一種Ⅰ₂-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ₄基薄膜太陽電池的製作方法

2023-11-06 18:27:27 1

專利名稱：一種Ⅰ2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4基薄膜太陽電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種薄膜太陽電池，具體指一種以I2-II-IV-VI4基p型化合物半導體 薄膜為光吸收層的薄膜太陽電池。
背景技術：
能源環境同人類社會的生存和發展息息相關，伴隨著經濟全球化的進程，能源環 境問題成為全世界共同面臨的亟待解決的問題。清潔、豐富、而且不受地域限制的太陽能的 開發和利用是解決能源環境問題的必經之路。太陽電池是人類利用太陽能最有效的形式之 一，近年來獲得了極為迅速的發展。但太陽電池真正實現大規模推廣應用，取代傳統化石能 源成為未來能源構成的主流，還需大力開發新技術、研製新產品，以克服成本過高的缺點。體矽太陽電池(包括單晶矽、多晶矽和顆粒矽太陽電池)是目前太陽電池的主 流產品，但由於體矽太陽電池需要消耗大量高純矽，電池生產成本過高，能源消耗過大， 能量回報時間長(長達 4 6 年)(Raugei，M.，S. Bargigli, and S. Ulgiati, Energy, 2007. 32(8) :p. 1310)，難堪取代傳統化石能源的重任。薄膜太陽電池由於材料消耗只有體 矽太陽電池的百分之一，成本低、可大規模生產、且易於集成而異軍突起，First Solar公 司因成功開發出碲化鎘(CdTe)薄膜太陽電池而一躍成為全球最大的太陽電池生產廠商。 當前最為成熟的薄膜太陽電池有三種非晶微晶矽(a-Si/y-Si)薄膜太陽電池、CdTe薄 膜太陽電池和銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池。a -Si/u-Si薄膜太陽電池光電轉換效率 低，且存在不可避免的光致衰減現象(Tom Markvart,Luis Castafier,PracticalHandbook of Photovoltaics fundamentals and Applications, p. 290.),相關物理機理還需深入研 究以提高效率，穩定性能，降低生產成本。CdTe和CIGS薄膜太陽電池中都使用了稀有元 素作為吸收層，將全世界所有的碲(Te)都開採出來用於製備CdTe太陽電池，其總量不過 0. 12TW，將全世界的銦(In)都用來製備CIGS薄膜太陽電池，其總量也不過0. 12TW，遠不能 滿足當前全球約 14TW 的功率消耗(Feltrin A，Freundlich A. Renewable Energy 2008,2, 180-185.)。已報導，通過將黃銅礦結構的CuInS2中一半的In用II替代，一半的In用IV替代， 形成類黝錫礦結構的I2-II-IV-VI4基化合物半導體，作為薄膜太陽電池的光吸收層，從而 可以從根本上避免使用昂貴、稀缺的銦元素，大幅拓展薄膜太陽電池光吸收層材料的選擇 範圍，低成本潛力巨大。其中典型的I2-II-IV-VI4基化合物半導體為P型CU2ZnSnS4 (CZTS)， 使用的都是豐富、廉價的元素，其中的Cu、Zn、Sn、S元素在地殼中的豐度分別為60ppm、 75ppm、2. 3ppm 和 100ppm(U. S. Geological Survey Fact Sheet 087-02.)，足以支持 TW 級的光伏發電規模。以CZTS作為光吸收層的薄膜太陽電池，其最初的電池器件結構為 Cd2Sn04/CZTS/不鏽鋼，光電效率非常低，不到 0. 5% (K. Ito and T. Nakazawa, Jpn. J. Appl. Phys. 27(1988)，p. 2094.) ； 1997 年 Friedlmeier 將電池結構優化為 ZnO/CdS/CZTS/Mo，獲 得 570mV 的開路電壓和 2. 