提高了性能的聚合物共混物的製作方法

2023-12-06 05:52:41 2

專利名稱：提高了性能的聚合物共混物的製作方法
技術領域：
本發明涉及(甲基)丙烯酸酯聚合物或由這類聚合物衍生的戊二醯亞胺與含乙烯醇鏈節的聚合物的聚合物共混物，所述含乙烯醇鏈節的聚合物既可以與聚(甲基)丙烯酸低級烷基酯、戊二醯亞胺聚合物或存在的其它聚合物混溶，也可在它們中間形成不連續相。本發明還涉及呈薄膜、片材、瓶子或其它包裝製品形式的這種共混物。
長期以來，包裝工業一直在尋求開發出不透氧的塑料薄膜、瓶子、包皮和容器，以保護可氧化材料和氧敏食品及飲料。此外，此工業還尋求開發出抗二氧化碳流通的類似材料，以用於保持碳酸化飲料的碳化。抗水蒸汽通過對包裝工業也是很重要的。沒有一種有機聚合物材料的確不透氣，它們均顯示出某種程度的透氣性。那些對特定氣體低透氣性的材料被認為是對該氣體具有良好的隔氣性，而那些對特定氣體高透氣性的材料被認為是非隔離材料。顯示出很低透氧值的最有用的聚合物(即良好的隔氧材料)是聚二氯乙烯和含乙烯醇鏈節的聚合物，例如含量低於約50%(摩爾)乙烯單元的乙烯-乙烯醇共聚物，或水解的聚醋酸乙烯酯的均聚物(通稱為聚乙烯醇)。
雖然工業上已使用這幾類聚合物，但其缺陷卻限制了它們的更廣泛應用。聚二氯乙烯的熱穩定性要比多數聚合物差且難加工;聚乙烯醇同樣難加工，而且它們的隔離性能受高的相對溼度的影響很大;乙烯-乙烯醇聚合物的加工要比不含乙烯的聚乙烯醇容易，但它們也對溼氣敏感，而且看上去不透明。此外，用這些聚合物很難達到多種應用所要求的結構特性。
包裝工業還力圖製備出使用溫度得以提高的容器，用於熱填充包裝食品，在包裝前滅菌，蒸壓滅菌等等。對這類熱敏應用有利的材料往往隔離性差。
以甲基丙烯酸低級烷基酯為基礎的聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯顯示出透明性，具有一定的韌性，而且能與衝擊改進劑化合以改善韌性，但它們仍不滿足大多數要求隔離性應用的需要。美國專利4，246，374(KoPchik)公開了這類熱穩定形式的聚合物，據其中透露，這類聚合物的隔氣性優於大多數透明的熱塑性塑料。
美國專利4，727，117(Hallden-Abberton等人)介紹了一種降低戊二醯亞胺聚合物中未反應的酸和酸酐基的含量的方法，以得到熱穩定性更高的新聚合物。在該專利中，列舉了多種可與這類酸含量降低的戊二醯亞胺共混的聚合物。在這些聚合物中，列舉了乙烯-醋酸乙烯酯聚合物和聚乙烯醇。該專利未披露乙烯-乙烯醇聚合物用於此用途，而且在現有技術中沒提出這類共混物的透氣性在任何方式上都與預期的平均性能不同，也沒有提出所得共混物特別適用於隔氣包裝應用。該專利也沒有談到，為獲得本發明的隔離性而使第二種聚合物與酸含量降低的聚戊二醯亞胺的共混物與含有乙烯醇鏈節的聚合物進行摻混。
在專利文獻中已指出，乙烯醇含量高於約50%(摩爾)的乙烯-乙烯醇共混物作為與某種基質聚合物共混的組分，這類共混物具有引人注目的隔氣性。特別指出的基質有，美國專利4，003，963提到聚氯乙烯，美國專利4，284，671提到聚對苯二甲酸亞乙酯，美國專利4，362，844提到聚丙烯。這些專利沒有談到乙烯-乙烯醇共聚物與丙烯酸或戊二醯亞胺聚合物共混用於這類目的，也沒有公開在共混物中用低含量的乙烯-乙烯醇能在隔氣性方面得到出乎意料的改進作用。
特別指出的是已深入研究了聚醯胺與乙烯-乙烯醇樹脂的共混物。美國專利4，427，825敘述了這樣的共混物，其中在聚醯胺中存在平均直徑低於50納米的乙烯-乙烯醇共聚物的區域。這些組合物如同前段指出的共混物那樣，透氣性顯示出線性關係，這是這類共混物所預期的，並且在半對數坐標紙上當用乙烯-乙烯醇含量作橫坐標、透氣性表示為縱坐標時，直線證明了透氣性的線性關係。
