具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜及製備方法
2023-12-08 14:24:26 2
專利名稱：具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜及製備方法
具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜及製備方法
技術領域：
本發明涉及屬於中空纖維膜技術領域。更具體地，本發明涉及一種具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜，還涉及所述聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的製備方法。
背景技術：
聚偏氟乙烯由於分子鏈上氟原子電負性大，原子半徑小，C-F鍵短，鍵能高達 500KJ/mol，具有一定的結晶性，因此聚偏氟乙烯具有優異的熱穩定性、耐氧化性、不燃性、 抗紫外氧化能力及較高的強度和韌性，目前已成為應用最為廣泛的高分子膜材料。聚偏氟乙烯成膜性能良好，能夠形成孔徑較小的超濾膜，也能製成孔徑較大的微濾膜。聚偏氟乙烯可製成多種結構形式的濾膜，包括平板膜，管式膜及中空纖維膜。然而，聚偏氟乙烯疏水性較強，疏水性汙染物容易吸附在膜表面造成汙染，同時需要較大的驅動力才能使液體透過膜孔。吸附於膜表面及膜孔內的汙染物容易逐漸轉化為不可逆汙染，造成純水通量持續下降，通過各種清洗方法都不能使純水通量恢復。膜汙染的直接後果是膜處理能力下降，達不到設計的處理能力，能耗升高，維護及清洗所需藥劑費用升高。在採用非溶劑致相分離法製備膜聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的過程中，可以在配方中添加一定數量的水溶性高分子，如聚氮甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或多種。但水溶性的高分子中的大部分在相分離過程中與非溶劑發生交換，成膜後只有少量水溶性高分子殘留於膜本體中。在用膜進行分離的過程中，殘留在膜中的少量水溶性高分子也會逐漸流失，最後聚偏氟乙烯膜將會表現出聚偏氟乙烯材料本身的疏水特性，因此在制膜液中加入水溶性親水高分子不能得到永久親水的超濾及微濾膜。在制膜過程中也可以採用聚偏氟乙烯與親水性的納米顆粒共混，如聚偏氟乙烯與二氧化鈦共混(參見CN1318502C)、聚偏氟乙烯與納米氧化鋁共混(參見CN1303149C)，具體地例如 CN102166485A公開了一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜，它包括聚偏氟乙烯(PVDF) 中空纖維式微濾膜及在其表面上的動態次生TW2納米粒子預膜層。通過物理作用將TW2 納米顆粒塗敷在PVDF中空纖維式微濾膜表面上進行動態膜改性，從而改善PVDF中空纖維式微濾膜的親水性和抗汙染能力。但是，在共混改性中，由於聚偏氟乙烯與納米顆粒的相容性存在問題，納米顆粒本身容易聚集，不容易在料液中均勻分散，料液粘度隨著納米顆粒加入量的增加迅速增大，可紡性降低。聚偏氟乙烯多孔膜的親水改性也可在成膜以後進行表面接枝來實現。通過低溫等離子、輻照、光引發等技術在膜表面引入活性中心，再通過接枝聚合反應可在膜表面得到較長的親水鏈。例如CN1772359公開一種在聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜和平板微濾膜表面嫁接具有親水性能和離子交換性能基團的化學改性技術，採用丙烯酸、聚乙烯醇等原料，通過化學交聯聚合反應在微濾膜表面嫁接上羧酸基團和羥基基團，改善了常規聚偏氟乙烯微濾分離膜的親水性能，提高了聚偏氟乙烯微濾分離膜的處理性能。中國專利CN1817427公開了 一種電暈誘導接枝進行聚合物微孔膜改性的方法。在該專利中，先，將疏水性聚合物微孔膜於常壓空氣環境中用電暈處理15 120秒，使膜表面形成引發聚合的活性中心，再由活性中心引發單體接枝聚合，在膜表面形成以化學鍵結合的親水層。表面接枝的優點是親水化效果好，親水性持久，缺點是只是提高了膜表面的親水性，膜孔內壁的親水性未能提高， 接枝鏈段的長度難以控制，親水化過程複雜。表面改性還可通過在膜表面吸附親水性的塗層，比如有人將膜分別浸泡聚乙烯醇溶液和醛類化合物水溶液(中國專利CN1792419A，中國專利CN101485960A)，由於上述現有技術中所述的聚乙烯醇和醛類化合物都是親水很強的物質，容易游離於水溶液中，較難吸附在膜表面，其結果是兩類化合物優先在膜孔中形成交聯形成凝膠，從而造成膜孔堵塞，純水通量下降。因此，鑑於現有技術存在的這些技術缺陷，本發明人在總結現有技術的基礎上，通過大量試驗研究，最終完成了本發明。
發明內容[要解決的技術問題]本發明的目的是提供一種具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜。本發明的另一個目的是提供所述聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的製備方法。[技術方案]本發明是通過下述技術方案實現的。本發明涉及一種具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的製備方法。該方法的步驟如下A、配製紡絲液將12-25重量份聚偏氟乙烯、0. 5 6重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物、2_6重量份聚吡咯烷酮、3-8重量份聚乙二醇、4-10重量份聚乙烯醇、0. 1-2. 