3% 的光電轉換效率(Th. M. Friedlmeier，N. ffieser, T. Walter, H. Dittrich and H. -ff. Schock, Proceedings of the 14th European Conference ofPhotovoltaic Solar EnergyConference and Exhibition, Belfod(1997), p.1242.)2003 年，Katagiri進一步將電池結構優化為ZnO :Al/i_ZnO/CdS/CZTS/Mo，獲得5. 45%的光電 轉換效率(H. Katagiri, et al. , Proceedings of World Conference on Photovoltaic EnergyConversion-3, Osaka,2003, p.2874.)。由於I2-II_IV-VI4基化合物半導體材料選擇範圍寬，帶隙連續可調，可實現其 帶隙與太陽光譜的完美匹配，因而具有非常高的理論光電轉換效率(> 28% )。造成當 前I2-II-IV-VI4基薄膜太陽電池效率不高的一個重要原因就是器件結構尚未優化好， I2-II-IV-VI4基吸光層與底電極之間的歐姆接觸不充分，與緩衝層和窗口層之間的能帶帶 階匹配差都會造成電池性能的顯著下降。由此可見，對I2-II-IV-VI4基薄膜太陽電池的器 件結構進行優化，可大幅提高其光電轉換效率，從而引導出本發明的構思。

發明內容
本發明的目的在於提供一種器件結構優異的I2-II_IV-VI4基薄膜太陽電池。 I2-II-IV-VI4薄膜太陽電池是p-n結型太陽電池，其性能的好壞與p-n結能帶帶階的狀態 及電極的歐姆接觸程度密切相關，對電池的光電轉換效率有決定性的影響。本發明同時從 這兩個方面入手，一方面採用高功函數的複合膜作為電池的底電極，使光吸收層與底電極 之間形成優異的歐姆接觸，消除背接觸勢壘；另一方面，通過採用與吸光層同質的緩衝層薄 膜，使光吸收層與緩衝層之間的P-n結能帶帶階形成良好的匹配，提高電池p-n結的品質因 子。通過背接觸的改善和能帶帶階的優化，大幅提高電池的電荷收集能力，從而提高電池的 光電轉換效率。本發明是通過如下技術方案實現的所述的I2-II_IV-VI4基薄膜太陽電池，依次由減反膜、叉指金屬電極、透明導電 層、窗口層、緩衝層、吸光層、底電極和襯底組成，其特徵在於所述薄膜太陽電池的吸光 層為12-11_^114基？型半導體薄膜；所述薄膜太陽電池的緩衝層為與吸光層同質的 通式為Ih-IIi+y-IVh-VIJl. O^x^ 1.6,0.1^7^0. 9)的薄膜構成；所述薄膜太陽 電池的底電極為功函數大於5eV的雙層複合薄膜；如Cu2Te/Mo、Sb2Te3/Mo或CuxZni_xTe/ Mo (0. 1 彡 x 彡 0. 6)，其中 Cu2Te、Sb2Te3 和 Cu.Zn^Je 厚度為 10nm 200nm, Mo 厚度為 400nm 1500nm。所述薄膜太陽電池的窗口層為寬帶隙的ZnS薄膜。如上所述薄膜太陽電池，其特徵在於吸光層I2-II-IV_VI4半導體薄膜和緩衝層 Ih-IIi+y-IVi—y-VIJl. 0彡x彡1. 6，0. 1彡y彡0. 9)半導體薄膜中的I為銅(Cu)和銀(Ag) 中的一種或兩種的混合，II為鋅(Zn)和鎘(Cd)中的一種或兩種的混合，IV為矽(Si)、鍺 (Ge)、錫(Sn)中的一種或幾種的混合，VI為硫⑶、硒(Se)、碲(Te)中的一種或幾種的混 合；其中I優選為銅(Cu)，II優選為鋅(Zn)，IV優選為錫(Sn)，VI優選為硫(S)和硒(Se) 中的一種或兩種的混合。如上所述的薄膜太陽電池，其特徵在於吸光層I2-II-IV-VI4半導體薄膜中， 元素I的原子數與元素II和元素IV的原子數之和的比為0. 65 0. 95，即0. 65 ( 1/ (II+IV) ( 0. 95 ；元素II的原子數與元素IV的原子數之比為1.0 1.5，即1.0彡II/ IV ^ 1.5 ；元素VI的原子數與元素I、元素II和元素IV的原子數之和的比為1. 0 1. 5， 即 1. 0 彡 VI/(I+II+IV)彡 1. 5。
