2－巰基烷基硫醚類及2－巰基烷基醚類化合物的製備方法

2023-11-07 05:26:32 2

專利名稱：2－巰基烷基硫醚類及2－巰基烷基醚類化合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及有機化合物的製備方法，具體而言，本發明涉及2-巰基烷基硫醚類以及2-巰基烷基醚類的製備方法，該方法使產品的純度和色度質量均得到了有效提高。
背景技術：
2-巰基烷基硫醚以及2-巰基烷基醚等，是一類有特殊不愉快氣味的有機化合物，在合成其它含硫有機化合物時被用作中間產物，特別適用於合成硫醚、硫代酯、亞碸、碸等。
但是，由於現有合成2-巰基烷基硫醚及2-巰基烷基醚的工藝方法，通常難以獲得滿意的純度和收率，而某些材料的製備卻常常要求這些起始物質有高的純度和極低的色度，從而阻礙了這些化合物的商業用途。
根據已知的製備方法，只能通過後提純的方法得到高純度的2-巰基烷基硫醚及2-巰基烷基醚，如蒸餾、精餾或者重結晶等。絕大多數都不能直接得到高純度的，特別是不含二硫化物的2-巰基烷基硫醚及2-巰基烷基醚。其製備和純化只能通過複雜的裝置實施。
最常見的製備方法是將相應的2-羥基烷基硫醚在強酸的作用下與硫脲反應，生成異鋶脲鹽，然後用過量的苛性鹼水溶液使其分解得到相應的巰基硫醚。多數情況下收率都不高。更困難的是這一過程還有雙氰胺之類固體副產物產生，迅速地形成難溶的淤渣夾帶巰基硫醚產物阻礙分離。這類方法在由2-滷代烷基醚製備2-巰基烷基醚的過程中也有類似情況。
在Bergthaller等人1982年的US 4355185專利中，採用水合肼代替苛性鹼水溶液作為異鋶脲鹽的分解劑，可以得到高純度的2-巰基烷基硫醚和2-巰基烷基醚，並且收率可以高達80～90％，甚至90％以上。但是，水合肼非常昂貴，這使得產品的生產成本大幅增加，也同樣有礙其應用。
在日本渡部喜美男等人1990年的特開平2-145561專利中，採用硫氫化物代替苛性鹼分解2-羥基烷基硫醚與硫脲反應生成的異鋶脲鹽製備出相應的2-巰基烷基硫醚，可以回收硫脲降低成本，但此過程中極易產生二硫化物而使產品色度偏黃，雖然經過精餾，仍難以充分除去有色雜質，因而產品的質量難以得到保證。

發明內容
本發明旨在克服上述缺陷，提供一種既能保證產品純度和色度質量、又經濟實用的2-巰基烷基硫醚類及2-巰基烷基醚類的製備方法。
本發明的具體技術方案如下2-巰基烷基硫醚類及2-巰基烷基醚類的製備方法，其特徵在於具有如下結構通式(I)的目的產物，通過如下化學結構式(II)的異鋶脲鹽與碳酸銨或碳酸氫銨水溶液反應分解成相應結構的巰基化合物得到 其中，R代表H(僅當n＝1時)或者一種包含烷基或芳烷基或芳基的n價有機基團，基團碳氫鏈或碳氫環可以雜硫或/和氧原子，也可以是被巰基或羥基所取代的烴基或雜原子烴基，n＝1～4範圍的正整數；Y代表一個氧原子或硫原子；Et代表乙撐基，可以是被其它基團取代的，也可以是5員環或6員環的一部份；R1到R4可以是相同的也可以是不同的取代基，它們代表H，1～6個碳原子的烷基或者芳基。
所述異鋶脲鹽由相應分子結構的滷代物(III)與硫脲反應得到； 或者由相應分子結構的羥基化合物(IV)在無機酸存在下與硫脲反應得到。
