微電極及其製備方法與應用與流程
2023-11-06 18:59:47 2
本發明屬於生物醫學設備技術領域，具體的是涉及一種微電極及其製備方法與應用。
背景技術：
神經刺激/記錄電極作為最重要的植入式微器件之一，用以刺激神經組織或記錄神經電信號，廣泛用於神經生理、腦科學研究等生命科學領域，如觀察神經行為或治療失明、失聰、帕金森症、等神經障礙。為減小手術創傷，同時給臨床提供更高的電刺激或記錄效率，神經刺激/記錄電極正朝著集成化和微型化的化方向發展——微電極陣列。然而，微電極的尺寸減小帶來了電極阻抗增加、電容降低等性能問題，嚴重降低了微電極的安全刺激效率。目前，在不增加電極幾何尺寸的情況下，主要是通過表面修飾的方式增加電極的有效表面積，並改善電極的機械性能和電化學性能。
目前主要通過在微電極表面沉積粗糙多孔材料的方法來達到上述目的。幾種典型材料可歸納如下：1、在電極表面沉積鉑黑，該鍍層具有疏鬆多孔的優勢，能明顯降低電極電化學阻抗，但鉑黑鍍層中含有鉛等有毒添加物，嚴重影響了其應用安全；2、在電極表面沉積一層粗糙或不規則的鉑鍍層來替換鉑黑，該鍍層雖然具有一定的粗糙鍍，但其電化學阻抗仍較高，電荷存儲能力較低，限制了其刺激效率；3、導電聚合物與碳納米管的結合能在一定程度上提高其電荷存儲和注入能力，但穩定性較差，在超聲或電化學刺激過程中易脫落；4、另外還有硼摻雜的金剛石鍍層對提高電化學性能有一定效果，但其高時間及經濟成本都不利於其臨床應用。
因此，目前微電極表面修飾方法得到的鍍層均無法滿足低阻抗、高電荷存儲能力、高電荷注入能力以及長期穩定性的指標要求，如何降低微電極阻抗，提高電荷存儲能力和高電荷注入能力以及工作的穩定性是本技術領域一直努力希望解決的技術問題。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服現有技術的上述不足，提供一種微電極及其製備方法，以解決現有微電極存在阻抗較高，電荷存儲能力和電荷注入能力以及工作穩定性不理想的技術問題。
為了實現上述發明目的，本發明的一方面，提供了一種微電極。所述微電極包括基體和設置於所述基體上的微電極單元，在所述微電極單元外表面還結合有三維鉑納米層，在所述三維鉑納米層外表面還結合有電荷存儲與注入增強層，其中，所述三維鉑納米層含有分布若干鉑納米錐體或鉑納米花的絨面，且所述電荷存儲與注入增強層結合在所述絨面上。
本發明的另一方面，提供了一種微電極的製備方法。所述微電極的製備方法包括如下步驟：
在設置於基體上的微電極單元外表面依次製備三維鉑納米層和電荷存儲與注入增強層；其中，所述三維鉑納米層含有分布若干鉑納米錐體或鉑納米花的絨面，且所述電荷存儲與注入增強層是結合在所述絨面上。
本發明的又一方面，提供了一種本發明微電極在傳感器、可穿戴設備或植入式器件中的應用。
與現有技術相比，本發明微電極通過在微電極單元外表面依次設置三維鉑納米層和電荷存儲與注入增強層，通過增設的兩功能層結構的協同作用，使得本發明微電極具有大的表面積，並有效降低微電極阻抗、增加電荷存儲能力以及電荷注入能力等電化學性能，保證本發明微電極具有良好的生物兼容性及如機械穩定性與電化學穩定性等長期穩定性，從而提高本發明微電極的電刺激效率。其中，三維鉑納米層結構起到中間粘附層的作用，極大地增加了本發明微電極的有效表面積，同時增加電荷存儲與注入增強層與微電極單元外表面之間的結合力；電荷存儲與注入增強層有效提高了電荷存儲能力及電荷注入能力以及生物相容性。
