氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料及其製備方法和應用與流程

2023-11-07 18:15:52 1

本發明屬於陶瓷基複合材料技術領域，尤其涉及一種氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料及其製備方法和應用。

背景技術：

隨著高速飛行器的快速發展，天線罩或天線窗用高溫透波材料面臨嚴峻考驗，迫切要求其綜合性能的不斷提升，具體包括：長時間高溫承載能力，優異的常溫及高溫介電性能(介電常數ε＜4，損耗角正切tans＜0.01)，優異的抗熱衝擊性能，良好耐燒蝕性能，較低的熱導率和熱膨脹係數，以及良好的耐環境性能等。

當前，石英纖維增強二氧化矽(sio2f/sio2)複合材料是研發最成熟、應用最廣泛的高溫透波材料之一，具有優異的介電性能和抗熱衝擊性能，但在1000℃以上的高溫條件下，石英纖維會發生明顯的析晶現象，纖維強度大幅下降，導致複合材料無法滿足更高溫度條件下的使用要求。為了解決材料的高溫承載問題，有必要採用新一代耐高溫透波纖維作為增強體。國防科大李端等以連續bn纖維為增強體，採用溶膠凝膠工藝製備了氮化硼纖維增強石英(bnf/sio2)複合材料(d.li，c.r.zhang，b.li，etc.，preparationandpropertiesofunidirectionalboronnitridefibrereinforcedboronnitridematrixcompositesviaprecursorinfiltrationandpyrolysisroute，materialsscienceandengineeringa，2011，528：8169-8173)。研究發現bn纖維雖然具有較好的熱穩定性，但製備出的複合材料具有較高孔隙率，並且呈現出脆性斷裂，嚴重影響了材料的使用可靠性。國防科大鄒春榮等採用先驅體浸漬裂解工藝製備出氮化矽纖維增強氮化硼(si3n4f/bn)複合材料(c.r.zou，b.li，s.q.wang，etc.，fabricationandhigh-temperaturemechanicalpropertiesof2.5dsi3n4f/bnfiber-reinforcedceramicmatrixcomposite，materialsanddesign，2016(92)：335-344)。該材料的相對密度達91％，1300℃高溫條件下的彎曲強度可以達到73.4mpa左右，並且表現出一定的韌性斷裂，基本能夠滿足高溫長航時飛行器的使用需求，但問題在於氮化硼陶瓷先驅體的價格昂貴，對人體也有較大的毒害作用，導致成型製備條件相對苛刻。因此，有必要開發一種綜合性能優異，且製備簡單、成本較低的高溫透波材料。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種緻密度高、耐溫性好、抗氧化性能優異、耐燒蝕、耐衝刷、承載能力強、且具有優良的介電性能的氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料，並相應提供一種製備工藝簡單、成本相對低廉、適於工業化生產的氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料的製備方法，另外還提供該氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料作為高溫透波材料的應用。

本發明的技術思路之一在於：

氮化矽纖維使用溫度可以達到1400℃以上，具有良好的耐高溫性能以及優良的介電性能，通過陶瓷基體緻密化後，理論上可應用於高溫透波材料領域。然而，申請人在將新一代連續si3n4纖維與石英陶瓷基體複合並應用於高溫透波材料領域的研究中發現：由於氮化矽纖維本身帶有有機膠，採用常規的浸漬-裂解工藝製備複合材料的程中，這種有機膠在高溫下會在纖維表面生成殘留碳，從而影響所製備的複合材料的透波性能。另外，氮化矽纖維需要長期耐受溼熱等環境的考驗，對纖維表面結構以及整體性能可能造成不良影響；同時，在高溫使用環境中，氮化矽纖維與石英基體有發生強界面結合的趨勢，導致複合材料呈脆性斷裂。為消除纖維表面的殘留碳、減小氮化矽纖維損傷並改善複合材料界面結合，本發明在將si3n4連續纖維與陶瓷基體複合前，巧妙地將si3n4連續纖維表面的有機膠進行熱解處理，生成熱解碳塗層將si3n4連續纖維包裹保護起來，能夠起到一定的隔絕環境的作用，避免製備工藝對si3n4連續纖維造成不必要的損傷；在得到緻密化複合材料之後，再對生成的複合材料進行除碳處理，則能夠在纖維和基體之間形成一定孔隙，起到弱化界面結合的目的，並能夠消除si3n4連續纖維表面的碳塗層對複合材料透波性能的影響，從而製備出綜合性能優異的耐高溫透波氮化矽纖維增強陶瓷基複合材料。

