°C，
進樣系統室溫。1. 4採用分子篩填充柱進行氬氮分離2.測定過程當檢測器基線穩定後，從進樣系統用針筒或樣品泵進空氣樣品，本分離裝置通過十通閥自動取0. 5ml樣品氣進行分離檢測。3.結果空氣中氬氮分離的色譜圖如圖2所示4.再生活性鈀再生將鈀催化劑在250°C 300°C條件下，連續通入流量30ml/min 40ml/min的氫氣3小時 4小時進行再生，再在氫氣環境下冷卻至室溫。水分吸附陷阱再生將水分吸附陷阱在250°C 300°C條件下，連續通入流量 30ml/min 40ml/min的氫氣3小時 4小時進行再生，再在氫氣環境下冷卻至室溫。5.本發明的效果(i)分離效果達到GB/T14605-93《氧氣中微量氬、氮和氪的測定氣相色譜法》的要 求。(ii)本發明中的水分吸附陷阱和活性鈀催化管當失去效果後，可以反覆再生使用。實施例3 7實施例3 7的測試方法採用實施例1的裝置，採用的方法與實施例2類似，不同 如下表1所示表1 實施例3 7分離效果均達到GB/T14605-93《氧氣中微量氬、氮和氪的測定氣相 色譜法》的要求。其中活性鈀的分離效果要好於鈀A型分子篩催化管和401脫氧催化管的 分離效果。在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨 引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述內容之後，本領域技術人員可以對 本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
權利要求
一種氣相色譜分離檢測裝置，所述裝置包括依序連接的進樣系統(100)、分離系統(200)、以及檢測系統(300)，其特徵在於，所述分離系統(200)依序包括-氧化催化單元(21)、-設在所述氧化催化單元(21)下遊的水分吸附單元(22)、以及-設在所述水分吸附單元(22)下遊的分離柱(23)。
2.如權利要求1所述的裝置，其特徵在於，所述氧化催化單元(21)選自活性鈀催化管、 鈀A型分子篩催化管或401脫氧催化管。
3.如權利要求1所述的裝置，其特徵在於，所述水分吸附單元(22)為分子篩吸附阱。
4.如權利要求1所述的裝置，其特徵在於，所述分離系統(200)中，所述水分吸附單元(22)的溫度低於所述氧化催化單元(21) 和所述分離柱(23)的溫度。
5.一種氣相色譜分離檢測方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟(a)含有氧氣的氬氮混合氣體樣品通過進樣系統進入以氫氣為載氣的氣相色譜分離系 統中的氧化催化單元；(b)在氧化催化單元中，氧氣在氧化催化劑和氫氣氛圍存在下催化形成水分；(c)步驟(b)的水分在水分吸附單元中進行吸附，得到分離氧氣的氬氮混合氣體；(d)步驟(c)中的分離氧氣的氬氮混合氣體在分離柱中進行分離，然後在檢測系統中 測定氬、氮的含量。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述步驟(a)中，所述含有氧氣的氬氮混合氣體為地震地下流體混合氣體。
7.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述步驟(b)中，所述氧化催化劑為活性鈀催化劑、鈀A型分子篩催化管或401脫氧催 化管；所述步驟(b)中，催化溫度在25°C -200°C之間。
8.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述步驟(c)中，採用的吸附裝置為分子篩吸附阱；所述步驟(c)中的吸附溫度低於步驟(b)中的催化溫度和步驟(d)中的分離溫度，優 選地所述吸附溫度為25°C。
9.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述步驟(d)中，採用的分離柱為恆溫分子篩填充柱；所述步驟(d)中，氬氮混合氣體的分離溫度為25 80°C之間。
10.一種如權利要求1所述的氣相色譜分離檢測裝置的用途，其特徵在於，用於分析地 震地下流體的氬氮混合氣體的分析。
全文摘要
本發明提供一種氣相色譜分離檢測裝置，所述裝置包括依序連接的進樣系統(100)、分離系統(200)、以及檢測系統(300)，所述分離系統(200)依序包括氧化催化單元(21)、設在所述氧化催化單元(21)下遊的水分吸附單元(22)、以及設在所述水分吸附單元(22)下遊的分離柱(23)。本發明還提供採用上述裝置的氣相色譜分離或檢測方法。本發明的裝置和方法可以成功地分離地下流體混合氣體中的氬、氮，且增長了連續自動氣相色譜儀器中分子篩色譜柱的使用壽命，同時拆卸方便，易於老化更新，從而免除了頻繁更新色譜柱的麻煩。
文檔編號G01N30/02GK101865897SQ20091004924
公開日2010年10月20日 申請日期2009年4月14日 優先權日2009年4月14日
發明者寇玉亭, 李 榮, 陳志敏 申請人:上海神開石油化工裝備股份有限公司