丙烯醯胺的製備方法
2023-11-06 22:03:47
專利名稱：丙烯醯胺的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種通過使丙烯腈和水在有阮內銅催化劑的存在下反應來合成丙烯醯胺的方法，更確切地說，是涉及上述阮內銅催化劑具有顯著增強的催化活性。
丙烯醯胺除了用於製備用作紙增強劑和凝結劑的丙烯醯胺基聚合物外，它還是一種應用於多種領域中的有用單體。
目前，丙烯醯胺是通過使用當今工業上廉價生產得到的丙烯腈與水在一種固體催化劑存在下反應來合成。
在丙烯腈與水反應來合成丙烯醯胺中，能使用為固體催化劑的已知有各種銅基催化劑。阮內銅催化劑便是這類催化劑中的一種典型的催化劑，它已在美國專利3，767，706、3，911，009和4，056，565上公開。
阮內銅催化劑通常是通過如下方法製備的把由銅和鋁組成的融熔合金澆入塑模中，冷卻並固化(即澆鑄)，接著將生成的合金塊用頜式壓碎機或球磨機壓碎成粒或粉，其後用氫氧化鈉等瀝濾除去鋁組分。
然而，由本發明者的實驗數據表明，用這種方法製得的阮內銅催化劑在用於合成丙烯醯胺時，並不能顯示出令人滿意的高催化活性。因此，必須提高反應溫度，結果增加了雜質的產生而導致產品質量的下降。
日本專利公告號33612/1977介紹了一個把Sn、Fe、Co、Ru、Rh、Ir、Os或Pt添加到阮內銅催化劑中以增強其催化活性的實施例。這些金屬組分的添加雖能使催化活性有某種程度上的提高，但是總催化活性仍比人們所期望的低得多。
也有許多實例是把次要組分加到金屬銅催化劑中(而不是加到阮內銅催化劑中)。在日本專利公告號43924/1978中，是通過把次磷酸鹽與諸如Cr、V、Si、Fe、Ti和Zr的金屬鹽一起還原銅鹽，隨後熱解製得含有次要組分的金屬銅催化劑。在日本專利公告號43927/1978中，含有次要組分的一種金屬銅催化劑是通過在鹼性條件下，用硼氫化合物與選自周期表中Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅲb、Ⅳa、ⅣbⅤa、Ⅴb、、Ⅵb、Ⅶa和Ⅷ類元素的各種鹽一起還原銅鹽而類似地製得。在日本專利公告號41241/1977中，含有次要組分的一種金屬銅催化劑是通過在氫氣氛中與諸如Si、W、Hg、Zr、Fe、Ni和Zn的金屬氧化物一起還原氧化銅而製得。
由本發明者所得到的實驗數據表明，當上述這些金屬銅催化劑(而不是阮內銅催化劑)僅由銅所組成時，其催化活性要比阮內銅催化劑低得多，通過在某些催化劑中添加其它組分改良這些催化劑，雖可大大地增強其催化活性，但是這些催化劑的總催化活性僅略高於阮內銅催化劑的催化活性。
本發明的一個目的是提供一種多元素類型的阮內銅催化劑，該催化劑在用於丙烯腈與水反應來製備丙烯醯胺中具有極高的催化活性且非常有效。
本發明的另一個目的是提供一種改進位備阮內銅合金的方法，該方法可有效製備具有極高催化活性的阮內銅催化劑，特別是提供一種通過控制融熔狀態的固化冷卻速率來改進催化活性的方法。
本發明的再一個目的是提供一種適用於製備上述阮內銅催化劑的設備。
上述各個目的可通過本發明提供製備丙烯醯胺的方法得以實現，該方法包括使丙烯腈與水在阮內催化劑的存在下反應，該阮內銅催化劑是由含有銅和選自至少一種鋁、矽和鋅的金屬作為主要組分的熔融阮內銅合金，於不低於1×102K/秒的冷卻速率下固化，接著瀝濾已固化的阮內銅合金而製得。
與以前公知的阮內銅催化劑的催化活性相比，本發明的上述阮內銅催化劑的催化活性要高出1.5-6倍。
圖1是通過旋轉液體霧化法進行操作的設備實例，該設備用於製備適用於製備本發明製備丙烯醯胺方法中所用的阮內銅催化劑。