如上所述的薄膜太陽電池，其特徵在於吸光層I2-II-IV-VI4半導體薄膜的厚度 為 800nm 6000nm。如上所述的薄膜太陽電池，其特徵在於所述的底電極為Cu2Te/Mo、Sb2Te3/Mo或 CuxZni_xTe/Mo (0. 1彡x彡0. 6)高功函數雙層複合膜，其中Cu2Te、Sb2Te3和Cu.Zn^Je厚度 為 10nm 200nm, Mo 厚度為 400nm 1500nm。如上所述的薄膜太陽電池，其特徵在於緩衝層 Ih-IIi+y-IVh-VIJl. 0 彡 x 彡 1. 6，0. 1 彡 y 彡 0. 9)薄膜的厚度為 5nm lOOnm。如上所述的薄膜太陽電池，其特徵在於窗口層ZnS薄膜的厚度為50nm 200nm。如上所述的薄膜太陽電池，其特徵在於減反膜為MgF2，厚度為50nm 500nm ；叉 指金屬電極為Ni/Al雙層電極，其中Ni的厚度為5nm 50nm，Al的厚度為500nm 2500nm ； 透明導電層為ZnO:Al或In203:Sn，厚度為lOOnm 1500nm，襯底包括普通玻璃、不鏽鋼箔、 鈦箔、聚醯亞胺膜。本發明以高功函數雙層複合膜作為底電極，消除I2-II_IV-VI4基光吸收層與底電 極之間的接觸勢壘，形成良好的歐姆接觸，提高電池的電荷收集能力；本發明採用與吸光 層同質的緩衝層材料，優化電池的能帶帶階結構，提高了電池的電荷分離能力；本發明以 寬帶隙的鋅基半導體薄膜作為窗口層，提高了電池的光利用效率。因此，本發明所提供的 I2-II-IV-VI4基薄膜太陽電池具有優良的器件結構和更高的光電轉換效率。


圖1為本發明提供的12-11_^114基薄膜太陽電池的剖面示意圖；其中，1為底電 極，2為吸光層，3為緩衝層，4為窗口層，5為透明導帶層，6為叉指金屬電極，7為減反膜，8 為底電極表面所焊的側電極。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明的具體實施方式
做詳細說明I2-II-IV-VI4基薄膜太陽電 池，依次由減反膜、叉指金屬電極、透明導電層、窗口層、緩衝層、吸光層、底電極和襯底組 成，如圖1所示。本發明的12-11-1乂114基薄膜太陽電池各層的材料構成及其製備方法如下襯底可以是廉價的玻璃、不鏽鋼箔、鈦箔或聚醯亞胺膜；底電極為高功函數Cu2Te/ Mo、Sb2Te3/Mo或CuxZni_xTe/Mo (0. 1 ^ x ^ 0. 6)雙層複合膜，採用磁控濺射法製備，其中Mo 膜厚度為 400nm 1500nm，Cu2Te、Sb2Te3 和 CuJrvJe 膜的厚度為 10nm 200nm。光吸收層為12-11-1￥114基薄膜，其製備可採用磁控濺射製備I2-II_IV金屬預製 膜，然後與硫、硒、碲反應製備出光吸收層；可採用I、II、IV的硫族化合物通過濺射或蒸發 製備成I2-II-IV-VI4基薄膜；可採用電化學沉積法製備；還可採用有機膠體溶液法製備。光 吸收層薄膜的厚度為800nm 6000nm。在光吸收層表面採用蒸發、或濺射、或液相法，沉積一層富II的硫族化合物薄膜， 經高溫(300°C 600°C )退火擴散後製備出緩衝層薄膜。緩衝層薄膜的厚度為5nm lOOnm窗口層ZnS薄膜的製備通常採用化學浴沉積法，也可以採用濺射法或電子束沉積 法。窗口層薄膜的厚度為50nm 200nm。
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透明導電層為ZnO:Al或In203:Sn，一般採用磁控濺射法製備，厚度為lOOnm 1500nm。叉指金屬電極為Ni/Al雙層電極，一般採用蒸發法製備，也可以採用濺射法製備， 其中Ni的厚度為5nm 50nm，A1的厚度為500nm 2500nm。減反膜為MgF2，一般採用蒸發法製備，也可以採用濺射法製備，厚度為50nm 500nmo下面介紹本發明的實施例，但本發明絕非限於實施例。實施例1 襯底襯底採用厚2mm的普通鹼石灰玻璃。底電極CU(1.5Zna5Te/M0雙層複合膜，採用磁控濺射法製備，其中Mo的濺射功率密 度為5WcnT2，Cu0.5Zn0.5Te的濺射功率密度為1. 5WcnT2，其中Mo膜厚度為800nm，Cu0.5Zn0.5Te 膜的厚度為50nm。光吸收層光吸收層採用CUuZnuSnuSuSeu半導體薄膜，吸收層的製備採用 Cu、ZnS、SnS共濺射製備出厚lOOOnm前驅膜，然後在S和Se的氣氛中於570°C熱處理30min 生成厚 1200nm 的 CuL6ZnL1Sn0.9SL6Se2.4 半導體薄膜。緩衝層在光吸收層的表面採用濺射法製備厚20nm的ZnS薄膜，厚5nm的SnS2薄 膜，然後在氬氣保護於520°C熱處理8min，擴散形成約45nm厚的少銅多鋅少錫的銅鋅錫硫