本發明的技術思路之二在於：

本發明採用連續si3n4纖維作為增強體，利用氮化矽纖維本身的耐高溫性能，可以提高材料的製備溫度，且有利於陶瓷材料的緻密化，大大提高複合材料的整體耐溫性能。在陶瓷基體的選擇上，採用溶膠-凝膠工藝製備出si3n4f/sio2複合材料，再通過先驅體浸漬裂解工藝對si3n4f/sio2進行緻密化處理，製備出高緻密度的氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料。一方面，以石英為主要陶瓷基體，可以保證材料具有優異的介電性能，而且可以大大降低成本，減輕人體毒害作用；另一方面，引入bn耐高溫陶瓷基體，能夠填充材料孔隙，提高材料緻密程度，從而減少材料缺陷、堵塞氧氣通道，同時可以大大提高材料的耐燒蝕和抗氧化性能。

為解決上述技術問題，本發明採用以下技術方案：

一種氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料，包括si3n4纖維預製件、sio2陶瓷基體和bn陶瓷基體，所述sio2陶瓷基體和bn陶瓷基體均勻填充於si3n4纖維預製件的空隙中。

上述的氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料，優選的，所述sio2和bn陶瓷基體在氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料中體積分數之和為10％～75％。

上述的氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料，優選的，所述si3n4纖維預製件為si3n4纖維束經單向鋪排得到的單向si3n4纖維預製件、經二維編織得到的二維si3n4纖維預製件、經2.5d編制或二維編織加穿刺得到的二維半si3n4纖維預製件或經三維編織得到的三維si3n4纖維預製件；所述si3n4纖維預製件中纖維的體積分數為20％～60％。

作為一個總的發明構思，本發明還提供一種氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)排膠處理：將si3n4纖維預製件在真空或惰性氣氛下進行排膠熱處理，使si3n4纖維預製件中的有機膠熱解，生成熱解碳塗層；

(2)製備si3n4f/sio2複合材料中間體：將經步驟(1)處理的si3n4纖維預製件置於矽溶膠中，進行真空浸漬，使所述矽溶膠填充在si3n4纖維預製件的孔隙中；再移出凝膠乾燥；最後在惰性氣氛保護下進行燒結，使二氧化矽固體緻密化；重複真空浸漬-凝膠乾燥-燒結過程，得到si3n4f/sio2複合材料中間體；

(3)製備si3n4f/sio2-bn複合材料中間體：將步驟(2)所得的si3n4f/sio2複合材料中間體置於bn先驅體中進行真空浸漬，之後在惰性氣氛下進行加壓交聯固化，再在惰性氣體保護下進行裂解。重複上述浸漬-交聯-裂解過程，得到si3n4f/sio2-bn複合材料中間體；

(4)除碳處理：將步驟(3)所得的si3n4f/sio2-bn複合材料中間體在有氧環境下進行除碳熱處理，使熱解碳塗層與氧反應，生成氣體逸出，得到氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料。

上述的氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料的製備方法，優選的，所述步驟(1)中，所述排膠熱處理的工藝過程為：以1℃/min～50℃/min的升溫速率升至300℃～700℃，保溫0.5h～24h後，隨爐冷卻至室溫。

上述的氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料的製備方法，優選的，所述步驟(2)中，所述矽溶膠質量濃度為5％～50％；所述真空浸漬的真空度≤10-2mpa，浸漬時間為0.5h～48h；所述凝膠乾燥溫度為50℃～300℃，時間為1h～24h；所述燒結溫度為700℃～1400℃，燒結時間為0.5h～12h。

上述的氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料的製備方法，優選的，所述步驟(3)中，所述bn先驅體為硼吖嗪；所述真空浸漬的真空度≤10-2mpa，浸漬時間為0.1h～48h；所述加壓交聯固化的壓力為1mpa～20mpa，溫度為50℃～200℃，時間為1h～96h；所述裂解溫度為700℃～1400℃，裂解時間為0.5h～12h。

上述的氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料的製備方法，優選的，所述步驟(4)中，所述除碳熱處理的工藝過程為：以1℃/min～50℃/min的升溫速率升至400℃～800℃，保溫0.5h～24h後，隨爐冷卻至室溫。

作為一個總的發明構思，本發明還提供一種上述的氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料或上述的製備方法所製得的氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料作為高溫透波材料的應用。

與現有技術相比，本發明的優點在於：

1、本發明的氮化矽纖維增強二氧化矽和氮化硼陶瓷基複合材料(簡稱：si3n4f/sio2-bn複合材料)，是以連續氮化矽纖維為增強體、以石英和bn為基體。利用氮化矽纖維本身的耐高溫性能，可以提高材料的製備溫度，有利於陶瓷材料的緻密化，大大提高複合材料的整體耐溫性能。在陶瓷基體的選擇上，石英基體不僅介電常數較低，抗氧化性能優異，而且高溫粘度較大，抗衝刷能力較強；另外，製備石英陶瓷的矽溶膠溶液，無毒無害、價格低廉、製備簡單，已經實現工業化生產。而bn陶瓷的進一步填充，可以提高複合材料的緻密度和力學性能，同時堵塞空氣流通途徑，提高複合材料抗氧化性能；且bn陶瓷具有高溫穩定特性，可以顯著提高陶瓷基體的耐燒蝕和抗衝刷性能。