圖中，1是旋轉鼓，2是冷卻液層，3是熔鍋，4是加熱旋管，5是熔融合金，6是噴嘴，和7是氬氣入口管。
圖2是通過水或氣體霧化法進行操作的設備實例，圖中，8是耐火材料槽，9是融熔合金的進料部分，10是高壓泵，11是冷卻介質噴嘴，12是融熔合金和冷卻介質的接觸部分。
圖3是通過單輥法操作的設備實例，圖中，13是銅輥。
本發明方法中所用的阮內銅催化劑，例如可用文獻KAGAKUNORYOIKI，6，733-740(1952)(由NankodoBook有限公司出版)和JIKKENKAGAKU，KOUZA，17，340-341(1956)(由MaruzenBook有限公司出版)加以說明。正如這些文獻中所述，阮內銅催化劑的定義是通過製備由諸如鋁、矽、鋅等鹼或酸可溶的金屬和鹼或酸不可溶的金屬所組成的合金，然後瀝濾所生成的合金而製得的一種金屬催化劑，瀝濾後得到的金屬催化劑中，其金屬組分主要是由銅組成的。
工業生產上，用丙烯腈和水在有阮內銅催化劑存在下反應的方法通常是按如下所述進行的。水的用量約為丙烯腈用量的0.5-10倍，反應是在大氣壓下或於加壓條件下，用由懸浮床或固定床所構成的催化劑不連續或連續地進行。反應時，處於液相的反應物質和阮內銅催化劑要避免與氧氣或含有其它氣體的氧氣接觸。採用以前公知的阮內銅催化劑時，反應溫度為約90-150℃。另一方面，本發明方法的阮內銅催化劑具有極高的催化活性。因此，儘管得到的是同樣產品，但是，其反應溫度卻約為5-50℃要比常規方法所採用的溫度低。
製備本發明方法中所用的阮內銅催化劑材料時，要求在不低於1×102K/秒的冷卻速率下固化融熔狀態的合金。鋁基合金通常是通過把融熔合金澆入塑模，於約0.1-10K/秒的冷卻速率下冷卻和固化。也就是說，本發明方法所需的冷卻速率要比工業生產上常用的塑模法的冷卻速率至少快約10倍。如冷卻速率慢的話，可從合金組成圖上，通過讀出固化的起點和終點溫度並測出在上述兩點之間溫度降低所需的時間來獲得冷卻速率。但是，這種方法的困難是要在快速冷卻速率下，如不低於1×102K/秒的冷卻速率下進行。
已知有許多合金會進行所謂的枝晶固化(I.Oknaka，KIKAIKEIDAIGAKUKOUZASeries24，融熔方法，page43(1987)(由Corona有限公司出版)。關於鋁合金，成分為95.5%Al和4.5%Cu的合金，已經知道其所謂的二次枝晶軸間距(μm)和固化冷卻速率(K/秒)之間具有下式關係。
R＝(50/d)2.455〔R.Mehrabian;(快速固化法)。(原理和技術)，Claitors′PublishingDiv.，(1987)，9〕也就是說，在觀察含有95.5%Al和4.5%Cu組分的合金結構時，當其二次枝晶軸間距d不大於7.7μm，即表示其冷卻速率R不小於1×102K/秒。
當採用本發明方法中於冷卻速率為1×102K/秒下的製備材料合金的相同方法和條件，製備由95.5%Al和4.5%Cu所組成的合金時，表示由此法所製得的合金，可使其二次枝晶軸間距d不大於7.7μm。
於快速冷卻速率下，例如，於不低於1×106K/秒的速率下，就不能觀察到枝晶。當然，這個條件也包括在本發明範圍內。
在進行冷卻速率不低於1×102K/秒下製備合金的實際方法時，優選採用所謂的快速固化操作法。該方法例如在-I.Oknaka，NISHIYAMAKINEN GIJUTSUKOUSA，快速固化法，page 238(1986)(由日本鋼鐵聯合會出版)中有描述。當採用水霧化法、氣體霧化法、特別是RSR霧化法和旋轉液體霧化法時，冷卻速率R可達到不低於1×102K/秒，同時還可得到粉狀的且無需再進行機械壓碎的合金產品，從而實現生產步驟的合理化。