0重量份氯化鋰溶於35-45 重量份二甲基乙醯胺與20- 重量份或氮甲基吡咯烷酮的溶劑中，然後用孔徑100目濾網過濾後得到一種紡絲液；B、配製芯液與凝固浴將二甲基乙醯胺溶解於水中得到濃度以重量計40-70%的芯液；將二甲基乙醯胺溶解於水中得到濃度以重量計18-22%的凝固浴；C、幹-溼紡絲採用幹-溼紡絲法，在幹紡程l-3cm、壓力為4-12大氣壓、所述紡絲液溫度 60-100°C、所述芯液和外凝固浴溫度40-60°C的條件下，使用上述B)製備的芯液與凝固浴， 將上述A)得到的紡絲液製備得到一種聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜。採用帶標尺的光學顯微鏡測定其紡聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的內外徑為1. Omm/2. Omm ；D、醇解步驟C)得到的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜在20-30°C純水中浸泡2-8小時，在分離後聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜使用C1-C4醇在醇解溫度30-80°C的條件下，在以醇重量計 0. 01-0. 4%鹼金屬氫氧化物催化劑存在下進行醇解0. l_5h，得到一種親水聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜；E、清洗步驟D)得到的醇解聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜在浸泡溫度5 80°C的條件下在水中浸泡0. 5 Mh，分離得到所述的具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜。根據本發明的一種優選實施方式，在所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量是以重量計10% 90%。根據本發明的另一種優選實施方式，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子量是 IXlO4 2X IO5萬道爾頓。根據本發明的另一種優選實施方式，所述的溶劑是一種或多種選自二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸或它們的混合物的溶劑。根據本發明的另一種優選實施方式，所述的芯液或凝固浴還可含有丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇非溶劑。根據本發明的另一種優選實施方式，所述的芯液或凝固浴還含有二甲基甲醯胺、 二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸溶劑。根據本發明的另一種優選實施方式，在步驟D)醇解時使用的C1-C4醇是甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇。根據本發明的另一種優選實施方式，在步驟D)醇解時使用的鹼金屬氫氧化物催化劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀。本發明還涉及在步驟E)清洗浸泡後得到的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的純水通量是 1500 2200L/m2. h. atm。根據本發明的一種優選實施方式，在步驟Ε)清洗浸泡與在空氣中直接晾乾後得到的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的純水通量是1400 2000L/m2. h. atm，接觸角M 60°，水滴吸乾時間為16 20秒。下面將更詳細地描述本發明。在本發明中，把乙烯-醋酸乙烯共聚物加到製備聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的配方中，由於乙烯-醋酸乙烯與聚偏氟乙烯具有良好的相容性且易溶於常用的溶劑如DMAc、 DMF和NMP，所以在制膜過程中乙烯-醋酸乙烯與聚偏氟乙烯能形成互穿結構，從而使乙烯-醋酸乙烯牢牢固定在聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜中。在制膜過程完成後，將得到的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜進行醇解，使分布在聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜表面及其孔內表面上的醋酸乙烯鏈段轉變為乙烯醇鏈段，從而賦予這種微濾膜具有良好的親水性，而且這種親水性是可以永久保持的。本發明涉及一種具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的製備方法。該方法的步驟如下A、配製紡絲液將12-25重量份聚偏氟乙烯、0. 5 6重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物、2_6重量份聚吡咯烷酮、3-8重量份聚乙二醇、4-10重量份聚乙烯醇、0. 1-2. 0重量份氯化鋰溶於35-45 重量份二甲基乙醯胺與20- 重量份二甲基甲醯胺或氮甲基吡咯烷酮的溶劑中，然後用孔徑100目濾網過濾後得到一種紡絲液。根據本發明，在配製紡絲液使用12-25重量份聚偏氟乙烯時，則乙烯-醋酸乙烯共聚物的量為0. 5 6重量份。如果乙烯-醋酸乙烯共聚物的量低於0. 5重量份，則不會帶來明顯的親水效果；如果乙烯-醋酸乙烯共聚物的量高於6重量份，則不會得到穩定的制膜液，紡絲性能較差。
