除去腐蝕金屬以改善羰基化催化劑溶液生產率的方法

2023-11-08 03:16:47 2

專利名稱：除去腐蝕金屬以改善羰基化催化劑溶液生產率的方法
技術領域：
本發明一般涉及在以銠催化劑存在下進行甲醇羰基化生產乙酸的方法的改進。特別是用於含水量低的羰基化反應方法中的催化劑溶液再生的改進方法。
背景技術：
在現今所採用的合成乙酸的方法中，具有商業價值的最常用方法之一就是用一氧化碳進行催化羰基化反應生成甲醇，如1973年10月30日授權給Paulik等人的專利US3769329所述。這種羰基化催化劑含有溶於或分散在液相反應介質中，或者是承載在惰性固體上的銠，以及含滷催化劑促進劑如碘甲烷。銠可以以各種形式進入到反應系統中。如確需有可能確定活性催化劑中銠殘基的精確形式，但這並不重要。同樣，含滷促進劑的形式也不重要。US『329介紹了許多種合適的促進劑，它們當中大部分是有機碘化物。最具代表性和實用的是，催化劑溶解在液相反應介質中，一氧化碳氣體持續鼓泡，反應得以進行。
用銠催化劑進行醇的羰基化生產多一個碳原子的羧酸的先有技術方法的改進已在美國專利US5,001,259和歐洲專利161,874B2中公開。象上述專利中所說，在銠達到催化反應濃度的情況下，在含乙酸甲酯、滷甲烷、碘甲烷和銠的反應介質中，由甲醇來生產乙酸。本發明可以使催化劑的穩定性和羰基化反應器的生產率在反應介質中保持極高水平，即使是在含水量極低(如4wt％或更低)的介質中也是如此(儘管在工業生產中通常保持14wt％或15wt％左右的水分)。如US 259所述，羰基化反應過程中必須使反應介質中保持達到催化反應濃度的銠，至少是有限濃度的水、乙酸甲酯、碘甲烷和高於以碘甲烷或有機碘的形式存在的碘化物含量的特定濃度的碘離子。碘離子以碘鹽的形式存在，最好是碘化鋰。US『259和EP『874都認為乙酸甲酯和碘鹽的濃度是影響甲醇生產乙酸的羰基化反應速率的重要參數，尤其是在反應器水含量極低的情況下。用相對高濃度的乙酸甲酯和碘鹽，即使是在液相反應介質含水量低到0.1wt％的情況下，也能使催化劑的穩定性和反應器的生產率達到高水平。所以水的「低」濃度可以廣義而簡單地定義為水的「有限濃度」。另一方面，所用反應介質可以改善銠催化劑的穩定性。這一點可以通過阻止催化劑的沉降來實現，尤其是在工藝流程的產品回收步驟中。在此步中，乙酸產品通過精餾回收，同時從催化劑中除去反應器中原有的CO。CO本身就是對銠有穩定作用的配位體。US5,001,259以參考文獻併入。
在以甲醇羰基化生產乙酸的連續操作方法中，從反應器流出物中分離出來的含有可溶性催化劑配合物的溶液被循環送回到反應器中。然而，長時間的操作後，腐蝕性產物會從容器上溶解下來金屬如鐵、鎳、鉬、鉻及其類似物，並在催化劑循環物流中累積。這些摻雜進來的金屬在達到足夠的量之後，就後影響羰基化反應或加速競爭反應例如水-氣轉換反應(生成CO2和H2)和生成甲烷反應。這樣，這些腐蝕金屬雜質就對反應過程起了反作用。特別是會導致同等CO量下產量的減少。再者，金屬雜質會與碘離子反應，這就使得催化劑不能與銠反應，導致了催化劑系統的不穩定性。從銠催化劑的昂貴程度考慮，替換掉用過的催化劑意味著更高的花費。由此可見，催化劑的再生方法是合乎需要的也是必須的。
