在離子液體中修飾纖維質聚合物的方法

2023-11-06 21:33:47

專利名稱：在離子液體中修飾纖維質聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及在離子液體介質中修飾或衍生生物聚合物以提供改性 的生物聚合物的方法，其中所述生物聚合物包括纖維素和纖維素醚。 優選的方法包括在離子液體中至少部分地溶解生物聚合物並將具有官 能團部分的修飾劑添加到混合物中，使得所得的改性的生物聚合物包 含所述官能團部分。具體地講，所述方法涉及用硫酸根或磺酸根部分
合物、織物護理組合物和空氣護理組合物。
背景技術：
"、 一、《—，、i ,,,、、，'、 ，，，
源生產。最近幾年，行業已把其注意力轉移到來自對環境友好的可再 生的植物、動物和其它活體能源的生物聚合物上。從它們的天然源中 提取生物聚合物通常使用大量的揮發性有機溶劑或其它不可取的化學 溶劑。所期望的下一步是使用"綠色溶劑"來提取和加工生物聚合物。 最近幾年，離子液體已被廣泛地評價為是對環境友好的或對於常 規的有機溶劑而言"綠色"的替代物。離子液體已被用來溶解或處理
纖維素材料和澱粉。此類專利申請描述於US 1，943，176、 US 6,824,599、 WO 05/17001、 WO 05/17252和WO 05/23873中。
一般來講，離子液體是指特殊種類的鹽，所述鹽在IO(TC或以下 的溫度時為液體。離子液體具有非常低的蒸汽壓並且基本上不會產生 危險的蒸汽。此外，離子液體由帶電物質組成，所述帶電物質提供可 用於各種應用如提取、分離、催化和化學合成介質的高度極性介質。
此外，在水基化學可能成問題的應用(例如，涉及質子轉遞或親 核性應用)中，或在某些配位化學對所包含的基質可能有破壞作用的 應用中，離子液體已被證明是有效的。
因此，期望在修飾和/或衍生生物聚合物以提供改性的生物聚合物 方面利用離子液體的高度極性和環境友好的性質。
同樣期望提供這樣一種改性的生物聚合物，所述生物聚合物可使用環境友好的原料和方法通過綠色化學用於各種應用中。 發明概述
廣泛地講，本發明涉及用於在離子液體中製備改性的纖維素基的 生物聚合物的方法。在一個方面，所述方法包括在包含離子液體的反 應介質中用硫酸鹽化或磺化試劑或它們的混合物與纖維素或纖維素醚 生物聚合物或它們的混合物反應。優選的但非限制性的實施方案包括 在離子液體中至少部分地溶解所述纖維素或纖維素醚，並向其中添加 硫酸鹽化或磺化試劑，使得所述纖維素或纖維素醚被轉變成包含硫酸 根或磺酸根官能團部分的衍生物。因此，本發明提供用於疏酸鹽化或 磺化纖維質生物聚合物如纖維素和纖維素醚的方法。
在更多的實施方案中，本發明涉及織物護理組合物、表面護理組 合物和空氣護理組合物，所述組合物包含才艮據本文所公開的方法形成 的硫酸化的或磺化的纖維素基的聚合物。
根據下列發明詳述，附加的實施方案、目的和優點將變得更充分 地顯而易見。
發明詳述
本發明提供一種在離子液體介質中用硫酸根和磺酸根官能團以及 它們的混合物來修飾和/或衍生生物聚合物的方法。
適宜的生物聚合物在離子液體中至少部分地溶解。所述生物聚合 物可得自多糖，並且生物聚合物可收穫於細菌、真菌或植物。適宜的 生物聚合物包括但不限於纖維素、纖維素醚等等。