特別地，結構通式(I)還代表二巰基二乙基醚或二巰基二乙基硫醚，由相應的二元醇在無機酸特別是鹽酸存在下與硫脲反應生成如下結構(V)的異鋶脲鹽，異鋶脲鹽再與碳酸銨或碳酸氫銨水溶液反應產生相應的二巰基化合物。
本發明異鋶脲鹽分解反應中，所用碳酸銨摩爾數為異鋶脲鹽基團摩爾數的1～1.5倍。
本發明異鋶脲鹽分解反應中，所用碳酸氫銨摩爾數為異鋶脲鹽基團摩爾數的2～3倍，或者1～1.5倍於異鋶脲鹽基團摩爾數時，需同時加入與碳酸氫銨等摩爾數的苛性鹼。
本發明異鋶脲鹽分解反應在20～200℃下進行。
本發明製得的巰基化合物通過減壓蒸餾即可獲得純度達98％、色度低於15的產品，且收率達80％以上。
本發明的優點在於1、本發明以碳酸銨或碳酸氫銨水溶液分解中間體異鋶脲鹽，使其轉化為相應的巰基化合物，與一般所採用的苛性鹼不同，反應溫和並且不產生大量的雙氰胺副產物沉澱，也不容易生成二硫化物雜質影響產品色度質量。且反應結束後水相PH值為8～9，不需要進一步中和，經簡單分離後即可獲得較高純淨度的產品。
2、本發明異鋶脲鹽的分解反應中，碳酸銨或碳酸氫銨配成水溶液加入，其濃度接近飽和時可以使廢水量降到較低，相反會增加廢水量。
3、本發明異鋶脲鹽分解反應在20～100℃下進行，既可避免產生較多的雜質，又能達到較快的反應速度。
具體實施例方式
以下所列參考例、實施例及比較例作為本發明更詳細具體的說明，但其所示數據不代表對本發明特徵範圍的限制。
參考例1(異鋶脲鹽的製備例)於反應器中加入硫脲265g(3.5摩爾)和36～38％鹽酸343g(3.5摩爾)，稍加熱使硫脲完全溶解後，15分鐘內滴加入3當量的羥基化合物，同時不斷攪拌，然後升溫到90至110℃回流3小時，即得到中間體異鋶脲鹽水溶液，冷卻到30℃以下備用。
參考例2(異鋶脲鹽的製備例)
於反應器中加入硫脲182g(2.4摩爾)溶解於1000ml水中，加入2當量的2-氯乙基化合物後保持回流4小時，即得到中間體異鋶脲鹽水溶液，冷卻到30℃以下備用。
實施例1以183g(1.5摩爾)硫代二甘醇作為羥基化合物起始原料按參考例1製備異鋶脲鹽。冷卻到30℃後，加入以296g(3.08摩爾)碳酸銨配成的50％水溶液，攪拌並升溫至80℃回流半小時停止反應，冷卻至室溫後，分離出水相，得有機相二巰基二乙基硫醚產物約220g。在110～125℃、0.095MPa真空度下簡單蒸餾後即得到200g純度高達98％的產品，色度僅為9，理論收率為86.5％。
比較例1按實施例1所示同樣的異鋶脲鹽，以305g(6摩爾)硫氫化銨代替碳酸銨配成50％水溶液進行異鋶脲鹽分解反應，回流完成後PH＝7，得黃色粗產物214g。減壓精餾後得淺黃色產物171g，色度約100，收率僅74％。
實施例2以273g(1.5摩爾)1，8-二羥基-3，6-二硫代辛烷作為羥基化合物起始原料，按參考例1所述條件反應製備相應異鋶脲鹽，在加入以243g(3.08摩爾)碳酸氫銨和123g(3.08摩爾)氫氧化鈉配成的50％水溶液的同時加入600ml二甲苯溶劑，加熱回流1小時，冷卻後分出水相，有機相於常壓下蒸餾除去二甲苯溶劑，然後高真空減壓蒸餾，收集200～210℃餾出產物1，8-二巰基-3，6-二硫代辛烷285g，色度15，收率88.8％。