本發明微電極的製備方法通過在微電極單元外表面依次製備三維鉑納米層和電荷存儲與注入增強層，並使得製備的三維鉑納米層含有分布若干鉑納米錐體或鉑納米花的絨面，且所述電荷存儲與注入增強層是結合在所述絨面上，從而使得微電極具有大的表面積，並有效降低微電極阻抗、增加電荷存儲能力以及電荷注入能力等電化學性能，保證本發明微電極具有良好的生物兼容性及如機械穩定性與電化學穩定性等長期穩定性，從而提高本發明微電極的電刺激效率。另外，本發明製備方法各步驟能夠有效控制，從而保證了製備的微電極性能穩定，而且效率高，能夠工業化生產。
正是由於本發明微電極具有低的阻抗、高的電荷存儲能力以及電荷注入能力等電化學性能，工作穩定性好，電刺激效率高，因此，本發明微電極能夠在傳感器、可穿戴設備或植入式器件如活體ph測定、離子分析、神經假體、神經刺激/記錄等中的應用，從而提高相應器件的靈敏度，提高準確性。
附圖說明
圖1是本發明實施例微電極結構示意圖；
圖2是圖1所示微電極的a部分單微電極單元的放大剖視圖；
圖3是三維鉑納米層的含有鉑納米錐絨面的sem圖；其中，圖b是圖a的局部放大圖；
圖4是三維鉑納米層與電荷存儲與注入增強層構成的複合功能層外表面的絨面sem圖；
圖5是對比例1提供的微電極的氧化銥層4的sem圖
圖6是實施例1和對比例1-3提供的微電極的阻抗性能曲線圖；其中，曲線a為對比例3的阻抗性能曲線，曲線b為對比例2的阻抗性能曲線，曲線c為對比例1的阻抗性能曲線，曲線d為實施例1的阻抗性能曲線；
圖7是實施例1和對比例1-3提供的微電極的循環伏安(cv)曲線圖；其中，曲線a為對比例3的cv曲線，曲線b為對比例2的cv曲線，曲線c為對比例1的cv曲線，曲線d為實施例1的cv曲線；
圖8是實施例1提供的微電極在電刺激0h、24h、72h、96h前後的循環伏安(cv)曲線圖。
具體實施方式
為了使本發明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例與附圖，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
一方面，本發明實施例提供了一種具有良好的生物兼容性及如機械穩定性與電化學穩定性等長期穩定性的微電極。本發明微電極結構如圖1-4所示，具有常規微電極必要的組成部件，如包括基體1和設置於所述基體1上的微電極單元2，如圖1所示。在微電極單元2外表面還結合有三維鉑納米層3，且在所述三維鉑納米層外表面還結合有電荷存儲與注入增強層4，如圖2所示。
其中，上述微電極所含的基體1作為微電極單元2的載體，因此，該基體1可以是具有生物兼容性的常規微電極所含常規基體。
上述微電極所含的微電極單元2設置於基體1上，另外，該微電極單元2可以是由一個或多個(兩個以上)單電極組成。當微電極單元2由多個單電極組成時，該微電極單元2為微電極陣列單元。另外，按照形狀而言，微電極單元2(也即是單電極)為圓盤電極、圓環電極、圓柱電極、球形電極、半扁球電極、帶狀電極、陣列電極、叉指形電極中的任一種。其次，該微電極單元2(也即是單電極)尺寸和材料可以是常規微電極所含單電極常規的尺寸和材料，在具體實施例中，微電極單元2材料為鉑電極單元2。
上述微電極所含的三維鉑納米層3是結合在微電極單元2的表面，當微電極單元2含有多個單電極時，在每個單電極表面上結合該三維鉑納米層3。該三維鉑納米層3結合在微電極單元2表面上的方式可以是但不僅僅為電沉積。