2、本發明的si3n4f/sio2-bn複合材料的製備方法，考慮到製備過程中氮化矽纖維需要經受長期溼熱等環境的考驗，本發明巧妙地對氮化矽纖維氈進行真空或者惰性氣體保護下的排膠熱處理，能夠在纖維表面形成裂解碳塗層，起到隔絕環境的作用，避免氮化矽纖維在製備過程中受到不同程度損傷，保證氮化矽纖維的承載能力。複合材料成型後再進行除碳熱處理，則能夠有效去除纖維表面殘留碳，並弱化界面結合，保證複合材料具有優異的介電性能和力學性能。

3、具體地，本發明採用溶膠-凝膠-燒結工藝製備石英基體，一方面，石英基體不僅介電常數較低，抗氧化性能優異，而且高溫粘度較大，抗衝刷能力較強；另一方面，該製備工藝成熟，工藝簡單，原料也相對低廉，有利於大規模工業生產。另外，本發明以硼吖嗪為先驅體，採用先驅體浸漬裂解工藝製備bn基體。一方面，利用硼吖嗪的低粘度特性，可以填充si3n4f/sio2複合材料的孔隙，進一步提高複合材料的緻密度，從而減少材料缺陷，提高材料力學性能，同時堵塞空氣流通途徑，提高複合材料抗氧化性能；另一方面，利用bn陶瓷的高溫穩定特性，可以顯著提高陶瓷基體的耐燒蝕和抗衝刷性能。因而本發明製備的si3n4f/sio2-bn複合材料綜合性能優異，在高溫透波領域具有較大的應用前景。

具體實施方式

以下結合具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但並不因此而限制本發明的保護範圍。

實施例1：

一種本發明的si3n4f/sio2-bn複合材料，包括採用si3n4纖維束經編織和穿刺製備的纖維體積分數為35％的二維半si3n4纖維預製件，以及均勻填充於該二維半si3n4纖維預製件孔隙中的sio2陶瓷基體和bn陶瓷基體。其中，sio2陶瓷基體在該si3n4f/sio2-bn複合材料中的體積分數為43％，bn陶瓷基體在該si3n4f/sio2-bn複合材料中的體積分數為17％。

一種上述本實施例的si3n4f/sio2-bn複合材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)纖維預製件的製備：將si3n4纖維束經編織和穿刺工藝，製備出纖維體積分數為35％的二維半氮化矽纖維預製件。

(2)排膠處理：將步驟(1)所得的二維半氮化矽纖維預製件置於真空爐內，抽真空至10-2mpa後，以10℃/min的升溫速度加熱至500℃並保溫1h，使二維半氮化矽纖維預製件中的有機膠(si3n4纖維束本身自帶)熱解，生成熱解碳塗層包裹si3n4纖維，然後隨爐冷卻至室溫。

(3)製備si3n4f/sio2複合材料中間體：利用模具將氮化矽纖維預製件固定後，再將其轉入真空罐中，抽真空至10-2mpa後，吸入矽溶膠(25wt.％)至浸沒氮化矽纖維預製件，浸漬12h，使矽溶膠填充在氮化矽纖維預製件的空隙中；再將浸漬矽溶膠的氮化矽纖維預製件移出，在150℃下凝膠乾燥5h；最後在氮氣保護下進行高溫燒結，燒結溫度為800℃，時間為1h，使二氧化矽固體緻密化；重複上述的真空浸漬-凝膠乾燥-燒結過程5次，得到si3n4f/sio2複合材料中間體。

(4)製備si3n4f/sio2-bn複合材料中間體：將步驟(3)所得的si3n4f/sio2複合材料中間體在100℃下乾燥4h，去除轉移環節可能吸收的水分；再將其轉入真空罐中，抽真空至10-2mpa後，吸入硼吖嗪至浸沒si3n4f/sio2複合材料中間體，浸漬0.5h；再在氮氣氣體保護下交聯固化72h，交聯溫度為90℃，壓力為5mpa；最後在氮氣保護下進行高溫裂解，裂解溫度為1000℃，時間為1h。重複上述過程1次，得到si3n4f/sio2-bn複合材料中間體。

(5)除碳處理：將步驟(4)所得的si3n4f/sio2-bn複合材料中間體置於馬弗爐內，以1℃/min的升溫速度加熱至600℃並保溫1h，使殘餘的熱解碳塗層與氧反應，生成氣體逸出，然後隨爐冷卻至室溫，得到si3n4f/sio2-bn複合材料。