衍生的生物聚合物可用於多種應用，包括但不限於織物護理組合 物、表面護理組合物和空氣護理組合物。
離子液體
如本文所用，術語"離子液體"是指具有約IO(tc或更低，或者 約60°c或更低，或者約40°c或更低熔融溫度的鹽。某些離子液體 表現出不可辨別的熔點(基於dsc分析)，但在約iocrc或以下溫
度時為"易流動的"。其它離子液體在約20°c至約80°c的溫度時為 "易流動的"。如本文所用，術語"易流動的"是指離子液體在約100 °c或以下或約20°c至約80°c 的溫度下表現出小於約10,000mPa.s的粘度。因此，離子液體的"流體狀態"旨在包括所有這些實
施方案，包括熔融態和流動態。
應當理解，術語"離子液體"、"離子化合物"和"IL"是指離子
液體的離子性液體、離子液體複合材料和混合物(或合劑)。所述離子
液體可包括陰離子IL組分和陽離子IL組分。當離子液體為其液體形 式時，這些組分可自由地彼此結合(即混合)。如本文所用，術語"離 子液體合劑，，是指兩種或更多種的、優選至少三種不同且帶電的IL組 分的混合物，其中至少一種IL組分是陽離子，並且至少一種IL組分 是陰離子。因此，在合劑中這三種陽離子和陰離子IL組分配對將產 生至少兩種不同的離子液體。可通過混合具有不同IL組分的單獨的離 子液體或通過組合化學來製備離子液體合劑。上述組合以及它們的制 備更詳細地論述於US 2004/0077519A1和US 2004/0097755A1中。 如本文所用，術語"離子液體複合材料"是指鹽(其在室溫下為固體) 與質子供體z (其可以為液體或固體)的混合物，如在上文剛剛提及 的專利文獻中所述。在混合時，這些組分轉變成在約IO(TC或更低溫 度下熔融或流動的離子液體，並且所述混合物具有離子液體的性質。
可用於本發明的離子液體包含陽離子組分(即，含有帶有取代基 的氮或磷雜原子的組分，使得所述雜原子為"陽離子中心")，其選自 由具有下列化學式組分組成的組
formula see original document page 7噻唑鎩 喹啉鋪 異喹啉鎩
哌。秦鋪 吡咯烷鋪
其中所述R1至R8取代基獨立地選自由下列組成的組H、 Cl-C6烷 基、鏈烯基、羥烷基、卣代烷基、烷氧基烷基；C6-C10芳基或C8-C16 亞烷基芳基；以及它們的混合物，前提條件是陽離子中心雜原子取代 基不是H,即所述陽離子中心為"牢固的第四基"。
可用於本發明的離子液體還包含陰離子組分("X"),其在與所述 陽離子組分配對時形成離子液體。所述陰離子組分選自由下列組成的 組卣素，尤其是氯或溴、Cl-C6羧酸鹽、Cl-C6烷基硫酸鹽、 一或 二 C1-C10琥珀酸烷基酯石黃酸鹽、 一或二 C1-C10石黃基琥珀酸酯、以 及它們的混合物。
在一些實施方案中，所述離子液體具有下式
1,2,4-三唑啉鋪其中每個R1至R2獨立地選自由下列組成的組Cl-C6烷基、鏈烯 基、羥烷基、卣代烷基、烷氧基烷基；C6-C10芳基或C8-C16亞烷基 芳基；優選Cl-C6烷基部分或Cl-C6烷氧基烷基部分或其中R1也 可為H;並且所述陰離子組分X如上文所述。在一個具體的實施方 案中，所述離子液體具有上文剛剛提及的化學式，其中R1為Cl-C6 烷基部分或Cl-C6烷氧基烷基部分，R2為曱基，並且所述陰離子為 氯。
在其它實施方案中，所述離子液體具有下式
R1
I [Ye.