一實施例中，上述三維鉑納米層3含有分布若干鉑納米錐體或鉑納米花的絨面31。其中，鉑納米錐體的絨面31如圖3所示。由於三維鉑納米層3的材料特性，從而起到電荷存儲與注入增強層4與微電極單元2之間的中間粘附層作用。另外，該三維鉑納米層3的三維結構特別是如含有分布若干鉑納米錐體或鉑納米花的絨面31結構，一方面有效增大了三維鉑納米層3特別是絨面31與電荷存儲與注入增強層4接觸面積，也即是三維鉑納米層3特別是絨面31提供極大的表面積容納電荷存儲與注入增強層4，從而能夠有效避免電荷存儲與注入增強層4在製備過程過於稠密；另一方面三維鉑納米層3特別是絨面31結構能有效改善電荷存儲與注入增強層4與微電極單元2之間的結合力，從而提高了由微電極單元2、三維鉑納米層3和電荷存儲與注入增強層4三者構成微電極單元整體結構的穩定性和工作性能的長期穩定性。
在進一步實施例中，三維鉑納米層3所含的絨面31上的鉑納米錐體或鉑納米花的高度為50nm-800nm，底部直徑為50nm-500nm。在另一實施例中，所述鉑納米錐體或鉑納米花分布的密度為25-400個/μm2。通過對構成絨面31的鉑納米錐體或鉑納米花的尺寸和密度進行控制，提高電荷存儲與注入增強層4的質量，同時提高由微電極單元2、三維鉑納米層3和電荷存儲與注入增強層4三者構成微電極單元整體結構的穩定性和工作性能的長期穩定性。
上述微電極所含的電荷存儲與注入增強層4結合在三維鉑納米層3的絨面31上，從而有效提高電荷存儲能力及電荷注入能力，降低三維鉑納米層3與電荷存儲與注入增強層4構成的複合功能層的阻抗。另外，該電荷存儲與注入增強層4是順著三維鉑納米層3的絨面31結構形成，也即是電荷存儲與注入增強層4外表面與絨面31的結構形狀基本相同。具體的是電荷存儲與注入增強層4是結合在構成絨面31的鉑納米錐體或鉑納米花的外表面上，具體的三維鉑納米層3與電荷存儲與注入增強層4構成的複合功能層外表面如圖4所示。因此，在一實施例中，上述電荷存儲與注入增強層4厚度為5nm-600nm。在另一實施例中，上述電荷存儲與注入增強層4的材料為氧化銥或導電聚合物。在具體實施例中，電荷存儲與注入增強層的材料為氧化銥時，氧化銥呈納米顆粒狀結合在絨面31上並構成所述電荷存儲與注入增強層4；電荷存儲與注入增強層4的材料為導電聚合物時，上述導電聚合物為聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚噻吩衍生物等中的至少一種。通過對電荷存儲與注入增強層4的厚度尺寸、材料等控制和優化，進一步降低微電極阻抗，提高電荷存儲與注入增強層4的結合強度以及提高電荷存儲能力及電荷注入能力。
因此，上述微電極中，採用三維鉑納米層3與電荷存儲與注入增強層4構成的複合功能層對微電極單元2外表面進行修飾改性，賦予了上述各實施例中微電極具有大的表面積，並有效降低微電極阻抗、增加電荷存儲能力以及電荷注入能力等電化學性能，保證上述微電極具有良好的生物兼容性及如機械穩定性與電化學穩定性等長期穩定性，從而提高上述微電極的電刺激效率。
當然，上述各實施例中的微電極除了含有微電極單元2和用於負載所述微電極單元2的基體1之外，還包括其他必要的部件。這些其他必要的部件可以根據微電極的種類不同而不同，另外，這些其他必要的部件也可以是具有生物兼容性的常規微電極的常規結構。
另一方面，本發明實施例還提供了一種關於上文所述微電極的製備方法。結合如圖1-4所示的微電極結構，上文所述的微電極製備方法包括如下步驟：
在設置於基體1上的微電極單元2外表面依次製備三維鉑納米層3和電荷存儲與注入增強層4。
其中，在微電極單元2外表面製備的三維鉑納米層3具有含有分布若干鉑納米錐體或鉑納米花的絨面31，且該絨面31是背離微電極單元2的外表面，即是絨面31與電荷存儲與注入增強層4結合。