緩衝層薄膜。窗口層ZnS薄膜，採用化學浴沉積法製備，其中化學浴溶液為含0. 1M的Zn2+、5M 的氨水和0. 5M的硫脲，沉積溫度為70°C，膜厚為lOOnm。透明導電層Zn0:Al透明導電膜，採用射頻磁控濺射法製備，濺射功率密度為 4WcnT2，厚度為 600nm。叉指金屬電極採用電子束蒸發法製備，其中Ni的沉積速率為0. 5nm/s,Al的沉積 速率為5nm/s，所製備的Ni的厚度為5nm，A1的厚度為1500nm。減反膜採用電子束蒸發法製備，沉積速率為2nm/s，厚度為150nm。如上所述所製備的薄膜太陽電池其光電轉換效率可達7. 2%。實施例2 襯底襯底採用厚2mm的普通鹼石灰玻璃。底電極CUa6Zna4Te/M0雙層複合膜，採用磁控濺射法製備，其中Mo的濺射功率密 度為 5WCnr2，CuQ.6Zn(1.4Te 的濺射功率密度為 1. 5WcnT2，其中 Mo 膜厚度為 1200nm，CuQ.6Zn(1.4Te 膜的厚度為20nm。光吸收層光吸收層採用Cu,6ZnCdaiSn(1.9S3.2Se(1.8半導體薄膜，吸收層的製備採用 有機膠體溶液法，將Cu、Zn、Cd、Sn的碘化物溶解於醇胺類多官能團的有機溶劑中，然後加 入無水硫化銨和無水硒化銨，形成Cu、Zn、Cd、Sn、S和Se的有機膠體源溶液，然後流延成膜， 350°C乾燥5min後並於580°C氬氣氣氛下熱處理30min生成CuuZnCc^. iSnuS^Se^光吸收 層。緩衝層在光吸收層的表面採用濺射法製備厚50nm的ZnS薄膜，厚lOnm的SnS2薄 膜，然後在氬氣保護於550°C熱處理15min，擴散形成約90nm厚的少銅多鋅少錫的銅鋅錫硫
緩衝層薄膜。
窗口層ZnS薄膜，採用化學浴沉積法製備，其中化學浴溶液為含0. 1M的Zn2+、7M 的氨水和0. 6M的硫脲，沉積溫度為85°C，膜厚為lOOnm。透明導電層ZnO:Al透明導電膜，採用射頻磁控濺射法製備，濺射功率密度為 4WcnT2，厚度為 600nm。叉指金屬電極採用電子束蒸發法製備，其中Ni的沉積速率為0. 5nm/s,Al的沉積 速率為5nm/s，所製備的Ni的厚度為50nm，A1的厚度為2000nm。減反膜採用電子束蒸發法製備，沉積速率為2nm/s，厚度為150nm。如上所述所製備的薄膜太陽電池其光電轉換效率可達8. 6%。實施例3 襯底襯底採用厚2mm的普通鹼石灰玻璃。底電極CUaiZn(1.9Te/M0雙層複合膜，採用磁控濺射法製備，其中Mo的濺射功率密 度為5WcnT2，Cuo^Zrio.Je的濺射功率密度為1. 5WcnT2，其中Mo膜厚度為800nm，CuaiZr^.Je 膜的厚度為50nm。光吸收層光吸收層採用CUuZnuSnuSuSeu半導體薄膜，吸收層的製備採用 Cu、ZnS、SnS共濺射製備出厚lOOOnm前驅膜，然後在S和Se的氣氛中於570°C熱處理30min 生成厚 1200nm 的 CuL6ZnL1Sn0.9SL6Se2.4 半導體薄膜。緩衝層在光吸收層的表面採用濺射法製備厚20nm的ZnS薄膜，厚5nm的SnS2薄 膜，然後在氬氣保護於520°C熱處理8min，擴散形成約45nm厚的少銅多鋅少錫的銅鋅錫硫
緩衝層薄膜。窗口層ZnS薄膜，採用化學浴沉積法製備，其中化學浴溶液為含0. 1M的Zn2+、5M 的氨水和0. 5M的硫脲，沉積溫度為70°C，膜厚為lOOnm。透明導電層ZnO:Al透明導電膜，採用射頻磁控濺射法製備，濺射功率密度為 4WcnT2，厚度為 600nm。叉指金屬電極採用電子束蒸發法製備，其中Ni的沉積速率為0. 5nm/s,Al的沉積 速率為5nm/s，所製備的Ni的厚度為5nm，A1的厚度為1500nm。減反膜採用電子束蒸發法製備，沉積速率為2nm/s，厚度為150nm。如上所述所製備的薄膜太陽電池其光電轉換效率可達6. 9%。實施例4 襯底襯底採用厚2mm的普通鹼石灰玻璃。