R4—N-R2l入
其中每個R至R4獨立地為Cl-C6烷基、鏈烯基、羥烷基、卣代烷 基、烷氧基烷基；C6-C10芳基或C8-C16亞烷基芳基；並且所述陰離 子組分X如上所述。在另一個實施方案中，所述離子液體具有二辛基 磺基琥珀酸酯陰離子和上文剛剛所示的陽離子組分。
可用於本發明的離子液體的其它實例描述於US 6,048,388、 US 5,827,602、 US 2003/915735Al、 US 2004/0007693A1 、 US 2004/003120、 US 2004/0035293Al、 WO 02/26701、 WO 03/074494、 WO 03/022812和 WO 04/016570中。
通常，離子液體在室溫下具有高粘度(大於約1000mPa's)。在本 發明的一些實施方案中，沒有用助劑、共溶劑或游離水進行稀釋的離 子液體或離子液體的合劑在20°C下測量時具有小於約750mPa's,優 選小於約500mPa*s的粘度。在其它實施方案中，未稀釋的離子液體 或合劑的粘度在約O.lmPa's至約400mPa's，優選約0.5mPa's至約 300mPa's,並且更優選約ImPa.s至約250 mPa.s的範圍內。
在20°C下，可在型號LVDVII+的Brookfield粘度計上測量離 子流體的粘度，該粘度計配有S31號的轉子以適宜的轉速測量不同粘 度的物質。通常，可如下進行測量以12rpm的轉速測量粘度大於約1000mPa.s的產物；以30rpm的轉速測量粘度介於約500mPa's至約 1000mPa.s之間的產物；並且以 60rpm的轉速測量粘度小於約 500mPa.s的產物。可如下處理未稀釋狀態室溫下，在測量粘度前， 將離子液體或合劑在含有乾燥劑(如氯化鈣)的乾燥器中保存至少約 48小時。這個平衡周期使未稀釋樣本中固有水的量達到一致。 生物聚合物原料
適用於硫酸鹽化或磺化法方法的生物聚合物包括但不限於如下文 所述的纖維素、改性的纖維素，纖維素醚等。
在一個實施方案中，適用作生物聚合物原料的生物聚合物為具有 通式(I)的非離子纖維素醚
其中每個R獨立地為H或C8-C24烷基，優選C8-C16烷基；R1為H 或甲基，並且x在約1至20，優選約1至10的範圍內。在聚合 物的脫水葡萄糖環上的烷基取代按所述聚合材料的重量計在約0.1% 至5%,更優選約0.2%至2%的範圍內。
在另一個實施方案中，適合用作反應物生物聚合物的生物聚合物 為非離子纖維素醚，其按所迷纖維素醚的重量計具有在約0.1%至約 5%範圍內的脫水葡萄糖環烷基取代。所述脫水葡糖糖環取代基可以按 約1至約20摩爾範圍內的量被烷氧基化。由於在分子中長脂肪烷基 或烷氧基鏈的存在，這些非離子纖維素醚聚合物有時被稱為"疏水改 性的"非離子纖維素醚。
期望但非必需的是，本發明的非離子纖維素醚具有至少約1,000, 優選在約5,000至約10,000,000,更優選約10,000至約2,000,000， 最優選約12,000至約1,000,000範圍內的重均分子量。
在另一個實施方案中，適用作生物聚合物原料的生物聚合物可以為具有通式(II)的陽離子纖維素醚:
其中 R為 H或 C8-C24烷基，優選 C8-C16烷基；R2為 CH2CHOHCH2或C8-C24烷基，優選C8-C16烷基；每個R3、 R4和R5 獨立地為曱基、乙基或苯基；R6為H或甲基；x在約1至約20， 優選約1至約10的範圍內，並且y在約0.005至約0.5,優選約 0.005至約0.1的範圍內；並且Z為滷化物，如Cr或Br—。在所述 聚合物的脫水葡萄糖環上的烷基取代按所述聚合材料的重量計在約 0.1%至約5%,更優選約0.2%至約2%的範圍內。