根據US4,007,130，羰基化催化劑溶液包括銠組分或銥組分、滷化物和含腐蝕金屬物的CO的複雜的反應產物。這種催化劑與氫型離子交換樹酯緊密接觸，催化劑溶液以不含任何腐蝕金屬物進行回收。正如美國專利US 130公開的，這種接觸是通過將含腐蝕金屬物的催化劑溶液流經離子交換樹酯床層進行的，同時，回收床層的流出物。催化劑溶液含有複雜的銠或銥組分但基本上無腐蝕物，因它們被樹脂床層吸附並除去。在樹酯床層用畢時，當腐蝕金屬產物在流出物中漏過時，樹脂床用無機酸進行再生，如鹽酸、硫酸、磷酸或氫碘酸，然後再利用。
但是，US『130並沒有象前面提到的US5,001,259那樣考慮利用催化劑溶液。這樣一來，在前面討論的改進的催化劑溶液中就存在比碘化物如碘甲烷或其它有機碘濃度高的特定濃度的碘離子。這種附加的碘離子以碘鹽，最好是碘化鋰的形式存在。研究發現，象專利US4,007,130中所述的那樣，為除去腐蝕金屬物而使催化劑溶液通過陽離子交換樹酯的再生過程中，催化劑溶液中的鹼金屬離子也被除去。這樣就大大降低了反應介質的活性和穩定性。
綜上所述，開發一種改進的羰基化催化劑溶液的再生方法是很必要的，這種方法必須允許在除去腐蝕金屬物的同時在溶液中保留必要的成分，催化劑溶液要含鹼金屬離子，尤其是鋰。因此，本發明的目的就是提出一種含鋰羰基化催化劑溶液的處理方法，以從中除去腐蝕金屬物，回收催化劑溶液，使其以一種適用的活性催化劑的形式再利用而不需進行多餘的組分替換。
作為參考併入本文的US4,894,477中講述了利用鋰型的強酸離子交換樹酯從羰基化反應系統中除去腐蝕金屬物(如鐵、鎳、鉬、鉻及其類似物)的方法。US 477所述方法特別適用於如US5,001,259所述的含水量低的條件下甲醇羰基化制乙酸的過程。低的含水量提高了乙酸的純度和生產工藝。然而，在含水量低的羰基化反應器中，當增加鋰的濃度以提高銠的穩定性時，當反應系統中的水量減少時，每次循環中用離子交換除去腐蝕金屬物的能力就會減小。換句話說，腐蝕金屬物在含水量低的羰基化催化劑溶液中會更易累積。低的含水量使從羰基化反應中除去腐蝕金屬物變得更困難。這個問題在US 477申請日時並沒有發現。因此，提出一種從低含水量的羰基化反應過程的羰基化催化劑溶液中除去腐蝕金屬物的方法是很有必要的。
發明概述本發明涉及在低含水量條件下再生或改進羰基化催化劑溶液生產率的方法。催化劑溶液中含有可溶性的銠配合物及腐蝕金屬雜質。這種改進的方法包括將催化劑溶液與離子交換樹酯(IER)緊密接觸，樹脂以鹼金屬型，最好是鋰型，同時此方法要用足夠的水以優化從催化劑溶液除去腐蝕金屬雜質的過程並回收降低了金屬雜質含量後的催化劑溶液。腐蝕金屬雜質包括鐵、鎳、鉬、鉻及其類似物。
通常，催化劑溶液中含水量在5～50wt％左右，優選在5～30wt％，在5～15wt％最好以改進腐蝕金屬的除去。
按照本發明，催化劑溶液含銠和至少是有限濃度的鹼金屬離子，最好是鋰離子。溶液中攙雜了腐蝕金屬物和一定量的水。此催化劑溶液經與離子交換樹酯緊密接觸，再加入足夠量的水以提高水的濃度(或降低鹼金屬離子的濃度)，回收的催化劑溶液就不會或很少含金屬雜質。
總之，這種接觸是讓含不希望金屬雜質的催化劑溶液通過鹼金屬型(最好鋰型)的離子交換樹酯床層，然後作為床層流出物回收含銠組分和鋰組分的基本上不含腐蝕產品的催化劑溶液，因腐蝕產品已被樹酯床層除去。當離子交換樹酯用完時，樹酯床層可以通過鋰鹽，如乙酸鋰，進行再生和利用。離子交換樹酯床層所用的水源可以是加入的新鮮水，或反應系統工藝物流的水，其中水可以是羰基化反應系統中唯一或主要組分，但並不僅限於這兩者。