經檢測，該複合材料密度為1.91g/em3，bn體積含量為17vol.％，室溫彎曲強度為88.7mpa左右，介電常數ε＝3.9。相對於si3n4f/sio2複合材料中間體(bn先驅體浸漬裂解次數為0的試樣)，si3n4f/sio2-bn複合材料的密度提高了17％，說明bn陶瓷的引入，可以顯著提高複合材料的密度，從而有助於減少材料缺陷，堵塞空氣流通通道，提高材料的抗氧化性能。

實施例2：

一種本發明的si3n4f/sio2-bn複合材料，包括採用si3n4纖維束經編織製備的纖維體積分數為33％的三維si3n4纖維預製件，以及均勻填充於該三維si3n4纖維預製件孔隙中的sio2陶瓷基體和bn陶瓷基體。其中，sio2陶瓷基體在該si3n4f/sio2-bn複合材料中的體積分數為46％，bn陶瓷基體在該si3n4f/sio2-bn複合材料中的體積分數為14％。

一種上述本實施例的si3n4f/sio2-bn複合材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)纖維預製件的製備：將si3n4纖維束經編織製備出纖維體積分數為33％的三維氮化矽纖維預製件。

(2)排膠處理：將步驟(1)所得的三維氮化矽纖維預製件置於真空爐內，抽真空至10-2mpa後，以8℃/min的升溫速度加熱至600℃並保溫1h，使三維氮化矽纖維預製件中的有機膠(si3n4纖維束本身自帶)熱解，生成熱解碳塗層包裹si3n4纖維，然後隨爐冷卻至室溫。

(3)製備si3n4f/sio2複合材料中間體：利用模具將三維氮化矽纖維預製件固定後，再轉入真空罐中，抽真空至10-2mpa後，吸入矽溶膠(25wt.％)至浸沒三維氮化矽纖維預製件，浸漬24h，使矽溶膠填充在三維氮化矽纖維預製件的空隙中；再將浸漬矽溶膠的三維氮化矽纖維預製件移出，在120℃下凝膠乾燥6h；最後在氬氣保護下進行高溫燒結，燒結溫度為1000℃，時間為1h，使二氧化矽固體緻密化；重複上述的真空浸漬-凝膠乾燥-燒結過程5次，得到si3n4f/sio2複合材料中間體。

(4)製備si3n4f/sio2-bn複合材料中間體：將步驟(3)所得的si3n4f/sio2複合材料中間體在120℃下乾燥3h，去除轉移環節可能吸收的水分；再將其轉入真空罐中，抽真空至10-2mpa後，吸入硼吖嗪至浸沒si3n4f/sio2複合材料，浸漬1h；再在氮氣氣體保護下交聯固化96h，交聯溫度為100℃，壓力為6mpa；最後在氮氣保護下進行高溫裂解，裂解溫度為1000℃，時間為1h。重複上述過程1次，得到si3n4f/sio2-bn複合材料中間體。

(5)除碳處理：將步驟(4)所得的si3n4f/sio2-bn複合材料中間體置於馬弗爐內，以5℃/min的升溫速度加熱至500℃並保溫2h，使殘餘的熱解碳塗層與氧反應，生成氣體逸出，然後隨爐冷卻至室溫，得到si3n4f/sio2-bn複合材料。

經檢測，得到的三維si3n4f/sio2-bn複合材料，其密度為1.88g/em3，bn體積含量為14vol.％，室溫彎曲強度為82.3mpa左右。

對比例1：

一種本對比例的si3n4f/sio2-bn複合材料的製備方法，與實施例1基本相同，其不同點僅在於，本對比例中將除碳處理步驟置於排膠處理步驟之後，製備si3n4f/sio2複合材料中間體之前，氮化矽纖維在整個複合材料製備過程中將不受裂解碳塗層的保護。經檢測，通過該工藝得到的複合材料，其室溫彎曲強度下降明顯，僅為56.3mpa左右，明顯低於實施例1所得複合材料的彎曲強度(88.7mpa)，說明裂解碳塗層的存在有助於提高複合材料的力學性能。

對比例2：

一種本對比例的si3n4f/sio2-bn複合材料的製備方法，與實施例1基本相同，其不同點僅在於，本對比例不包括步驟(5)。經檢測，本對比例得到的si3n4f/sio2-bn複合材料，其介電常數為4.6，高於實施例1所得複合材料的介電常數(ε＝3.9)，說明除碳處理能夠降低該複合材料的介電常數，從而提高材料的透波性能。

表1實施例1、2和對比例1、2所製備si3n4f/sio2-bn複合材料的性能對比

以上所述僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護範圍並不僅局限於上述實施例。凡屬於本發明思路下的技術方案均屬於本發明的保護範圍。應該指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。