在另一個實施方案中，陽離子纖維素醚聚合物按所述纖維素醚的 重量計可具有在約0.1%至約5%的範圍內的脫水葡萄糖環上的烷 基取代。此外，在某些情況下，所述脫水葡萄糖環取代可包含1至約 20摩爾的烷氧基化物和約0.005至約0.5摩爾的季銨陽離子部分。
期望但非必需的是，用於本發明的陽離子纖維素醚具有至少約 1,000,優選在約5,000至約 10,000,000，更優選約 10,000至約 2,000,000,最優選約12,000至約1,000,000範圍內的重均分子量。
通常用於織物護理組合物的陽離子聚合物為羥乙基纖維素聚合季 銨鹽，其可通過羥乙基纖維素與三曱基銨取代的環氧化物反應製備。 該陽離子纖維素醚在由Cosmetic ， Toiletry , and Fragrance Association(CTFA)出片反的 International Cosmetic Ingredient Dictionary 中通常被稱為聚季銨鹽-10,或聚季銨鹽-10。
在另一個實施方案中，適合用作生物聚合物原料的生物聚合物為
具有通式(m)的陰離子纖維素醚formula see original document page 12
(HI)
其中n為10至10000，優選50至5000,更優選100至3000; 至少一個R1、 R2和R3被陰離子改性的基團取代，所述基團選自由 下列組成的組羧基、磺醯基或磷醯基；剩餘的R1、 R2和R3被選 自由下列組成的組的部分取代羧基、磺醯基、磷醯基、乙醯基、醚、 酯、氬、烷基、羥基或醯氨基官能團。陰離子改性基團的取代度(DS) 優選為約0.2至約1.2,更優選約0.3至約0.7。
在一個具體的實施方案中，陰離子纖維素醚具有通式(IV):
formula see original document page 12
(IV)
其中n為10至10000，優選50至5000,更優選100至3000; 每個R獨立地為H; CH2COOA,其中A為Na或K;或C2-C24烷 基，優選C2-C,6烷基。在聚合物的脫水葡萄糖環上的烷基取代按所述 聚合材料的重量計在約0.1%至約5%,更優選約0.2%至約2%的 範圍內。所述陰離子纖維素醚還可具有在約0.05至約2.5,更優選約 0.1至約1.0範圍內的羧甲基取代度。
在另 一個實施方案中，所述陰離子取代的纖維素醚聚合物按所述 纖維素醚的重量計可具有在約0.1%至約5%範圍內的脫水葡萄糖 環烷基取代。所述脫水葡萄糖環還可具有約0.05至約2.5的羧曱基 取代度。
應當理解，所有上述例證性的纖維質類型屬於本文纖維素或纖維 素醚的定義，但並非旨在對其進行限制。 方法本發明包含用於製備改性的生物聚合物的方法。所述方法以方便的方式包括以下步驟在離子液體中以其流動狀態並在基本上沒有水 時至少部分地溶解生物聚合物；添加硫酸鹽化或石黃化試劑以將所述生 物聚合物轉變成改性的生物聚合物；並且任選地向混合物中添加回收 溶劑，然後從所述混合物中分離改性的生物聚合物。由於離子液體的強烈溶劑化能力，在溫和條件下在有機溶劑或水常按重量計i少約i%)。:如，、甚至f沒有力:熱時也J獲得部分溶解。如本文所用，術語"部分溶解，，是指所述生物聚合物將至少進行某些 分子或大分子變化，例如結晶度下降、玻璃化轉變溫度降低、分子束 的解纏結或分裂等。對於本發明的某些實施方案，發現僅部分溶解即 可充分活化生物聚合物以使其發生化學改性。