水霧化法和氣體霧化法這兩種方法如圖2所示。這兩種方法有各種不同的具體實施方案(例如參見關於水霧化法的日本特許公開專利54508/1980)，下面將對典型實施例進行描述。
在該方法中，融熔態的金屬，例如融熔合金5被澆入底部有一開孔9的耐火材料槽8中，經開孔9下落，在點12處與高壓氣體或水接觸，隨後該融熔合金迅速固化和粒化。於高壓下，用高壓泵10通入氣體和水，經過冷卻介質噴嘴11送到點12。由該方法可獲得的最大冷卻速率為約1×102-1×105K/秒。
旋轉液體霧化法如圖1所示。通過於高速旋轉的旋轉鼓1所提供的離心力使形成冷卻液體層2，從位於熔鍋3底部的噴嘴6，用氬氣7的壓力把融熔合金5壓出，被壓出的合金與冷卻液體層2相遇而驟冷並粒化，熔鍋3內的融熔合金5的溫度通過加熱旋管4得以保持。用水作為冷卻液的旋轉水霧化法，例如在NIHON KINZOKU GAKUKAISHI，47，No.11，1016-1021(1983)關於由94.5% Al和5.5% Cu所組成的合金的申請中有描述。按照該描述，在旋轉水的周圍速度為33.5m/秒、熔鍋噴嘴直徑為0.23mm和融熔合金的注射壓力為0.5Kg/cm2的條件下，可得到1×103-5×104K/秒的冷卻速率。
快速固化法(不是上述所謂的霧化法)當然可應用於本發明方法中。通過採用單輥法、雙輥法等亦可用於本發明方法中以製備薄帶狀的產品。
按照日本化學會春季年會的文獻(1986.4.1)(文獻號1B40T.Funabiki等人，用一種由Cu-Ti非晶形合金而製得的阮內型催化劑，使丙烯腈進行液相水合反應)，具有Cu67Ti33組分的非晶形合金可通過單輥法製備。用振動壓碎機將該合金壓成粒狀，其顆粒大小小於400目，用1N氫氟酸處理，然後進行Ti瀝濾。該阮內銅催化劑的催化活性，可用丙烯腈的水合反應來測定。測定結果表明，該阮內銅催化劑的催化活性高於由氫化工業銅粉而製得的催化劑。但是，按照本發明者的實驗數據顯示，如此測得的數據要比通過用氫氧化鈉瀝濾Cu-Al合金而製得的最普通的阮內銅催化劑的數據要小得多。
本發明方法中，用酸或鹼瀝濾的催化劑組分為鋁、矽或鋅，本發明的阮內銅催化劑還含有其它微量的金屬組分。當用上述單輥法製備具有這種組成的合金時，該合金並不形成非晶形狀態。與用常規方法製得的阮內銅催化劑相比，通過壓碎和瀝濾合金而製得的阮內銅催化劑具有極高的催化活性。
製備本發明的阮內銅催化劑所用的材料合金含有至少選自鋁、矽和鋅的一種成分作為上述鹼或酸可溶的金屬組分。合金中這種組分的比例為25-75%(重量)。
當本發明的阮內銅催化劑中含有至少一種選自Sc，Y，Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Ag，Au，Zn，Cd，Ga，In，Tl，Si，Ce，Sn，Pb，Sb和Bi的金屬作為微量組分時，其催化活性將要增加很多。
原材料合金中微量組分的比例優選為0.1-20%(重量)，最好為0.1-10%(重量)。在用常規方法所製備的阮內銅中加入其它金屬組分已為日本專利公告號33612/1977所公知。但是，這種用常規方法，即用塑模固化和機械壓碎所組成的方法所製得的阮內銅催化劑，與不含微量組分的阮內銅催化劑相比，其催化活性並不顯示出有那麼大的增強。儘管預料到添加組分如Ni具有增強催化活性的作用，如同HYOMEN，25，No.11，666(1987)中所述，但是，用常規方法製備的加有Ni的阮內銅催化劑，其催化活性反而降低。