一實施例中，上述含有分布若干鉑納米錐體或鉑納米花的絨面31的三維鉑納米層3的製備方法如下：
將含複合鉑鹽的鍍液採用恆電位沉積、恆電流沉積、脈衝電壓沉積任一種方式在所述微電極單元外表面沉積含有絨面31的三維鉑納米層3。
具體地，當採用恆電位沉積製備三維鉑納米層3時，所述恆電位沉積的電壓位為-0.35v～-0.75v；
當採用恆電流沉積製備三維鉑納米層3時，所述恆電流沉積的電流為-0.25μa～-1.75μa；
當採用脈衝電壓沉積製備三維鉑納米層3時，所述脈衝沉積的電壓-0.35v～-0.75v，通斷比為(2ms-100ms):(200ms-1000ms)。
不管採用恆電位沉積、恆電流沉積、脈衝電壓沉積中的何種方法製備三維鉑納米層3時，所述恆電位沉積、恆電流沉積、脈衝電壓沉積任一種方式沉積的時間優選5～60min，鍍液的ph≥7；另外，不管採用上述何種方法製備三維鉑納米層3時，上述含複合鉑鹽的鍍液中的鉑鹽包括氯化鉑、六氯鉑酸銨、六氯鉑酸鉀、六氯鉑酸鈉、氯鉑酸、硝酸鉑、硫酸鉑、四氯鉑酸鉀、四氯鉑酸銨中的至少兩種；具體地，質量比為(0.5-25)：(0.5-25)的氯鉑酸鈉與氯鉑酸銨的複合鹽。一實施例中，含複合鉑鹽的鍍液的ph可以但不僅僅用磷酸鹽調整，如磷酸鹽為磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉複合鹽組成的緩衝液。
在進一步實施例中，上述含複合鉑鹽的鍍液中還可添加有機或無機銨鹽添加劑，具體地，以上述含複合鉑鹽的鍍液總質量為100％計，所述複合鉑鹽的含量為1-50％，所述有機或無機銨鹽添加劑的含量為0-20％。其中，複合鉑鹽可以是含有質量濃度為0.5-25％的氯鉑酸鈉和0.5-25％的氯鉑酸銨，所述添加劑的含量為0-20％。另外，所述添加劑為可以是乙二胺二鹽酸鹽、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨等有機或無機銨鹽中的一種。
通過對上述製備三維鉑納米層3方法的參數進行控制，使得沉積生成的三維鉑納米層3具有大表面積的三維結構，優選的是具有含有分布若干鉑納米錐體或鉑納米花的絨面31，更優選的是是具有含有分布若干鉑納米錐體的絨面31，並控制鉑納米錐體或鉑納米花的高度、密度等參數，從而使得三維鉑納米層3具有大的表面積，並提高電荷存儲與注入增強層4的性能。
一實施例中，上述電荷存儲與注入增強層4的製備方法如下：
將含銥鹽的鍍液採用恆電位沉積、恆電流沉積、脈衝電壓沉積、脈衝電流沉積、循環伏安沉積任一種方式在上述三維鉑納米層3的絨面31上沉積氧化銥層；或將導電聚合物溶液沉積於上述三維鉑納米層3的絨面31上形成導電聚合物層。
具體地，當採用恆電位沉積製備氧化銥層時，所述恆電位沉積的電壓位為0.35v～0.65v；
當採用恆電流沉積製備氧化銥層時，所述恆電流沉積的電流為0.05μa～1.5μa；
當採用脈衝沉積製備氧化銥層時，所述脈衝沉積的電壓0.35v～0.65v，通斷比為(2ms-100ms):(200ms-1000ms)；
當採用循環伏安沉積製備氧化銥層時，所述循環伏安沉積電壓為0.01v～0.8v，循環圈數為20圈～600圈；
不管採用恆電位沉積、恆電流沉積、脈衝電壓沉積、脈衝電流沉積、循環伏安沉積中的何種方法製備電荷存儲與注入增強層4時，所述恆電位沉積、恆電流沉積、脈衝電壓沉積、脈衝電流沉積、循環伏安沉積任一種方式沉積的時間優選5～60min，鍍液的ph≥10。一實施例中，含銥鹽鍍液的ph可以但不僅僅用弱酸強鹼鹽調整，如碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉、碳酸氫鈉、次氯酸鈉等。