本發明方法解決了低含水量的羰基化反應系統所存在的問題。本發明針對離子交換樹酯是鋰型的羰基化反應方法。但是，如果反應系統是以碘化物作為促進劑，對應的樹酯離子就可以是任何鹼金屬陽離子，如鋰、鈉、鉀及其類似物。附圖簡述

圖1是一個簡圖，示出了由甲醇催化羰基化生產乙酸的流程和從中除去腐蝕金屬物的過程。發明詳述本發明的一個實施方案涉及對於羰基化反應器中甲醇羰基化生產乙酸的方法的改進，通過使CO和甲醇通過盛在反應器中的反應介質，其中包含低水含量乙酸溶液和銠、碘甲烷促進劑、乙酸甲酯及碘化鋰。產品乙酸是反應器的流出物經減壓後，以蒸氣的形式從催化劑溶液中分離出來的，催化劑溶液則循環回反應器。在反應和其它各工藝步驟中，從容器和塔上溶解下來的腐蝕金屬物就會出現在各工藝物流中。這樣這些物流就含有腐蝕金屬雜質，可以在經過離子交換樹酯時除去。本發明的改進包括增加水含量，尤其是流經離子交換樹酯工藝物流的水含量，達到足夠的量以優化除去金屬雜質的過程，然後回收已基本除去金屬雜質的工藝物流。
本發明的另一個實施方案涉及一種提高催化劑溶液生產率的方法，此溶液包含一定量的水、一定量的鹼金屬離子和選自鐵、鎳、鉬、鉻及其混合物的腐蝕金屬雜質。該方法包括使催化劑溶液與鹼金屬型，最好是鋰型的離子交換樹酯和含水介質，最好是水，其要達到足夠的量以減低催化劑溶液中金屬離子的濃度緊密接觸並回收降低了腐蝕金屬雜質含量的催化劑溶液。
本發明可用於低含水量催化劑溶液的再生或其生產率的提高。催化劑溶液中含有金屬鹽、可溶性銠配合物、和金屬雜質。用本發明的技術再生的催化劑溶液特別適用於低含水量條件下甲醇羰基化生產乙酸的反應，如US5,001,259所說。因此，經本發明的方法處理過的催化劑溶液含有銠催化劑和以碘化鋰鹽的形式存在的鋰離子。
雖然本發明是直接針對並以生產乙酸為例證得出的，但它也同樣適用於其他羰基化產品的生產。例如，本發明的技術可以用在乙酸酐的生產或乙酸及乙酸酐的共同生產。通常，無水條件是用在生產乙酸酐或乙酸及乙酸酐同時生產的羰基化過程中。在本發明中，為生產乙酸酐或同時生產乙酸及乙酸酐，將一種含水介質，最好是水，加進離子交換樹酯床層以改善腐蝕金屬雜質的除去過程，提高催化劑溶液的生產率。本發明可以應用的其他方法包括醇、酯或醚羰基化成對應的酸、酸酐或其混合物。通常這些醇、酯或醚含1到20個碳原子。
在低含水量條件下，由甲醇羰基化生產乙酸的催化劑包含銠和滷素促進劑，例見US5,001,259。此處的滷素包括溴或碘，及溴或碘的化合物。通常認為，催化劑系統中的銠和滷素是以配位化合物的形式存在，滷素為這類配位化合物提供至少一個配位體。除了銠和滷素的配位化合物，還有CO和銠組成的配位化合物或絡合物。催化劑系統中的銠組分由下列形式提供金屬銠、銠鹽或其氧化物、有機銠化合物、銠的配位化合物以及它們的類似物。
催化劑系統中的滷素促進劑是由有包括機滷化物的滷化合物組成。所以，烷基滷、芳基滷以及取代烷基滷、芳基滷都可用。優先應用的滷化物促進劑是烷基滷，此處的烷基對應於醇中被羰基化的烷基。例如，在甲醇生產乙酸的羰基化過程中，滷化物促進劑包含滷代甲烷，最好是碘代甲烷。
所用的液相反應介質可含與催化劑系統互溶的任何溶劑，也可含純醇或醇的進料混合物，還有/或者必要的羧酸或者這兩種化合物形成的酯。低含水量條件下的羰基化反應優選的溶劑和液體反應介質包括羧酸產品。於是，甲醇羰基化生產乙酸的過程最好用乙酸作溶劑。