另一方面，製備材料合金時，融熔合金在不低於1.0×102K/秒的冷卻速率下固化，加有這些金屬的阮內銅催化劑就可以得到極高的催化活性。
按照上述方法，融熔合金經快速固化而得到的阮內銅合金可容易地用如普通的鹼瀝濾的瀝濾法而製得阮內銅催化劑。在通常反應條件下，尤其在低溫條件下，這樣製得的阮內銅催化劑能使丙烯腈和水進行反應。
合金粒的製備、瀝濾合金以及該催化劑的應用，將通過下文的實施例和比較實施例加以說明。
實施例1合金粒的製備採用裝配有一個直徑為215mm的旋轉鼓的所謂旋轉水霧化法的設備，如圖1所示。旋轉鼓裝有水500ml，於6000rpm速率下旋轉，形成一個厚度為13mm的水層。將熔鍋內的含1%Ni-49.5% Cu-49.5%Al組分的合金保持於800℃下呈融熔狀態，通過直徑為0.7mm的噴嘴，用1.5kg/cm2G的氬氣壓，將合金注射入旋轉水層。結果，如此得到的合金粒，其顆粒大小可通過32目和組分為1%Ni-49.5% Cu-49.5%Al。
冷卻速率的計算製備合金粒時的冷卻速率可用如下方法計算。
按上述相同條件，製備含有95.5%Al-4.5%Cu組分的合金，由於該方法製備的合金其二次枝晶軸間距為0.6-1.5μm，因此其冷卻速率應為5×103-4×104K/秒。
合金的瀝濾將20g如此得到的含有1%Ni-49.5%Cu-49.5%Al組分的合金粒，於50℃下加到150g20%(重量)的氫氧化鈉溶液中，用預脫氧的水洗滌如此得到阮內銅催化劑直至廢水的pH降至9或9以下為止。結果，製得10g阮內銅催化劑。
催化活性的評價在100ml四頸燒瓶內，裝入8.5g預脫氧的丙烯腈、55.0g預脫氧的水和7.0g上述製得的阮內銅催化劑，使混合物在氮氧氣中，於70℃反應2小時，丙烯醯胺的收率為64.3%。
比較實施例1將等量銅和鋁的融熔混合物澆入直徑為4cm，筒深為10cm的圓筒形鋼塑模中，冷卻固化該合金，該組合物的組成圖顯示出起始固化溫度為580℃，終結固化溫度為548℃，降低上述兩個溫度間所需的時間約為4秒，因此冷卻速率為8K/秒。
用球磨機將如此得到的合金塊壓碎，以製備能通過42目的合金粒。瀝濾這些合金粒，然後按實施例1中所述的相同步驟評價催化活性。丙烯醯胺的收率為39.8%。
比較實施例2除了用4倍量(24.0g)的阮內銅催化劑外，按比較實施例1所述的相同步驟進行，以評價催化活性。在該試驗中，丙烯醯胺的收率為65.3%。
比較實施例3製備與實施例1含有相同組分，即含有1%Ni-49.5%Cu-49.5%Al的合金，瀝濾並按比較實施例1所述的相同步驟評價催化活性。丙烯醯胺的收率為30.5%。
實施例2按實施例1所述的相同步驟，製備由等量銅和鋁所組成的合金，瀝濾該合金，然後按實施例1的相同步驟評價催化活性。
結果，丙烯醯胺的收率為52.3%。
實施例3-15
採用實施例1中所述的旋轉水霧化法的設備，以便製得表1所示的金屬組分為1%(重量)或5%(重量)的合金，瀝濾該合金，然後按實施例1所述的相同步驟評價催化活性，結果列於表1。
比較實施例4-9按比較實施例3相同的步驟，以製得含金屬組分為1%(重量)或5%(重量)的合金，瀝濾該合金，然後按比較實施例3所述的相同操作評價催化活性，結果列於表1。
表1實施例或添加金屬丙烯醯胺收率比較實施例組分含量(%)(%)實施例3Ni567.3實施例4Cr565.1實施例5Mn159.2實施例6Fe155.6實施例7Co160.3實施例8Ti180.3實施例9V178.4實施例10Sc175.2實施例11Zn173.1實施例12Sb163.1實施例13Sn162.4實施例14Ga159.3實施例15Nb+Mo1+173.3比較實施例4Ni523.1比較實施例5Cr518.4比較實施例6Mn142.2