另外，不管採用上述何種方法製備電荷存儲與注入增強層4時，上述含銥鹽的鍍液中的銥鹽包括氯化銥、氯銥酸、六氯銥酸銨、六氯銥酸鉀、六氯銥酸鈉等銥鹽中至少的一種。在進一步實施例中，上述含銥鹽的鍍液中還可以含有弱酸或氧化劑和弱酸中的一種或兩種。在一實施例中，以上述含銥鹽的鍍鍍液總質量為100％計，所述銥鹽的含量為0.5-50％，所述氧化劑的含量為0-10％，所述弱酸的含量為0.1-10％；且所述氧化劑與弱酸的含量不同時為0。在具體實施例中，所述氧化劑為過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、氧氣、臭氧等中的至少一種，所述弱酸為草酸、檸檬酸、碳酸、醋酸、甲酸、苯甲酸等中的至少一種。
當採用將導電聚合物溶液沉積於上述三維鉑納米層3的絨面31上形成導電聚合物層時，所述導電聚合物為聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚噻吩衍生物等中的至少一種，所述導電聚合物層的厚度為5nm-600nm。其中，導電聚合物溶液的濃度只要是有利於沉積形成導電聚合物層的任何濃度均可。
通過對上述製備電荷存儲與注入增強層4方法的參數進行控制，使得沉積生成的氧化銥層或導電聚合物層等電荷存儲與注入增強層4能夠有效結合在三維鉑納米層3上，並使得上述電荷存儲與注入增強層4是順著三維鉑納米層3的絨面31結構形成，也即是生成如圖4所示的三維鉑納米層3與電荷存儲與注入增強層4構成的複合功能層，從而有效降低製備的微電極阻抗、增加電荷存儲能力以及電荷注入能力等電化學性能，保證製備的微電極具有良好的生物兼容性及如機械穩定性與電化學穩定性等長期穩定性，從而提高製備的微電極的電刺激效率。
在進一步實施例中，在所述微電極單元2外表面依次製備三維鉑納米層3和電荷存儲與注入增強層4的步驟之前，還包括對所述微電極單元表面進行清洗處理的步驟。一實施例中，上述清洗處理的方法為：
將上文所述微電極的微電極單元2放置在丙酮/乙醇溶液中超聲清洗10～30min後，在0.5mh2so4溶液中通過循環伏安掃描處理(通氮氣除盡溶液中的氧氣，-0.2v～1.2vvsag/agcl，100～300mv/s，10～50圈)，保證微電極陣列表面徹底清洗乾淨。
因此，上述微電極的製備方法能夠通過控制製備三維鉑納米層3和電荷存儲與注入增強層4的工藝條件對製備的三維鉑納米層3和注入增強層4結構形狀和尺寸進行控制和調節優化，從而使得三維鉑納米層3與電荷存儲與注入增強層4構成的複合功能層外表面如圖4所示。從而使得製備的微電極具有大的表面積，並有效降低製備的微電極阻抗、增加電荷存儲能力以及電荷注入能力等電化學性能，保證製備的微電極具有良好的生物兼容性及如機械穩定性與電化學穩定性等長期穩定性，從而提高製備的微電極的電刺激效率。另外，上述微電極製備方法各步驟能夠有效控制，從而保證了製備的微電極性能穩定，而且效率高，能夠工業化生產。
又一方面，在上述微電極及其製備方法的基礎上，本發明實施例還提供了上文所述的微電極應用方法。正如上文所述的，微電極在其微電極單元2的表面上還結合有由三維鉑納米層3和電荷存儲與注入增強層4形成的複合功能層結構，從而賦予上文所述微電極低的阻抗、高的電荷存儲能力以及電荷注入能力等電化學性能，良好的工作穩定性，高的電刺激效率，因此，有效擴展了上文所述的微電極的應用範圍，如上文所述的微電極可根據用途選擇作為刺激電極或記錄電極，也可根據由三維鉑納米層3和電荷存儲與注入增強層4形成的複合功能層的不同微觀形貌(如鉑納米錐、鉑納米花等)選擇作為載藥等用途。因此，在一實施例中，上文所述的微電極能夠在傳感器、可穿戴設備或植入式器件(如活體ph測定、離子分析、神經假體、神經刺激/記錄)等中的應用，從而提高相應器件的靈敏度，提高準確性。