反應介質中還要加入水，但其濃度要低於至今認為達到充分反應時的實際設定值。據稱，在銠催化的羰基化反應中，水的加入對反應速率有促進反應速率作用(US3,769,329)。因此工業上是在水含量至少為14wt％的情況下操作。據專利US 259，相當出乎預料的是在水含量低於14wt％且低至0.1wt％的條件下，得到超過或十分接近高含水量條件下的反應速率。
按US 477所描述的羰基化反應方法，要想得到低含水量條件下所需的反應速率，反應介質中需包含醇羰基化後所對應的酯和羰基化反應的酸產品，以及外加的碘化物其量大於作為催化劑促進劑的碘化物，如碘甲烷或其它有機碘。於是，在甲醇羰基化生產乙酸的過程中，酯是乙酸甲酯，加進的碘促進劑是碘鹽，如碘化鋰。研究發現，在低含水量條件下，只有當乙酸甲酯和碘化鋰達到相對高的濃度時才會對反應速度起激發作用，且在這兩種物質同時加入時，其激發能力會更高。人們在以前並沒有認識到這一點。在US 477中指出，反應介質中碘化鋰的濃度應比以前處理類似反應系統所用的濃度高許多。
如上所述，在醇類羰基化中，低含水量的羰基化催化劑溶液是非常有用的。羰基化原料可以是含1～20個碳原子的鏈醇，最好是含1～10個碳原子的鏈醇，含1～6個碳原子的鏈醇更好。甲醇就是一種極好的生產乙酸的原料。
羰基化進行的條件是在合適的溫度和壓力下，使規定的液相醇原料與從反應介質中鼓泡的CO氣體充分接觸。液相反應介質包含銠催化劑、含滷素的促進劑、烷基酯和新加入的可溶性碘鹽促進劑。於是，如果是以甲醇為原料，含滷促進劑就有碘甲烷，酯就是乙酸甲酯。普遍認為，催化劑系統中碘離子的濃度是重要的而不是碘化物中的陽離子，並且在給定的碘化物摩爾濃度下，其陽離子種類並不是與碘化物的濃度同等重要。如果某種金屬碘鹽或含有機陽離子的碘鹽在反應介質中能充分溶解並提供所需量的碘化物，那麼都可使用。這種碘鹽可以是有機陽離子的季鹽或無機陽離子碘鹽，最好是周期表中1，2兩族的金屬的碘鹽(見「Handbook of Chemistryand Physics，published by CRC Press，Cleveland，Ohio，1995-96(76thedition))。鹼金屬碘化物是極其有用的，尤其是碘化鋰。但是，用碘化鋰會在從催化劑溶液中用離子交換樹酯除去金屬雜質時有偶然的損失，這正是本發明催化劑再生方法要解決的問題。
羰基化常用的反應溫度是約150～250℃，最佳的溫度範圍是180～220℃。反應器中CO的分壓可在很寬範圍內變化，但一般是在約2～30大氣壓，4～15大氣壓最佳。由於副產物的分壓和液相的蒸氣壓，反應器的總壓力範圍在約15～40大氣壓。
附圖1示出了本發明催化劑再生方法中所用的反應系統，包括液相羰基化反應器、閃蒸器、碘甲烷-乙酸分離塔(下稱分離塔)、潷析器、乾燥塔、離子交換樹酯。作為示意，圖1也示出了一個IER，但羰基化反應方法可用不止一個的IER。羰基化反應器是一種典型的高壓攪拌釜。反應器中的液相物料自動保持在一固定水平上。進反應器的物料有連續引入的CO、新鮮甲醇、為保持反應介質中的水濃度而引進的適量水、從閃蒸器底部循環回的催化劑溶液、從分離塔頂部循環回的碘甲烷和乙酸甲酯。只要能回收粗乙酸並使催化劑溶液、碘甲烷和乙酸甲酯循環回反應器，另外的精餾系統也是可用的。在優選的方法中，CO是剛好從攪拌器下面連續進入反應器。通過攪拌可使氣相進料充分分散到反應液中。反應器的氣相吹出物流可防止氣相副產物的累積並在給定的反應器總壓下保持恆定的CO分壓。反應器的溫度自動控制，適當的CO進料可以使反應器保持需要的總壓。