比較實施例7Fe139.7比較實施例8Co143.3比較實施例9Ti147.6實施例16採用圖2所示的所謂氣體霧化法的設備，配有一個位於槽底部，直徑為1mm噴嘴的耐火材料槽，裝入含有1%Ni-49.5% Cu-49.5%Al組分的合金，於1000℃下保持融熔狀態，融熔合金經噴嘴噴下，將50kg/cm2G的高壓空氣注入融熔合金液流中，此融熔合金迅速固化製得顆粒大小可通過32目、並含1% Ni-49.5% Cu-49.5%Al的合金粒。由於按上述相同條件製備的含有95.5%Al-4.5%Cu組分的合金，其二次枝晶軸間距為3-6μm，因此計算出的冷卻速率為1.8×102-1.0×103K/秒。瀝濾含1%Ni的合金粒，然後按實施例1所述的相同步驟評價催化活性。結果，丙烯醯胺的收率為61.7%。
實施例17採用所謂單輥法的設備，在5000rpm速率下旋轉、直徑為12cm的銅輥中，保持融熔合金為1000℃，採用0.5kg/cm2G的氬氣壓，使融熔合金經直徑為0.7mm的噴咀噴下。如此得到的合金為2mm寬，10-20μm厚的薄帶狀，其組分為1%Ni-49.5% Cu-49.5%Al。用球磨機壓碎所生成的合金製得能通過400目的合金粒，瀝濾該合金粒，然後評價催化活性，結果，丙烯醯胺的收率為65.3%。
另外，可按上述相同步驟，製得含有95.5%Al-4.5%Cu組分的合金薄帶，但是觀察不到明顯的枝晶，計算出的冷卻速率不低於1×106K/秒。
權利要求
1.一種製備丙烯醯胺的方法，該方法包括使丙烯腈和水在有一種阮內銅催化劑存在下反應，該阮內銅催化劑是由含有銅和至少一種選自鋁、矽和鋅的金屬作為主要組分的熔融阮內銅合金，於不低於1×102K/秒的冷卻速率下固化，接著瀝濾已固化的阮內銅合金而製得的。
2.根據權利要求1的方法，其中冷卻速率為1×102-1×107K/秒。
3.根據權利要求1的方法，其中阮內銅合金至少含有一種選自Sc，Y，Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Ag，Au，Zn，Cd，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi的金屬作為微量組分。
4.根據權利要求3的方法，其中阮內銅合金至少含有一種選自Sc，Ti，V，Nb，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Ga，Sn和Sb的金屬作為微量組分。
5.根據權利要求1的方法，其中選自Al，Si和Zn的至少一種金屬的比例佔阮內銅合金的25-75%(重量)。
6.根據權利要求3或4的方法，其中含有的作為微量組分的金屬的比例佔阮內銅合金的0.1-20%(重量)。
7.根據權利要求1的方法，其中固化方法是旋轉液體霧化法、水或氣體霧化法或單輥法。
8.根據權利要求7的方法，其中固化方法是旋轉液體霧化法，且冷卻速率為1×103-5×104K/秒。
9.根據權利要求7的方法，其中固化方法是水或氣體霧化法，且冷卻速率為1×102-1×105K/秒。
全文摘要
一種熔融阮內銅合金，它含有銅和選自鋁、矽和鋅的一種金屬作為主要組分，有需要時，還可含有某些作為微量組分的特定金屬。採用旋轉水霧化法、水或氣體霧化法、單輥法或類似法，於不低於1×10
文檔編號B01J35/02GK1033796SQ8810863
公開日1989年7月12日 申請日期1988年12月15日 優先權日1987年12月16日
發明者神原芳彥, 大中逸雄, 朝生公二, 福島京子 申請人:三井東化學株式會社