現結合具體實例，對本發明實施例微電極及其製備方法進行進一步詳細說明。
實施例1
本實施例提供一種微電極及其製備方法。所述微電極的結構如圖1-4所示，其包括基體1和設置於基體1上的鉑微電極陣列2，在所述鉑微電極陣列2外表面還結合有三維鉑納米層3，在所述三維鉑納米層3外表面還結合有氧化銥層4，其中，所述三維鉑納米層3含有分布若干鉑納米錐體的絨面31，且所述氧化銥層4結合在所述絨面31上。
本實施例微電極製備方法如下：
s11.對微電極所含的鉑微電極陣列2清洗：將微電極陣列2放置在丙酮/乙醇溶液中超聲清洗10～30min後，在0.5mh2so4溶液中通過循環伏安掃描處理(通氮氣除盡溶液中的氧氣，-0.2v～1.2vvsag/agcl，100～300mv/s，10～50圈)，保證微電極陣列表面徹底清洗乾淨；
s12.沉積含有分布若干鉑納米錐體絨面31的三維鉑納米層3：將含複合鉑鹽的鍍液採用恆電位沉積方式在經清洗後微電極的微電極單元2外表面沉積含有分布若干鉑納米錐體絨面31的三維鉑納米層3；其中，恆電位沉積方式的相關工藝條件如下：
恆電位沉積的電壓為-0.7v，沉積時間為10～30min，沉積時鍍液的ph為～7.8；
含複合鉑鹽的鍍液的配方如下：
在室溫下，分別將10mmol的氯鉑酸銨和5mmol的氯鉑酸鉀加入含有1l蒸餾水的容器中攪拌均勻，添加適量的磷酸氫二鈉與磷酸二氫鈉複合鹽調整溶液ph至～7.8，得到複合鉑鹽鍍液。
s13.在三維鉑納米層3的絨面31慢速沉積氧化銥：將含銥鹽的鍍液採用恆電位沉積方式在所述絨面31上沉積氧化銥層4；其中，恆電位沉積方式的相關工藝條件如下：
恆電位沉積的電壓為0.35v，沉積時間為40～60min，沉積時鍍液的ph為～11；
含銥鹽的鍍液的配方如下：
在室溫下，分別將2mmol的氯銥酸、5ml的過氧化鈉和3mmol的醋酸加入含有1l蒸餾水的容器中攪拌均勻，調整溶液ph至～11，得到銥鹽鍍液。
將本實施例1中步驟s12製備的含有分布若干鉑納米錐體絨面31的三維鉑納米層3進行sem觀察，其絨面31的sem圖如圖3所示，其表面生長有眾多鉑納米錐體。經測定，該鉑納米錐體的高度為50-600nm、分布密度為50-400個/μm2。
將本實施例1中步驟s13製備的氧化銥層4外表面進行sem觀察，結果如圖4所示，以較慢的沉積速率使氧化銥顆粒均勻地沉積在三維鉑納米層3的絨面31上形成氧化銥層4，經測定，該氧化銥顆粒直徑為50-500nm，厚度為5nm-600nm，該無明顯氧化銥層4裂紋，因此，將氧化銥層4沉積在絨面31表面上避免了氧化銥在沉積過程中過於稠密產生裂紋而失效；同時複合鍍層的結合力也得到了有效改善，有助於改善鍍層的長期穩定性。
實施例2
本實施例提供一種微電極及其製備方法，具體步驟如下：
s21.對微電極所含的鉑微電極陣列2清洗：將微電極陣列2放置在丙酮/乙醇溶液中超聲清洗10～30min後，在0.5mh2so4溶液中通過循環伏安掃描10～50圈，保證微電極陣列表面徹底清洗乾淨；
s22.沉積含有分布若干鉑納米錐體絨面31的三維鉑納米層3：將含複合鉑鹽的鍍液採用恆電流沉積方式在經清洗後微電極的微電極單元2外表面沉積含有分布若干鉑納米錐體絨面31的三維鉑納米層3；其中，恆電流沉積方式的相關工藝條件如下：