在大氣壓下，在約室溫(2(TC)至約IOO'C的溫度下可執行溶解步 驟。在一些實施方案中，溶解過程在約40°C至約90°C的溫度下執 行。此外，酸或鹼添加劑對於溶解或部分溶解步驟不是必需的，但如 果需要也可以使用。任選地，可使用更高的溫度(例如，最高約130 。C)以增加溶解速率，從而減少加工時間。取決於溫度，所述溶解步 驟可耗時約1分鐘至約5小時。為了例證但非限制的目的，離子液體對生物聚合物的量可具有約 1:2至約100:1,或優選約5:1至約50:1,或優選約20:1至約10:1 的重量比率。在最佳條件下，溶解步驟形成包含離子液體和生物聚合物的澄清 的、透明的或半透明的溶液或懸浮液(下文統稱為"溶液")，其中所 述生物聚合物為至少部分地溶解至完全溶解的狀態。在一個實施方案中，所述溶解的混合物包含按重量計約1%至約 15%或約5%至約9%的生物聚合物溶液，並且按所述溶液的重量 計至少約50%的溶液為離子液體。優選地，所述溶液是基本上無水的。如本文所用，術語"基本上 無水的"是指存在少於約10重量％的水，優選存在少於約5重量％的 水，並且更優選存在少於1重量％的水。將硫酸化或磺化劑添加到反應混合物中，通常攪拌1分鐘至約2 個小時的時間。在加料步驟之後，使反應混合物在攪拌下反應約1分鐘至約12小時並溫和加熱(最高約130°C溫度)。任選地，可應用 超聲、壓力和/或真空以有利於反應。如果反應為放熱的，可任選地使 用冷卻以保持所期望的反應溫度。用於硫酸鹽化或磺化的適宜的試劑包括但不限於氯磺酸、[S03 吡 啶]複合物，硫酸、氨基磺酸、S03等。當使用非常活潑的改性劑如 氯磺酸時，在攪拌下將其緩慢地滴加到反應混合物中；因為其與所述 溶解的或部分溶解的生物聚合物的反應幾乎是瞬時的。當所有改性劑 加完時，反應基本上完成。改性劑的量通常為約生物聚合物的每摩爾 單體單元的i至約6摩爾，或約2至約5摩爾。在反應的最後，所述生物聚合物轉變成改性的(硫酸化的、磺化的 或混合的)生物聚合物。然後可向混合物中加入回收溶劑以減少離子 液體的溶劑化能力，因此使得所述改性的生物聚合物在反應混合物中 為不可溶解的。然後，通過已知的分離方法如沉澱、結晶、離心、潷 析、過濾以及它們的組合回收改性的生物聚合物。在所得的改性生物聚合物中，取代度(DS)通常為按每摩爾生物聚 合物的單體單元約1至約6摩爾，優選約2至約4摩爾的硫酸根 或磺酸根(或兩者)取代基。在 一個實施方案中，將有效量的回收溶劑添加到反應混合物中， 使得所迷改性的生物聚合物從混合物中沉澱出來。回收溶劑與離子液 體的重量比率在約100:1至約1:2，優選約20:1至約1:1，更優選約 10:1至約2:1的範圍內。任選地，可向所述混合物中添加酸或石鹹以有 利於生物聚合物的沉澱和回收。示例性回收溶劑包括水、Cl-C6醇、C2-C6醚和丙酮。由於沒有 涉及揮發性的有機溶劑並且整個工藝使用環境友好的介質進行，因此 使用水作為回收溶劑是尤其有利的。在另一個實施方案中，離子液體被回收以在工藝中再利用或用於 其它用途。所述回收溶劑可以通過蒸發、蒸餾或經過吸收劑乾燥從離 子液體中分離出來。當水是所述回收溶劑時，吸收劑是相當有用的。 適宜的吸收劑或吸收材料包括能夠選擇性吸入(通過吸收或吸附)水 而不吸入離子液體的那些材料。適宜的吸收劑包括但不限於水凝膠形 成的吸收性聚合物、吸收膠凝材料(AGM)、以及它們的混合物。示例 性吸收材料描述於US 3,661，875、 US 4,076,663、 US 4,093,776、 US4,666,983、 US 4,734,478、 US 4,555，344、 US 4,828,710、 US 5,601,542、 US 6,121,509、 WO 99/34841和EP 648,521 A2中。