實施例3按參考例2，以187g(1摩爾)1，8-二氯-3，6-二氧代辛烷為起始原料製備的異鋶脲鹽水溶液冷卻至30℃以後，加入以198g(2.06摩爾)碳酸銨配成的50％水溶液和400ml甲苯，加熱回流1小時，冷卻後分出水相，有機相於常壓下蒸餾除去甲苯溶劑，然後高真空減壓蒸餾，收集105～115℃餾出產物1，8-二巰基-3，6-二氧代辛烷。收率81％。
實施例4以100g由市售聚乙二醇製得的二氯化物(分子量370)為起始物質和60g硫脲按實施例3所述方法，製備出80克雙巰基封端的聚醚油狀產物。實測硫含量15.5％(理論值為16％)。
權利要求
1.2-巰基烷基硫醚類及2-巰基烷基醚類的製備方法，其特徵在於具有如下結構通式(I)的目的產物，通過如下化學結構式(II)的異鋶脲鹽與碳酸銨或碳酸氫銨水溶液反應分解成相應結構的巰基化合物得到 其中，R代表H或者一種包含烷基或芳烷基或芳基的n價有機基團，基團碳氫鏈或碳氫環雜硫或/和氧原子，或是被巰基或羥基所取代的烴基或雜原子烴基，n＝1～4範圍的正整數；Y代表一個氧原子或硫原子；Et代表乙撐基，包括被其它基團取代的，以及5員環或6員環的一部份；R1到R4為相同或不同的取代基，它們代表H，1～6個碳原子的烷基或者芳基。
2.如權利要求1所述的2-巰基烷基硫醚類及2-巰基烷基醚類的製備方法，其特徵在於所述結構通式(I)代表二巰基二乙基醚或二巰基二乙基硫醚，由相應的二元醇在無機酸特別是鹽酸存在下與硫脲反應生成如下結構(V)的異鋶脲鹽，異鋶脲鹽再與碳酸銨或碳酸氫銨水溶液反應產生相應的二巰基化合物。
3.如權利要求1或2所述的2-巰基烷基硫醚類及2-巰基烷基醚類的製備方法，其特徵在於本發明異鋶脲鹽分解反應中，所用碳酸銨摩爾數為異鋶脲鹽基團摩爾數的1～1.5倍。
4.如權利要求1或2所述的2-巰基烷基硫醚類及2-巰基烷基醚類的製備方法，其特徵在於本發明異鋶脲鹽分解反應中，所用碳酸氫銨摩爾數為異鋶脲鹽基團摩爾數的2～3倍，或者1～1.5倍於異鋶脲鹽基團摩爾數時，同時加入與碳酸氫銨等摩爾數的苛性鹼。
5.如權利要求1或2所述的2-巰基烷基硫醚類及2-巰基烷基醚類的製備方法，其特徵在於本發明異鋶脲鹽分解反應在20～200℃下進行。
6.如權利要求1或2所述的2-巰基烷基硫醚類及2-巰基烷基醚類的製備方法，其特徵在於本發明製得的巰基化合物通過減壓蒸餾，其純度達98％、色度低於15，且收率達80％以上。
全文摘要
本發明涉及2－巰基烷基硫醚類及2－巰基烷基醚類的製備方法，具有如上結構通式(I)的目的產物，由異鋶脲鹽與碳酸銨或碳酸氫銨水溶液反應分解成相應結構的巰基化合物得到；同時，結構通式(I)還代表二巰基二乙基醚或二巰基二乙基硫醚，由相應的二元醇在無機酸特別是鹽酸存在下與硫脲反應生成異鋶脲鹽，異鋶脲鹽再與碳酸銨或碳酸氫銨水溶液反應產生相應的二巰基化合物。本發明反應溫和，不產生大量的雙氰胺副產物沉澱，也不容易生成二硫化物雜質影響產品色度質量，且反應結束後水相pH值為8～9，經簡單分離後即可獲得純度達98％、色度低於15的產品，且收率達80％以上。
文檔編號C07C381/12GK1803769SQ20061002017
公開日2006年7月19日 申請日期2006年1月19日 優先權日2006年1月19日
發明者唐小鬥, 何濤, 周遠建 申請人:中藍晨光化工研究院