因此，優選地，使用12-25重量份聚偏氟乙烯時則乙烯-醋酸乙烯共聚物的量為 0. 5 6. 0重量份，更優選地，乙烯-醋酸乙烯共聚物的量為1. 0 4. 0重量份。根據本發明，在所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量是以重量計10% 90%，優選地是20% 60%。所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子量是1 X IO4 2X IO5萬道爾頓。在配製紡絲液時除了使用聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物之外，還含有二甲基乙醯胺與二甲基甲醯胺溶劑。這些溶劑的作用主要在於能夠將聚偏氟乙烯與乙烯-醋酸乙烯共聚物完全溶解，使這些大分子充分分散在這些溶劑中，使它們形成一種互穿結構，從而達到使乙烯-醋酸乙烯牢牢固定在聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜上。所述的溶劑是一種或多種選自二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸或它們的混合物的溶劑。優選地，所述的溶劑是一種或多種選自二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮或它們的混合物的溶劑。在配製紡絲液時還含有聚吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇有機高分子聚合物成孔劑與氯化鋰無機成孔劑。在本發明的意義上，所述的成孔劑應該理解是一種能夠幫助高分子聚合物溶液在凝膠固化過程中形成孔的物質。具體地，本發明使用的成孔劑是能夠有助於聚偏氟乙烯與乙烯-醋酸乙烯共聚物溶液在凝膠固化過程中形成孔的化學物質。在本發明中，可以單獨地使用有機高分子聚合物成孔劑或無機成孔劑，也可以同時使用有機高分子聚合物成孔劑與無機成孔劑。B、配製芯液與凝固浴將二甲基乙醯胺溶解於水中得到濃度以重量計40-70%的芯液。將二甲基乙醯胺溶解於水中得到濃度以重量計18-22%的凝固浴。在本發明的意義上，所述的芯液應該理解是一種化合物溶液，它能夠在紡絲過程中幫助維持中空纖維形狀，同時促使高分子聚合物溶液凝膠固化並形成孔。因此，除二甲基乙醯胺外，凡是具有這種性能而又不損害聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜與環境的物質都可以用於本發明。在本發明的意義上，所述的凝固浴應該理解是一種化合物溶液，它能夠在紡絲過程中使高分子聚合物溶液凝膠固化，並形成中空纖維微濾膜。因此，除二甲基乙醯胺外，凡是具有這種性能而又不損害聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜與環境的物質都可以用於本發明。根據本發明，所述的芯液或凝固浴還可以含有水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇等非溶劑，優選地是水、水與乙醇的混合物或水與甘油的混合物。在本發明的意義上，在步驟B)中使用的非溶劑應該理解是一種對PVDF樹脂沒有溶解能力的液體。丙酮等在所述的芯液或凝固浴中所起的作用是調節分相速度。所述的芯液或凝固浴還含有二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸溶劑。在步驟B)中使用的溶劑應該理解是一種能夠溶解PVDF聚偏氟乙烯的液體。二甲基甲醯胺等在所述的芯液或凝固浴中所起的作用是溶解樹脂及各種助劑。C、幹-溼紡絲
採用幹-溼紡絲法，在幹程l-3cm、壓力為4-12大氣壓、所述紡絲液溫度 60-100°C、所述芯液和外凝固浴溫度40-60°C的條件下，使用上述B)製備的芯液與凝固浴， 將上述A)得到的紡絲液製備得到一種聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜，採用帶標尺的光學顯微鏡方法測定其紡聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的內/外徑為1. Omm/2. 0mm。幹-溼紡絲法是將幹法紡絲與溼法紡絲相結合的化學纖維紡絲法。關於聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的製備過程可以參見附
圖1。料液釜2裝有紡絲液，芯液罐3裝有芯液。 紡絲液在氮氣鋼瓶1所施加的壓力下進入噴絲頭4，所述的芯液進入噴絲頭4的中心管孔內。所述的紡絲液和所述的芯液同時經噴絲頭4擠出，經過一段幹紡程後進入凝固浴槽5 中。通過與在凝固浴槽5中的凝固浴交換，所述紡絲液中的溶劑和成孔劑進入凝固浴相，而在凝固浴中的非溶劑向紡絲液中擴散。紡絲液中的聚偏氟乙烯與乙烯-醋酸乙烯共聚物因溶解度降低而通過相轉移沉澱析出，從而形成聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜，該聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜通過在凝固浴槽5中的中空纖維膜導輪6折向延長其反應時間，使其反應更完全。所製成的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜經導輪7纏繞在繞絲輪8上。繞絲輪8在轉動過程中，聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜與繞絲清洗槽中的純水發生作用進一步固化。D、醇解步驟C)得到的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜在20-30°C純水中浸泡2-8小時，在分離後聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜使用C1-C4醇在醇解溫度30-80°C的條件下，在以醇重量計 0. 01-0. 4%鹼金屬氫氧化物催化劑存在下進行醇解0. l_5h，得到一種醇解聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜。在這個醇解步驟中，將得到的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜進行醇解，使分布在聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜表面及其孔內表面上的醋酸乙烯鏈段轉變為乙烯醇鏈段，從而提高該膜的親水性。醋酸乙烯鏈段醇解為乙烯醇鏈段的反應如下所示醇解介質為甲醇時