包含改性的生物聚合物的組合物
根據本發明製備的改性的生物聚合物可用於多種應用和環境中。 例如，可將改性的生物聚合物與其它有益劑或帶有官能團的組分如去 汙表面活性劑、酶、香料、漂白劑、軟化劑等組合。
所述改'性的生物聚合物可被用於織物護理組合物、表面護理組合 物和空氣護理組合物，其含量按所述總組合物的重量計通常為約 0.01%至約20%,或更多。這些生物聚合物可向洗滌的織物j賦予織物 外觀有益效果，如減少小球和絨毛、防止^逸色、改善耐磨性、以及改 善總體外觀。所述改性的生物聚合物還可用於織物護理組合物和表面 護理組合物中以提供清潔有益效果。
加包括一種或多種常規的織物、表面和/或空氣處理助劑組分。適宜的 助劑組分包括但不限於其它表面活性劑和助洗劑(如二氧化矽、沸石、 磷酸鹽、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸類-馬來酸)共聚物)、酶、酶穩定劑(如 丙二醇、硼酸和/或硼石少)、抑泡劑、汙垢懸浮劑、去汙劑、其它織物處 理有益劑，(如抗磨蝕劑、抗皺劑、抗汙劑和抗水劑)、阻燃劑、抗微 生物劑、金屬漂白催化劑、漂白劑、軟化劑、抗起球劑、防水劑、抗 紫外線劑、pH調節劑、螯合劑、清潔粘土、溶劑、水溶助長劑和相穩 定劑、結構化試劑、染料轉移抑制劑、填料、香料、著色劑以及它們 的混合物。適宜的助劑附加的實例描述於Baker等人的 US 5,545,350; Jackson等人的US 6,090,767; Maile等人的的 US 6,420,326; Gordon等人的US 6,482,793; Frankenbach等人的US 6,491,840; Buzzaccarini等人的US 6,548,470; Westfield等人的US 6,608,021; Foley等人的US 6,767,880和Panandiker等人的US 6,803,355中。
如果存在於本文的組合物中的話，各種任選的輔助成分應按照常 規使用的濃度使用以給組合物帶來所期望的作用。通常，此類任選成 分的總量按所述組合物的重量計可在約0.01%至約99%,優選約 0.1%至約10%，並且更優選約0.1至約5%的範圍內。
在本發明的另 一方面，所述改性的生物聚合物可提供軟化有益效果和/或可改善另一種組分或有益劑以大量的方式向織物表面的遞送， 即改善此類有益劑在織物表面上的沉積。作為另外 一種選擇或除此之 外，所述改性的生物聚合物可有助於有益劑的沉積，所述有益劑稍後 以可控的釋放或延時釋放的方式從織物表面上釋放。可用於與根據本 發明改性的生物聚合物締合的示例性有益劑包括但不限於香料、染料、 染料固定劑、填料、皮膚調理活性物質、維生素、酶、表面活性劑、 抗微生物劑、助洗劑、螯合劑、漂白劑、漂白催化劑、漂白劑促進劑、 漂白活化劑、軟化劑、泡沫抑制劑、自由基引發劑、紫外線防護劑、 抗皺劑、阻燃劑、增白劑、以及它們的混合物。空氣護理組合物通常包含至少一種空氣護理組分，例如香料、抗所述表面護理組合物、織物護理組合物和/或空氣護理組合物可以 任何適宜的形式配製，包括液體、氣溶膠、凝膠、糊劑、泡沫或固體。 當該組合物為固體形式時，可將其進一步加工成顆粒、粉末、片劑或 條狀物。所述組合物可一皮用作另 一種清潔產品的組分，例如通過應用到吸 收劑基質上來提供用於多種應用的擦拭物。