底電極Cu2Te/M0雙層複合膜，採用磁控濺射法製備，其中Mo的濺射功率密度為 5ffcm"2,Cu2Te的濺射功率密度為1. 5WcnT2，其中Mo膜厚度為800nm，Cu2Te膜的厚度為50nm。光吸收層光吸收層採用CUuZnuSnuSuSeu半導體薄膜，吸收層的製備採用 Cu、ZnS、SnS共濺射製備出厚lOOOnm前驅膜，然後在S和Se的氣氛中於570°C熱處理30min 生成厚 1200nm 的 CuL6ZnL1Sn0.9SL6Se2.4 半導體薄膜。緩衝層在光吸收層的表面採用濺射法製備厚20nm的ZnS薄膜，厚5nm的SnS2薄 膜，然後在氬氣保護於520°C熱處理8min，擴散形成約45nm厚的少銅多鋅少錫的銅鋅錫硫
緩衝層薄膜。窗口層ZnS薄膜，採用化學浴沉積法製備，其中化學浴溶液為含0. 1M的Zn2+、5M 的氨水和0. 5M的硫脲，沉積溫度為70°C，膜厚為lOOnm。
透明導電層ZnO:Al透明導電膜，採用射頻磁控濺射法製備，濺射功率密度為 4WcnT2，厚度為 600nm。叉指金屬電極採用電子束蒸發法製備，其中Ni的沉積速率為0. 5nm/s,Al的沉積 速率為5nm/s，所製備的Ni的厚度為5nm，A1的厚度為1500nm。減反膜採用電子束蒸發法製備，沉積速率為2nm/s，厚度為150nm。如上所述所製備的薄膜太陽電池其光電轉換效率可達7. 6%。實施例5 襯底襯底採用厚2mm的普通鹼石灰玻璃。底電極Sb2Te3/Mo雙層複合膜，採用磁控濺射法製備，其中Mo的濺射功率密度為 5WcnT2，Sb2Te3的濺射功率密度為1. 5WcnT2，其中Mo膜厚度為800nm，Sb2TeJ莫的厚度為50nm。光吸收層光吸收層採用CUuZnuSnuSuSeu半導體薄膜，吸收層的製備採用 Cu、ZnS、SnS共濺射製備出厚lOOOnm前驅膜，然後在S和Se的氣氛中於570°C熱處理30min 生成厚 1200nm 的 CuL6ZnL1Sn0.9SL6Se2.4 半導體薄膜。緩衝層在光吸收層的表面採用濺射法製備厚20nm的ZnS薄膜，厚5nm的SnS2薄 膜，然後在氬氣保護於520°C熱處理8min，擴散形成約45nm厚的少銅多鋅少錫的銅鋅錫硫
緩衝層薄膜。窗口層ZnS薄膜，採用化學浴沉積法製備，其中化學浴溶液為含0. 1M的Zn2+、5M 的氨水和0. 5M的硫脲，沉積溫度為70°C，膜厚為lOOnm。透明導電層Zn0:Al透明導電膜，採用射頻磁控濺射法製備，濺射功率密度為 4WcnT2，厚度為 600nm。叉指金屬電極採用電子束蒸發法製備，其中Ni的沉積速率為0. 5nm/s,Al的沉積 速率為5nm/s，所製備的Ni的厚度為5nm，A1的厚度為1500nm。減反膜採用電子束蒸發法製備，沉積速率為2nm/s，厚度為150nm。如上所述所製備的薄膜太陽電池其光電轉換效率可達8. 2%。實施例6 襯底襯底採用厚2mm的普通鹼石灰玻璃。底電極Sb2Te3/Mo雙層複合膜，採用磁控濺射法製備，其中Mo的濺射功率密度為 5WCm_2，Sb2Te3的濺射功率密度為1. 5WcnT2，其中Mo膜厚度為1200nm, Sb2Te3膜的厚度為 20nmo光吸收層光吸收層採用Cu,6ZnCdaiSn(1.9S3.2Se(1.8半導體薄膜，吸收層的製備採用 有機膠體溶液法，將Cu、Zn、Cd、Sn的碘化物溶解於醇胺類多官能團的有機溶劑中，然後加 入無水硫化銨和無水硒化銨，形成Cu、Zn、Cd、Sn、S和Se的有機膠體源溶液，然後流延成膜， 350°C乾燥5min後並於580°C氬氣氣氛下熱處理30min生成CuuZnCc^. iSnuS^Se^光吸收 層。緩衝層在光吸收層的表面採用濺射法製備厚50nm的ZnS薄膜，厚lOnm的SnS2薄 膜，然後在氬氣保護於550°C熱處理15min，擴散形成約90nm厚的少銅多鋅少錫的銅鋅錫硫
緩衝層薄膜。窗口層ZnS薄膜，採用化學浴沉積法製備，其中化學浴溶液為含0. 1M的Zn2+、7M 的氨水和0. 6M的硫脲，沉積溫度為85°C，膜厚為lOOnm。