液相產品從羰基化反應器連續流出，其速度要足以維持反應器中恆定液面，然後從閃蒸器的中部進入閃蒸器。在閃蒸器中，催化劑溶液從底部流出(主要是含銠和碘鹽的乙酸溶液及少量的碘甲烷、乙酸甲酯和水)，閃蒸器的頂部出料主要包括碘甲烷、乙酸甲酯和水的乙酸。一部分CO隨氣相副產物，如CH4、H2和CO2，從閃蒸器的頂部排出。
從分離塔底部出來的乙酸(也可作為側線採出)被送去按需要用本領域技術人員顯而易見的方法作最後淨化，淨化方法不在本發明範圍之內。用乾燥塔就是進行淨化乙酸產品的一種手段。分離塔的頂部產品主要包括碘甲烷和乙酸甲酯，它們和新鮮的碘甲烷一塊被循環送入羰基化反應器。新鮮的碘甲烷的加入是為了保證反應器的液相反應介質中所需的碘甲烷濃度。新鮮的碘甲烷也是為了補充其在閃蒸器和反應器放空物流中的少量損失。分離塔的頂部產品的一部分送往潷析器。在此，碘甲烷和乙酸甲酯物流被分成含水的碘甲烷、乙酸甲酯的重相，和含水乙酸輕相。從淨化工段來的含少量乙酸的水可以合併到來自潷析器的輕含水乙酸相中，送回反應器。
在上述各工藝物流中，均有金屬雜質特別是鐵、鎳、鉬、鉻的。這些金屬雜質的累積都會對乙酸的生成速率和生產過程的穩定性起反作用。於是，本流程中用離子交換樹酯除去工藝物流中的金屬雜質。在附圖1中，在從閃蒸器的底部到反應器的循環物流中用了一個離子交換樹酯以除去催化劑溶液中的金屬雜質。需要說明的是每個物流均可採用離子交換樹酯除去金屬雜質。唯一的要求就是物流溫度不會使樹酯鈍化。被處理的物流都應含一定濃度的銠催化劑和/或由補加碘化鋰來的鋰離子。碘化鋰作為催化劑促進劑加入。在附圖1中，是將分離塔底部出來的物流除腐蝕金屬雜質，水是從稀乙酸物流直接進入離子交換樹酯。
加入樹酯的水的來源是從反應系統外來的新鮮水，或是從反應系統內部來的最終又進入反應器的水。較好的方法是將反應系統內部來水直接送到用於本改進的除腐蝕金屬雜質方法中的樹酯。在羰基化反應系統內部還保持水的平衡。水源的例子有(但不限於此)稀乙酸循環物流中的水、輕相中的水或混合物流中的水(如將輕、重兩相物流混合或將輕相和稀乙酸物流混合)，混合物流可能含水的量也高。反應系統內各處的水都可利用。
離子交換樹酯中加入的水可隨優化除金屬雜質的過程而變化。如果羰基化反應器中含14wt％或15wt％的水，每輪離子交換樹酯循環中除金屬雜質的量只有少量改進。但如果羰基化反應器中含水量低，在離子交換樹酯除金屬雜質的過程中加入適量的水就是很重要的。通常催化劑溶液中含水量在5～50wt％左右。然而，較佳的情況是在5～30wt％範圍內，在5～15wt％的情況最好。
本發明所用的再生催化劑溶液的樹酯是強酸或弱酸型陽離子交換樹酯。如前所述，只要相應的陽離子是用在碘促進劑中，用任何陽離子都是可行的。作為示意，本發明中採用鋰型陽離子交換樹脂。在市場上，強酸或弱酸型的樹酯是很容易得到的。弱酸型陽離子交換樹酯大多是丙稀酸、甲基丙稀酸、酯或晴類的共聚物，但也有一些是酚樹酯。強酸型陽離子交換樹酯，也是優選用於本發明的樹酯，大多是苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，但也有一些是苯酚-甲醛的縮聚物。不論膠狀或大網孔樹酯都是可用的，但後者較好，因為處理的是催化劑溶液中存在有機組分。