可使用任何適宜的吸收性 基質，包括機織物或非織造材料纖維網和/或泡沫纖維網。優選的是此 類吸收性基質具有足夠的溼強度以支撐有效量的根據本發明的組合物 以有利於清潔。所述組合物也可作為單位劑量產品提供，所述單位劑量產品包含 組合物和由水溶性聚合物薄膜製成的單位劑量包裝。單位劑量包裝，如公開於 US 4, 973,416、 US 6,451,750 、 US 6,448,212和 US 2003/0,054,966Al中的那些，適於與本發明的組合物一起〗吏用。幾乎 不含水或完全不含水的實施方案(如所述"超緊湊的"組合物)可有 利地用於改善單位劑量包裝材料和產品的穩定性。所述組合物可以多種形式提供，包括但不限於手洗餐具洗滌劑、 自動盤碟洗滌劑、織物預處理組合物、手洗衣物洗滌劑、自動衣物洗 滌劑等。實施例實施例l-在離子液體中纖維素的;g危酸鹽化將2.1克(約0.0129當量)的纖維素(ModoPulp,平均分子量 約250,000道爾頓)、36.4克的1-正丁基-3-甲基咪唑鎩氯化物和 0.5ml吡咬的混合物加入到250ml圓底燒瓶中並在真空烘箱中保持 IO(TC過夜。然後將燒瓶裝配機械攪拌器和進氣管，並在氮氣下置於 75°C的油浴中。當粘稠的混合物變得可攪拌時，加入三氧化硫』比啶復 合物粉末(Aldrich, 6.2克，0.0389摩爾)。所述粉末緩慢溶解於混合 物中，並且將所述混合物在攪拌下於75°C反應4小時。然後將混合 物冷卻至室溫，用50ml至70ml的曱醇沉澱，並用曱醇鈉(Aldrich, 8.6克甲醇中25%的混合物，0.0400mol)中和。將所述粗產物，精細的白色至灰白色沉澱通過真空過濾分離，用 大量的曱醇洗滌，並在Kugelrohr設備上(65°C約lmmHg —'卜時) 乾燥，以得到約6.3克的灰白色粉末形式的最終產品。產品的碳-13 NMR顯示纖維素原料在約62ppm處的C-6峰消失和在約69ppm 與硫酸鹽化 一 致的新峰的出現。在一個優選的實施方案中，在所述纖維素基的聚合物中，硫酸化 或磺酸化取代基與糖單元的摩爾比大於約0.1:1,並且優選在大於約 0.1:1至約1:1，最優選約0.5:1的範圍內。在這些範圍內，在含水的 衣物洗滌過程中從織物上顆粒汙垢的移除(如使用粘土和炭黑測量)， 似乎是最佳的。實施例2-衣物洗滌劑配製用來改善從織物上移除顆粒汙垢(粘土/炭黑)的衣物洗滌劑 組合物的非限制性實例如下成分Cl0.14烷基笨》黃酸鹽C10-C2Q烷基乙氧基(EOwo)硫酸鹽 C10-C2Q烷基硫酸鹽 乙氧基化的C1-C18醇 沸石助劑碌u酸化的纖維素** ^:晶纖維素***範圍％ (組合物重量)0%至25% * 通常1%至20%0%至25% 通常3%至20%0%至25% 通常1%至20%0%至25% 通常3%至20%0%至40% 通常10%至25%0.01%至20% 優選0.1%至1% 至100%**根據本發明；硫酸根與糖類單元的摩爾比為大約0.5:1。***輔助助洗劑、螢光增白劑、漂白劑、加工助劑、水分、香料。應當理解，在整個說明書中給出的每一最大數值限度包括每一較 低的數值限度，就像這樣的較低數值限度在本文中是明確地寫出一樣。 在整個說明書中給出的每一最小數值限度包括每一較高數值限度，就 像這樣的較高數值限度在本文中是明確地寫出 一樣。在整個說明書中 給出的每 一 數值範圍包括落在該較寬範圍內的每 一 較窄數值範圍，就 像這樣的較窄數值範圍在本文中是明確地寫出 一 樣。在發明詳述中引用的所有文件都在相關部分中引入以供參考。對 於任何文件的引用不應當解釋為承認其是有關本發明的現有技術。當術語的任何含義或定義衝突時，將以指定本書面文獻中的術語的含義 或定義為準。雖然已經舉例說明和描述了本發明的具體實施方案，但是對於本 領域技術人員來說顯而易見的是，在不背離本發明實質和範圍的情況 下可以做出多個其他改變和變型。因此，旨在附加的權利要求書中包 括屬於本發明範圍內的所有這些變化和修改。