透明導電層ZnO:Al透明導電膜，採用射頻磁控濺射法製備，濺射功率密度為 4WcnT2，厚度為 600nm。叉指金屬電極採用電子束蒸發法製備，其中Ni的沉積速率為0. 5nm/s,Al的沉積 速率為5nm/s，所製備的Ni的厚度為50nm，A1的厚度為2000nm。減反膜採用電子束蒸發法製備，沉積速率為2nm/s，厚度為150nm。如上所述所製備的薄膜太陽電池其光電轉換效率可達9. 4%。實施例7 襯底襯底採用厚45 ii m的不鏽鋼箔。底電極CU(1.5Zna5Te/M0雙層複合膜，採用磁控濺射法製備，其中Mo的濺射功率密 度為5WcnT2，Cu0.5Zn0.5Te的濺射功率密度為1. 5WcnT2，其中Mo膜厚度為400nm，Cu0.5Zn0.5Te 膜的厚度為200nm。光吸收層光吸收層採用CUuCduSnuSuSeu半導體薄膜，吸收層的製備採用磁 控濺射製備CuuCduSn^金屬預製膜，然後在S和Se的氣氛中於520°C熱處理60min生成 厚 800nm 的 CuL9CdL2Sn0.8S2.6SeL4 的光吸收層。緩衝層在光吸收層的表面採用濺射法製備厚20nm的ZnS薄膜，厚5nm的SnS2薄 膜，然後在氬氣保護於520°C熱處理8min，擴散形成約45nm厚的少銅多鋅少錫的銅鋅錫硫
緩衝層薄膜。窗口層ZnS薄膜，採用磁控濺射法製備，濺射功率密度為2Wcm_2，膜厚為lOOnm。透明導電層In203:Sn透明導電膜，採用射頻磁控濺射法製備，濺射功率密度為 4. 5WcnT2，厚度為 800nm。叉指金屬電極採用磁控濺射法製備，其中Ni的濺射功率密度為0. 5Wcm_2，A1的 濺射功率密度為2WcnT2，所製備的Ni的厚度為50nm，A1的厚度為2500nm。減反膜採用磁控濺射法製備，沉積速率為2nm/s，厚度為lOOnm。如上所述所製備的薄膜太陽電池其光電轉換效率高於5%。實施例8 襯底襯底採用厚45 ii m的鈦箔。底電極CU(1.5Zna5Te/M0雙層複合膜，採用磁控濺射法製備，其中Mo的濺射功率密 度為5WCnr2CuQ.5Zn(1.5Te的濺射功率密度為1. 5WcnT2，其中Mo膜厚度為400nm，CuQ.5Zn(1.5Te膜 的厚度為10nm。光吸收層光吸收層採用CuZnSnS2Se2半導體薄膜，吸收層的製備採用Cu、ZnS、 SnS共濺射製備出厚800nm前驅膜，然後在S和Se的氣氛中於570°C熱處理30min生成厚 lOOOnrn的CuZnSnS2Se2半導體薄膜。緩衝層在光吸收層的表面採用電子束蒸發法製備厚lOnm的ZnS薄膜，厚5nm的 SnS2薄膜，然後在氬氣保護於520°C熱處理8min，擴散形成約20nm厚的少銅多鋅少錫的銅 鋅錫硫緩衝層薄膜。窗口層ZnS薄膜，採用電子束蒸發法製備，沉積速率為0. 5nm/s，膜厚為50nm。透明導電層Zn0:Al透明導電膜，採用射頻磁控濺射法製備，濺射功率密度為 4WcnT2，厚度為 lOOnm。叉指金屬電極採用電子束蒸發法製備，其中Ni的沉積速率為0. 5nm/s,Al的沉積
9速率為5nm/s，所製備的Ni的厚度為5nm，A1的厚度為500nm。減反膜採用電子束蒸發法製備，沉積速率為2nm/s，厚度為50nm。如上所述所製備的薄膜太陽電池光電轉換效率高於5%。實施例9:襯底襯底採用厚45 y m的聚醯亞胺膜。底電極CU(1.5Zna5Te/M0雙層複合膜，採用磁控濺射法製備，其中Mo的濺射功率密 度為5WcnT2，Cu0.5Zn0.5Te的濺射功率密度為1. 5WcnT2，其中Mo膜厚度為800nm，Cu0.5Zn0.5Te 膜的厚度為40nm。光吸收層光吸收層採用CuuZnuSnuSh半導體薄膜，吸收層的製備採用Cu、 ZnSe、SnSe共濺射製備出厚2000nm前驅膜，然後在Se的氣氛中於420°C熱處理180min生 成厚2200nm的Cu^ZnuSn^SeA半導體薄膜。緩衝層在光吸收層的表面採用化學浴沉積法製備60nm厚的ZnS薄膜，然後在氬 氣保護於350°C熱處理60min，擴散形成約90nm厚的少銅多鋅少錫的銅鋅錫硫緩衝層薄膜。窗口層ZnS薄膜，採用化學浴沉積法製備，其中化學浴溶液為含0. 2M的Zn2+、5M 的氨水和1. 0M的硫脲，沉積溫度為70°C，膜厚為200nm。透明導電層ZnO:Al透明導電膜，採用射頻磁控濺射法製備，濺射功率密度為 lOWcnT2，厚度為 1500nm。叉指金屬電極採用電子束蒸發法製備，其中Ni的沉積速率為0. 