權利要求
1.一種具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的製備方法，其特徵在於該方法步驟如下A、配製紡絲液將12-25重量份聚偏氟乙烯、0. 5 6重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物、2-6重量份聚吡咯烷酮、3-8重量份聚乙二醇、4-10重量份聚乙烯醇、0. 1-2. 0重量份氯化鋰溶於35-45重量份二甲基乙醯胺與20- 重量份二甲基甲醯胺或或氮甲基吡咯烷酮的溶劑中，然後用孔徑 100目濾網過濾後得到一種紡絲液；B、配製芯液與凝固浴將二甲基乙醯胺溶解於水中得到濃度以重量計40-70%的芯液；將二甲基乙醯胺溶解於水中得到濃度以重量計18-22%的凝固浴；C、幹-溼紡絲採用幹-溼紡絲法，在幹紡程l-3cm、壓力為4-12大氣壓、所述紡絲液溫度60-100°C、 所述芯液和外凝固浴溫度40-60°C的條件下，使用上述B)製備的芯液與凝固浴，將上述A) 得到的紡絲液製備得到一種聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜；D、醇解步驟C)得到的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜在20-30°C純水中浸泡2-8小時，在分離後聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜使用C1-C4醇在醇解溫度30-80°C的條件下，在以醇重量計 0. 01-0. 4%鹼金屬氫氧化物催化劑存在下進行醇解0. l_5h，得到一種親水聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜；E、清洗步驟D)得到的醇解中空纖維膜在5 80°C的水中浸泡0. 5 Mh，分離得到所述的具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於在所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量是以重量計10% 90%。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子量是 IXlO4 2X IO5萬道爾頓。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的溶劑是一種或多種選自二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸或它們的混合物的溶劑。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的芯液或凝固浴還含有丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇非溶劑。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的芯液或凝固浴還含有一種或多種選自二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞碸的溶劑。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於在步驟D)醇解時使用的C1-C4醇是甲醇、 乙醇、丙醇或正丁醇。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於在步驟D)醇解時使用的鹼金屬氫氧化物催化劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
9.根據權利要求1-8所述方法得到的具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜， 其特徵在於在步驟E)清洗浸泡後得到的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的純水通量是1500 2200L/m2. h. atm。
10.根據權利要求1-8所述方法得到的具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜，其特徵在於在步驟E)清洗浸泡與在空氣中直接晾乾後得到的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的純水通量是1400 2000L/m2. h. atm，接觸角M 60°，水滴吸乾時間為16 20秒。
全文摘要
本發明涉及所述聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜及其製備方法。該方法包括配製紡絲液、配製芯液與凝固浴、幹-溼紡絲、醇解與清洗等步驟。與現有技術相比，本發明的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜具有永久的親水性，保持長期穩定的純水通量，其純水通量高。
文檔編號B01D69/02GK102489184SQ201110383379
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月28日 優先權日2011年11月28日
發明者吳強, 文劍平, 林勇, 陳亦力 申請人:北京碧水源膜科技有限公司