大網孔樹酯在催化領域中用得較為普遍。它們只需少量的水來維持溶脹性。本發明的特別之處在於本領域技術人員認為使用大網孔樹酯，只需極少量的水即可。因此，應用這種樹酯，當羰基化方法從含水量高變到低含水量方法時一些問題並未能預測。然而，在應用大網孔樹酯後發現，如果反應過程中的水含量減少，在高的鋰離子含量的條件下除去金屬雜質的能力也減弱。
含金屬雜質的催化劑溶液和樹酯在一個帶攪拌的容器內進行接觸，經充分攪拌，樹酯用催化劑溶液淤漿化，然後將催化劑溶液經潷析、過濾、離心分離等操作後回收。但催化劑溶液通常是在含金屬雜質的溶液流經樹酯的固定床層時處理。催化劑的再生可以是間歇、半連續或連續操作，用離子交換領域中常用的手段進行手動或自動控制。
離子交換的使用溫度範圍在0～120℃左右。高或低的溫度只受所用樹酯穩定性的限制。較為適用的溫度是20～90℃左右。除鉻需較高的溫度。在較高的溫度下，要進行N2和CO吹洗。如果操作溫度超過了催化劑溶液的沸點，那麼必須加壓以保證溶液是液相。但壓力並不是一個重要的變量。通常是在大氣壓或稍高於大氣壓的條件下操作，但如果需要，超過或低於大氣壓的情況也可用。
在除腐蝕金屬雜質的過程中，催化劑溶液流經樹酯的速率大多是由樹酯生產商建議的，通常在每小時1～20個床層體積左右。優選，流速為每小時1～12床層體積。在床層與含銠工藝物流接觸後，為從樹酯床層中除去銠，必須用水或處理催化劑的羰基化產品，如乙酸，進行衝洗。衝洗速率與除金屬雜質時的流速相似。
在樹酯用盡後，如當金屬雜質進入到流出物中時，樹酯可以用有機鹽溶液進行再生。作為例子，可取鋰鹽。用作再生循環的鋰鹽濃度範圍一般是1～20wt％左右。用量和用法是本領域公知的且由樹酯生產商建議。含水的乙酸鋰是優選的再生劑，因為乙酸根能用在反應系統中且很易得到。另一優點就是在再生後不用清洗，而別的再生劑通常需清洗。
為增大腐蝕金屬的再生能力，為提高在高乙酸鋰濃度下的樹酯床層性能，乙酸鋰的再生液應含一些乙酸或欲生產的產品，以避免在再生循環中形成不溶的腐蝕金屬化合物。再生循環中這些化合物的沉澱會降低床層的性能並堵塞樹酯床層。一般來說，乙酸濃度的可用範圍在0.1～95wt％左右，較好的是在0.1～20wt％範圍內。
催化劑溶液的處理可以是間歇或連續操作。最好是連續操作。在連續操作過程中，來自循環送回反應器去生產酸的催化劑溶液的滑流被排出並與含水的循環物流一道流經離子交換樹酯床層以提供足夠的水分以增加腐蝕物被樹脂吸收的量，不含所述腐蝕物的流出液與合併後的含水的循環物料一道返回到催化劑循環物流，進一步送回反應器。離子交換可以是循環的(此處應有多於一個的樹酯供使用)。當一個樹酯床層的樹酯用完時，在對它進行回收的同時，應將此催化劑溶液滑流轉到新的樹酯床層。
本發明可由如下非限定的實施例進一步說明。實施例表1不同水濃度下的催化劑溶液*中除腐蝕金屬物的比較(催化劑溶液中的Li/Fe摩爾比大約為86+/-5∶1)實施例水，wt％ 除去的鐵量，g/L，IER11.230.0926.4 0.36310.96 0.93415.11.85546.06.9*催化劑溶液由閃蒸器殘餘物中獲得。完全循環是在一定的進料流速(每小時1～2個床層體積)下通過100ml Rohm Haas Amberlyst-15(A-15)大網鋰型的強酸離子交換樹酯，然後清洗，再用含10wt％的乙酸的10wt％LiAc水溶液進行IER床層的再生。