權利要求
1.一種製備改性的、纖維素基的生物聚合物的方法，所述方法包括硫酸鹽化或磺化試劑或它們的混合物與纖維素或纖維素醚生物聚合物或它們的混合物反應，其特徵在於所述反應在包含離子液體的反應介質中進行。
2. 如權利要求1所述的方法，所述方法包括(a) 在離子液體中至少部分地溶解所述生物聚合物；(b) 向所述生物聚合物中添加硫酸鹽化或磺化試劑並將所述生物 聚合物轉換成硫酸化的或磺化的生物聚合物。
3. 如權利要求1所述的方法，其中所述硫酸鹽化或磺化試劑選自 由下列組成的組氯磺酸、SOr吡啶複合物、硫酸、氨基磺酸、S03、 以及它們的混合物。
4. 如權利要求1所述的方法，其中所述纖維素醚選自由下列組成 的組非離子纖維素醚、陽離子纖維素醚、陰離子纖維素醚、以及它 們的組合。
5. 如權利要求1所述的方法，其中所述離子液體包含陽離子組分， 所迷陽離子組分包含具有取代基的雜原子，使得所迷雜原子為陽離子 中心，所述陽離子組分選自由具有下列化學式的組分組成的組formula see original document page 2嘧啶鋝 吡嗪錄 咪唑鋪 吡嗤鎩P塞唑鋪 喹啉鋪 異喹啉爭翁R5哌溱鎩 吡咯烷爭翁其中所述R1至R8取代基獨立地選自由下列組成的組H、 Cl-C6烷 基、鏈烯基、羥烷基、卣代烷基、烷氧基烷基；C6-C10芳基或C8-C16 亞烷基芳基；以及它們的混合物，前提條件是陽離子中心的取代基不 是H,和陰離子組分，所述陰離子組分選自由下列組成的組滷素、Cl-C6 羧酸鹽、Cl-C6烷基硫酸鹽、 一或二 C1-C10烷基磺基琥珀酸鹽、一 或二 C1-C10磺基琥珀酸酯、以及它們的混合物。
6. 如^K利要求1所述的方法，所述方法還包4舌添加回收溶劑並分 離所述改性的生物聚合物的步驟。
7. 如權利要求6所述的方法，其中所述回收溶劑選自由下列組成 的組水、Cl-C6醇、C2-C6醚、丙酮、以及它們的混合物。
8. 如權利要求7所述的方法，所述方法還包括回收離子液體用於 重複使用的步驟。
9. 一種織物護理組合物，其特徵在於所述織物護理組合物包含至少一種硫酸化的或磺化的生物聚合物和至少 一種附加的織物護理組分， 所述生物聚合物通過如權利要求1所述的方法製備。
10. 如權利要求9所述的織物護理組合物，其中所述織物護理組 分選自由下列組成的組香料、染料、染料固定劑、填料、皮膚調理 活性物質、維生素、酶、表面活性劑、抗微生物劑、助洗劑、螯合劑、 漂白劑、漂白催化劑、漂白劑促進劑、漂白活化劑、軟化劑、泡沫抑 製劑、自由基引發劑、紫外線防護劑、抗皺劑、阻燃劑、增白劑、以 及它們的混合物。
全文摘要
本發明公開了在離子液體如季銨鹽中進行纖維素和纖維素醚的硫酸鹽化或磺化。包含所述硫酸化的或磺化的反應產物的洗滌劑組合物適合用於織物清潔。
文檔編號C08B5/14GK101410415SQ200780011191
公開日2009年4月15日 申請日期2007年3月27日 優先權日2006年3月27日
發明者C·J·肯尼利, J·A·門考斯, J·J·謝貝爾, K·R·塞頓, P·奇瓦拉 申請人:寶潔公司