5nm/s,Al的沉積 速率為2. 5nm/s，所製備的Ni的厚度為50nm，A1的厚度為2500nm。減反膜採用電子束蒸發法製備，沉積速率為2nm/s，厚度為500nm。如上所述所製備的薄膜太陽電池光電轉換效率高於5%。實施例10 襯底襯底採用厚2mm的普通鹼石灰玻璃。底電極CU(1.5Zna5Te/M0雙層複合膜，採用磁控濺射法製備，其中Mo的濺射功率密 度為 5WCnr2，CuQ.5Zn(1.5Te 的濺射功率密度為 1. 5WcnT2，其中 Mo 膜厚度為 1500nm，CuQ. 5ZnQ. 5Te 膜的厚度為200nm。光吸收層光吸收層採用CUl.4Zni.8Sna2Sa2Se3.8半導體薄膜，吸收層的製備採用 Cu、ZnS、SnS共濺射製備出厚5500nm前驅膜，然後在S和Se的氣氛中於570°C熱處理240min 生成厚6000nm的CuuZnuSn^S^Seu半導體薄膜。緩衝層在光吸收層的表面採用濺射法製備厚70nm的ZnS薄膜，厚15nm的SnSj^ 膜，然後在氬氣保護於520°C熱處理15min，擴散形成約lOOnm厚的少銅多鋅少錫的銅鋅錫 硫緩衝層薄膜。窗口層ZnS薄膜，採用化學浴沉積法製備，其中化學浴溶液為含0. 2M的Zn2+、5M 的氨水和1. 0M的硫脲，沉積溫度為70°C，膜厚為200nm。透明導電層Zn0:Al透明導電膜，採用射頻磁控濺射法製備，濺射功率密度為 lOWcnT2，厚度為 1500nm。叉指金屬電極採用電子束蒸發法製備，其中Ni的沉積速率為0. 5nm/s,Al的沉積 速率為2. 5nm/s，所製備的Ni的厚度為50nm，A1的厚度為2500nm。減反膜採用電子束蒸發法製備，沉積速率為2nm/s，厚度為500nm。
如上所述所製備的薄膜太陽電池光電轉換效率高於5%。實施例11
襯底襯底採用厚2mm的普通鹼石灰玻璃。底電極=Cua5Zna5Te/Mo雙層複合膜，採用磁控濺射法製備，其中Mo的濺射功率密 度為5WCnr2CuQ.5Zn(1.5Te的濺射功率密度為1. 5WcnT2，其中Mo膜厚度為800nm，Cua5Zna5Te膜 的厚度為50nm。光吸收層光吸收層採用CUl.8Cda2Sni.8S3.6Se「半導體薄膜，吸收層的製備採用 01、21^、51^共濺射製備出厚150011111前驅膜，然後在3和Se的氣氛中於570°C熱處理90min 生成厚1800nm的CuuCda2SnUSi6Sea4半導體薄膜。緩衝層在光吸收層的表面採用濺射法製備厚IOnm的ZnS薄膜，厚5nm的SnS2薄 膜，然後在氬氣保護於520°C熱處理15min，擴散形成約20nm厚的少銅多鋅少錫的銅鋅錫硫
緩衝層薄膜。窗口層ZnS薄膜，採用化學浴沉積法製備，其中化學浴溶液為含0. IM的Zn2+、5M 的氨水和0. 5M的硫脲，沉積溫度為70°C，膜厚為lOOnm。透明導電層ΖηΟ:Α1透明導電膜，採用射頻磁控濺射法製備，濺射功率密度為 2WcnT2，厚度為 500nm。叉指金屬電極採用電子束蒸發法製備，其中Ni的沉積速率為0. 5nm/s,Al的沉積 速率為5nm/s，所製備的Ni的厚度為20nm，Al的厚度為2000nm。減反膜採用電子束蒸發法製備，沉積速率為2nm/s，厚度為150nm。如上所述所製備的薄膜太陽電池光電轉換效率高於5%。實施例12 襯底襯底採用厚2mm的普通鹼石灰玻璃。底電極=Cua5Zna5Te/Mo雙層複合膜，採用磁控濺射法製備，其中Mo的濺射功率密 度為5WcnT2，Cua5Zna5Te的濺射功率密度為1. 5WcnT2，其中Mo膜厚度為600nm，ZnTeiCu膜 的厚度為40nm。光吸收層光吸收層採用CUl.8Zni.6Ge(1.4S2.6Sei.4半導體薄膜，吸收層的製備採用 Cu、ZnS、SnS共濺射製備出厚IOOOnm前驅膜，然後在S和Se的氣氛中於570°C熱處理60min 生成厚1200nm的CuuZnuGe^Ueu半導體薄膜。緩衝層在光吸收層的表面採用濺射法製備厚IOnm的ZnS薄膜，厚5nm的SnS2薄 膜，然後在氬氣保護於520°C熱處理15min，擴散形成約20nm厚的少銅多鋅少錫的銅鋅錫硫