表2不同水濃度下的合成催化劑溶液**中除腐蝕金屬物的比較(催化劑溶液中的Li/Fe摩爾比大約為54∶1)實施例 水，wt％除去的鐵量，g/L，IER6 0.270.4567 1.700.4718 5.341.3259 10.62 2.76010 14.81 3.13711 19.02 3.34112 34.45 3.67313 47.36 3.940**此處用約13.3ml A-15 IER、80g乙酸溶液進行了一系列的間歇實驗，乙酸溶液中含約972ppm Fe和約6502ppm Li及不同的水量。在等13和29.5個小時以建立平衡後，將樣品進行了分析。結果實施例6～13顯示出了和實施例1～5相似的趨勢。
權利要求
1改進在低含水量條件下羰基化催化劑溶液生產率的方法，該溶液含銠和鹼金屬，還含有腐蝕金屬雜質，該方法包括催化劑溶液與離子交換樹酯和足夠量的水緊密接觸，以優化從催化劑溶液中除去腐蝕金屬的過程，回收降低了腐蝕金屬雜質含量的催化劑溶液。
2權利要求1的方法，其中樹酯是強酸陽離子交換樹酯。
3權利要求1的方法，其中所說的接觸是使催化劑溶液經過該樹酯的固定床層。
4權利要求1的方法，其中所述樹酯是在用完後經鹼金屬鹽清洗再生。
5權利要求4的方法，其中所述鹼金屬鹽是乙酸鋰。
6權利要求4的方法，其中鹼金屬是鉀。
7權利要求4的方法，其中鹼金屬是鈉。
8在羰基化反應器中進行的甲醇羰基化生產乙酸的方法中，通過將CO流過盛在該反應器中的反應介質，其中反應介質含有甲醇和低含水量的催化劑溶液，該催化劑溶液含銠、碘甲烷促進劑、乙酸甲酯和碘化鋰，來生產乙酸，該乙酸通過將流出物濃縮成含催化劑溶液的一個或多個組分和產品乙酸的各種工藝物流，從所述反應器的流出物中進行回收，其中，所述物流含鋰和腐蝕金屬雜質，所述物流與陽離子交換樹酯接觸以除去腐蝕金屬雜質，改進包括增加通過陽離子交換樹酯的水量到足以優化除去腐蝕金屬雜質的過程，回收大大降低了腐蝕金屬雜質含量的物流。
9權利要求8的方法，其中樹酯是強酸陽離子交換樹酯。
10權利要求8的方法，其中所說的接觸是使催化劑溶液經過該樹酯的固定床層。
11權利要求8的方法，其中樹酯是在用完後經鋰鹽清洗再生。
12權利要求11的方法，其中鋰鹽是乙酸鋰。
13改進催化劑溶液生產率的方法，催化劑溶液中含一定濃度的水和鹼金屬離子以及選自鐵、鎳、鉬、鉻及其混合物的腐蝕金屬雜質，該方法包括將該催化劑溶液與陽離子交換樹酯和足夠量的水緊密接觸以提高水的濃度，優化除去腐蝕金屬雜質。
14改進在無水條件下羰基化催化劑溶液生產率的方法，該溶液含有銠和鹼金屬，還含有腐蝕金屬雜質，該方法包括催化劑溶液與離子交換樹酯和足夠量的水緊密接觸，以優化從催化劑溶液中除去腐蝕金屬的過程，回收降低了腐蝕金屬雜質含量的催化劑溶液。
15根據前述權利要求任一項製備的催化劑溶液。
全文摘要
本發明開發了一種處理低含水量催化劑溶液以除去腐蝕金屬雜質的方法,此催化劑溶液中含有銠組分和鹼金屬組分。該方法是將催化劑溶液與離子交換樹脂(最好以鋰的形式)和足量的水接觸以降低鹼金屬的濃度，優化除去腐蝕金屬雜質。
文檔編號C07C51/12GK1200719SQ9619783
公開日1998年12月2日 申請日期1996年10月16日 優先權日1995年10月27日
發明者R·J·沃尼爾, J·A·布羅薩德 申請人:赫希斯特人造絲公司