恆電流沉積的電流為-1.5μa，沉積時間為10～30min，沉積時鍍液的ph為～7.8；
含複合鉑鹽的鍍液的配方如下：
在室溫下，分別將20mmol的氯鉑酸銨和5mmol的硝酸鉑加入含有1l蒸餾水的容器中攪拌均勻，添加適量的磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉複合鹽調整溶液ph至～7.8，得到複合鉑鹽鍍液；
s23.在三維鉑納米層3的絨面31慢速沉積氧化銥：將含銥鹽的鍍液採用恆電流沉積方式在所述絨面31上沉積氧化銥層4；其中，恆電流沉積方式的相關工藝條件如下：
恆電流沉積的電壓為0.05μa，沉積時間為40～60min，沉積時鍍液的ph為～11；
含銥鹽的鍍液的配方如下：
在室溫下，分別將5mmol的氯銥酸鉀、100mmol的草酸加入含有1l蒸餾水的容器中攪拌均勻，調整溶液ph至～11，得到銥鹽鍍液。
本實施例中的鉑納米錐體的高度為50-600nm、分布密度為50-400個/μm2。隨後以較慢的沉積速率使氧化銥顆粒均勻地沉積在三維鉑納米層3的絨面31上形成氧化銥層4，該氧化銥顆粒直徑為50-500nm，厚度為5nm-600nm。
實施例3
本實施例提供一種微電極及其製備方法，具體步驟如下：
s31.對微電極所含的鉑微電極陣列2清洗，保證微電極陣列表面徹底清洗乾淨；
s32.沉積含有分布若干鉑納米錐體絨面31的三維鉑納米層3：將含複合鉑鹽的鍍液採用脈衝電沉積方式在經清洗後微電極的微電極單元2外表面沉積含有分布若干鉑納米錐體絨面31的三維鉑納米層3；其中，脈衝電沉積方式的相關工藝條件如下：
脈衝電沉積的電位為-0.35v，通斷比為10ms:500ms，1000周期，沉積時鍍液的ph為～7.8；
含複合鉑鹽的鍍液的配方如下：
在室溫下，分別將5mmol的硫酸鉑和10mmol的氯鉑酸鈉加入含有1l蒸餾水的容器中攪拌均勻，添加20mmol的有機或無機銨鹽添加劑，同時添加適量的磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉複合鹽調整溶液ph至～7.8，得到複合鉑鹽鍍液；
s33.在三維鉑納米層3的絨面31慢速沉積氧化銥：將含銥鹽的鍍液採用脈衝電沉積方式在所述絨面31上沉積氧化銥層4；其中，脈衝電沉積方式的相關工藝條件如下：
脈衝電沉積的電壓為0.35v，通斷比為10ms:500ms，1000周期，沉積時鍍液的ph為～11；
含銥鹽的鍍液的配方如下：
在室溫下，分別將5mmol的氯銥酸鈉、15ml的過氧化鈉和10mmol的檸檬酸加入含有1l蒸餾水的容器中攪拌均勻，調整溶液ph至～11，得到銥鹽鍍液。
本實施例中的鉑納米錐體的高度為50-600nm、分布密度為50-400個/μm2。隨後以較慢的沉積速率使氧化銥顆粒均勻地沉積在三維鉑納米層3的絨面31上形成氧化銥層4，該氧化銥顆粒直徑為50-500nm，厚度為5nm-600nm。
實施例4
本實施例提供一種微電極及其製備方法，具體步驟如下：
s31.對微電極所含的鉑微電極陣列2清洗，保證微電極陣列表面徹底清洗乾淨；
s32.沉積含有分布若干鉑納米錐體絨面31的三維鉑納米層3：將含複合鉑鹽的鍍液採用恆電位沉積方式在經清洗後微電極的微電極單元2外表面沉積含有分布若干鉑納米錐體絨面31的三維鉑納米層3；其中，恆電位沉積方式的相關工藝條件如下：
恆電位沉積的電位為-0.5v，沉積時間30～60min，沉積時鍍液的ph為～7.8；