緩衝層薄膜。窗口層ZnS薄膜，採用化學浴沉積法製備，其中化學浴溶液為含0. IM的Zn2+、5M 的氨水和0. 5M的硫脲，沉積溫度為70°C，膜厚為lOOnm。透明導電層ΖηΟ:Α1透明導電膜，採用射頻磁控濺射法製備，濺射功率密度為 2WcnT2，厚度為 500nm。叉指金屬電極採用電子束蒸發法製備，其中Ni的沉積速率為0. 5nm/s,Al的沉積 速率為5nm/s，所製備的Ni的厚度為10nm，Al的厚度為lOOOnm。減反膜採用電子束蒸發法製備，沉積速率為2nm/s，厚度為200nm。如上所述所製備的薄膜太陽電池光電轉換效率高於5%。
權利要求
一種I2-II-IV-VI4基薄膜太陽電池，依次由減反膜、叉指金屬電極、透明導電層、窗口層、緩衝層、吸光層、底電極和襯底組成，其特徵在於所述薄膜太陽電池的吸光層為I2-II-IV-VI4基p型半導體薄膜；所述薄膜太陽電池的緩衝層為與吸光層同質的通式為I2-x-II1+y-IV1-y-VI4基半導體薄膜；式中1.0≤x≤1.6，0.1≤y≤0.9；所述薄膜太陽電池的底電極為高功函數的雙層複合薄膜；所述薄膜太陽電池的窗口層為寬帶隙的ZnS薄膜。
2.如權利要求1所述的薄膜太陽電池，其特徵在於吸光層I2-II_IV-VI4半導體薄膜和 緩衝層Ih-IIi+y-IVh-VL導體薄膜中的I為銅和銀中的一種或兩種的混合，II為鋅和鎘 中的一種或兩種的混合，IV為矽、鍺、錫中的一種或幾種的混合，VI為硫、硒、碲中的一種或 幾種的混合。
3.按權利要求1或2所述的薄膜太陽電池，其特徵在於吸光層和緩衝層中的I為銅， II為鋅，IV為錫，VI為硫和硒中的一種或兩種的混合。
4.如權利要求1或2所述的薄膜太陽電池，其特徵在於在所述的吸光層I2-II_IV-VI4 半導體薄膜中，元素I的原子數與元素II和元素IV的原子數之和的比為0. 65 0. 95， 即0. 65 ( I/(II+IV) ( 0. 95 ；元素II的原子數與元素IV的原子數之比為1. 0 1. 5，即 1.0彡II/IV彡1.5;元素VI的原子數與元素I、元素II和元素IV的原子數之和的比為 1. 0 1. 5，即 1. 0 彡 VI/(I+II+IV) ( 1. 5。
5.如權利要求1或2所述的薄膜太陽電池，其特徵在於①所述的吸光層I2-II-IV-VI4半導體薄膜的厚度為800nm 6000nm；②所述的緩衝層薄膜的厚度為5nm lOOnm。
6.如權利要求3所述的薄膜太陽電池，其特徵在於①所述的吸光層I2-II_IV-VI4半導體薄膜的厚度為800nm 6000nm；②所述的緩衝層薄膜的厚度為5nm lOOnm。
7.如權利要求1所述的薄膜太陽電池，其特徵在於所述的底電極為Cu2Te/Mo、Sb2Te3/ Mo或CuJrvJe/Mo，0. 1彡x彡0. 6高功函數雙層複合薄膜，其中Cu2Te、Sb2Te3和CuxZni_xTe 厚度為10nm 200nm，Mo厚度為400nm 1500nm。
8.如權利要求1所述的薄膜太陽電池，其特徵在於窗口層ZnS薄膜的厚度為50nm 200nm。
9.如權利要求1所述的薄膜太陽電池，其特徵在於減反膜為MgF2，厚度為50nm 500nm;叉指金屬電極為Ni/Al雙層電極，其中Ni的厚度為5nm 50nm，A1的厚度為 500nm 2500nm ；透明導電層為Zn0:Al或In203:Sn，厚度為lOOnm 1500nm，襯底包括普通 玻璃、不鏽鋼箔、鈦箔或聚醯亞胺膜。
全文摘要
本發明涉及一種I2-II-IV-VI4基薄膜太陽電池。屬於太陽電池新能源領域。本發明以p型I2-II-IV-VI4基半導體薄膜作為吸光層，以與吸光層同質的薄膜作為緩衝層，優化電池p-n結能帶帶階；以高功函數的雙層複合薄膜作為電池的底電極，消除光吸收層與底電極的接觸勢壘；以寬帶隙的ZnS半導體薄膜作為窗口層，提高電池的光利用效率。本發明所提供的I2-II-IV-VI4基薄膜太陽電池，原料豐富、廉價，具有優良的器件結構。
文檔編號H01L31/06GK101847669SQ201010118299
公開日2010年9月29日 申請日期2010年3月5日 優先權日2010年3月5日
發明者王耀明, 黃富強 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所