含複合鉑鹽的鍍液的配方如下：
在室溫下，分別將2mmol的硝酸鉑和15mmol的氯鉑酸鉀加入含有1l蒸餾水的容器中攪拌均勻，添加15mmol的有機或無機銨鹽添加劑，同時添加適量的磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉複合鹽調整溶液ph至～7.8，得到複合鉑鹽鍍液；
s33.在三維鉑納米層3的絨面31慢速沉積氧化銥：將含銥鹽的鍍液採用循環伏安沉積方式在所述絨面31上沉積氧化銥層4；其中，循環伏安沉積方式的相關工藝條件如下：
循環伏安沉積的電壓為0.01v～0.65v，循環50～500圈，沉積時鍍液的ph為～11；
含銥鹽的鍍液的配方如下：
在室溫下，分別將2mmol的氯銥酸鈉、10ml的過氧化氫和8mmol的醋酸加入含有1l蒸餾水的容器中攪拌均勻，調整溶液ph至～11，得到銥鹽鍍液。
本實施例中的鉑納米錐體的高度為50-600nm、分布密度為50-400個/μm2。隨後以較慢的沉積速率使氧化銥顆粒均勻地沉積在三維鉑納米層3的絨面31上形成氧化銥層4，該氧化銥顆粒直徑為50-500nm，厚度為5nm-600nm。
對比例1
直接在如實施例1所述微電極的微電極單元2(經過如同實施例1步驟s11清洗處理)表面採用如同實施例1步驟s13的方法和工藝條件沉積氧化銥層4。
將對比例1直接在微電極單元2表面沉積的氧化銥層4進行sem觀察，結果如圖5所示，單一的氧化銥鍍層4具有明顯的裂紋，也即是直接在微電極單元2表面沉積的氧化銥層4容易產生裂紋，嚴重影響鍍層的長期穩定性。事實上，單一的氧化銥鍍層4與未修飾的鉑材微電極單元2之間的結合力本來就不好，也即是氧化銥層4與微電極單元2之間的結合強度不高。
對比例2
直接在如實施例1所述微電極的微電極單元2(經過如同實施例1步驟s11清洗處理)表面採用如同實施例1步驟s12的方法和工藝條件沉積含有分布若干鉑納米錐體絨面31的三維鉑納米層3。即不如同實施例1中繼續在三維鉑納米層3表面沉積氧化銥鍍層4。
對比例3
實施例1提供的包括基體1和設置於基體1上的鉑微電極陣列2的微電極。即不如同實施例1中繼續在鉑微電極陣列2表面依次沉積三維鉑納米層3和氧化銥鍍層4。
相關性能測試：
將上述實施例1和對比例1-3提供的微電極分別進行如下相關性能的實驗測試：
1.阻抗性能測試：測試結果如圖6所示。由圖6可知，單一的鉑納米錐鍍層(對比例1提供的微電極)阻抗相比未修飾電極(鉑基體，對比例3提供的微電極)降低>80％，而氧化銥/鉑納米錐複合鍍層(實施例1提供的微電極)相比未修飾電極(鉑基體，對比例3提供的微電極)降低>95％。阻抗值的降低在很大程度上減少了後期微電極陣列植入刺激的能耗。
2.循環伏安(cv)測試：測試結果如圖7所示。由圖6可知，氧化銥/鉑納米錐複合鍍層(實施例1提供的微電極)的cv面積明顯大於其它(對比例1-3)任一鍍層，氧化銥/鉑納米錐複合鍍層的電荷存儲能力相比對比例3提供的微電極增大了至少6倍。
3.實施例1提供的微電極在電刺激前後的循環伏安(cv)測試：將實施例提供的微電極提供的微電極分別在電刺激1小時、24小時、72小時和96小時進行循環伏安(cv)測試，測試結果如圖8所示。由圖8可知，雖然實施例1提供的氧化銥/鉑納米錐複合鍍層的cv面積隨電刺激時間的延長而減小，但即使經過96小時的電刺激後，其cv面積仍遠遠大於如對比例3微電極，電荷存儲能力依然高出5倍以上。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。