一種公知的與透氣性的線性對數加和關係例外的情況是美國專利4，410，482公開的聚烯烯烴基質和改進或分散的尼龍聚合物共混物，其中尼龍在基質中製成層狀區。這類共混物顯示出抗烴類液體和氣體的隔離性，與前述均勻共混物相比，隔離性得到顯著改進。將其它聚合物(如聚碳酸酯和聚對苯二甲酸亞丁酯)的類似分散碎片摻入聚烯烴基質的方法也做了介紹。該專利沒有講述或提出用乙烯-乙烯醇在聚戊二醯亞胺中形成層狀結構;的確，這種方法需要一種溶劑或分散體聚合物以得到層狀結構，而本發明獲得所需結構是利用常規的熱/機械的混合技術。該專利也沒有介紹或推薦，乙烯-乙烯醇或聚乙烯醇聚合物與聚戊二醯亞胺基質的混合物將得到出人意料好的抗氣體流通性。此外，該專利所示的片狀或層狀組織不一定與本發明共混物的形態相符，在其中所舉的隔氣性改善的某些實施例中，乙烯醇(共)聚合物以很小顆粒均勻地分散在整個戊二醯亞胺基質中，在其它實施例中，乙烯醇(共)聚合物與戊二醯亞胺或聚甲基丙烯酸低級烷基酯基質聚合物的共混物顯示出光學透明性、單一玻璃化轉變溫度和/或共混物相容性的其它指數。某些乙烯-乙烯醇共聚物含量相對高的共混物的確製備出具有優良的隔氣性能的層狀結構。
歐州專利申請273，897公開了聚對苯二甲酸亞乙酯與苯乙烯-馬來酸酐的共混物並用這種共混物製作吹塑容器，製成的容器具有聚對苯二甲酸亞乙酯的取向的晶體連續相(內含分散的卵形苯乙烯共聚物顆粒)，卵形顆粒的直徑為0.1～0.8Mm，長為0.3～2Mm。據報導，這種顯微構造賦予了適於抑制或防止氣體或有機燃料滲透的物理性能，研究公告(ResearchDisclosure，1988年10月，726頁)披露了聚萘二羧酸亞乙酯與相對低含量的乙烯-乙烯醇共聚物的共混物的隔氣性。該出版物指出，在這類共混物中透氧的實際值比根據pET數據預測的乙烯-乙烯醇共聚物的有效透氣值低4～5倍。這些數據雖然不是根據純的乙烯-乙烯醇聚合物標準進行計算，因而不能直接與本發明數據相比較，但在一定程度上的確顯示出出乎意料的改進作用，而且在該文獻中已得到證實。該篇文獻的複合材料是不透明的;降低透氧性所需的區域必須要足夠大，以消除共混物的透明度，從而破壞了基質聚合物特別有用的特性之一。
因此，本發明的一個目的是製備一種隔氣性(氧，二氫化碳和溼氣)優良的共混物，由一種或多種具有特定的所需物理性能但其本身隔氣性不充分的聚合物和一種具有乙烯醇鏈節且隔氣性優良的聚合物構成。另一目的是製備這樣一種隔氣共混物結構，這種共混物結構也具有優良的光學性能、抗衝擊性、足以熱填充和滅菌的使用溫度和/或其它所需物理性能。另外的目的和優點將在本發明的以下說明中明顯看出。
本發明人現已發現這樣的聚合物共混物，該共混物包括約20%～約95%(重量)的第一種聚合物〔含至少50%(摩爾)的一種或多種(甲基)丙烯酸低級烷基酯和戊二醯亞胺的鏈節且形成連續相〕、約2.5%～約40%(重量)的第二種聚合物〔具有至少50%(摩爾)的能與連續相混溶或在連續相中形成不連續相的乙烯醇鏈節〕和約75%(重量)以下的一種或多種能與連續相共混的另外的熱塑性聚合物。這些共混物具有良好的隔氣性和其它有用的物理和光學性。本發明人還發現了一種改進聚合物隔氣性的方法(所述聚合物至少含50%(摩爾)的(甲基)丙烯酸低級烷基酯、戊二醯亞胺或這兩種物質的混合物且本身隔氣性僅為中等)，該方法包括使這些聚合物與至少具有50%(摩爾)乙烯醇鏈節的第二種聚合物共混。這種聚合物共混物可製成薄膜、片材、模塑製品、容器或包裝材料。
本文所用的術語「鏈節」指的是當用加成聚合反應聚合時在聚合物中形成單一重複單元的元素組合。所以，乙烯單體(CH2＝CH2)在聚乙烯中就成為亞乙基鏈節(-CH2-CH2-)，即使聚合物中不再含乙烯雙鍵。鏈節可以是假想的，如在水解的聚乙酸乙酯中存在的乙烯醇鏈節。共聚物中存在一種以上的鏈節。可通過在聚合物上後反應製成鏈節(例如在通過將甲胺加到甲基丙烯酸甲酯的兩個相鄰鏈節中同時消耗兩分子甲醇得到的N-甲基二甲基戊二醯亞胺中)。
本文所用的術語(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、這兩種物質的混合物，或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的鏈節或這兩種鏈節的混合物。類似地，(甲基)丙烯醯胺指的是丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、這兩種物質的混合物、或丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺的鏈節或這兩種鏈節的混合物。
在本說明書中，術語「戊二醯亞胺」或「戊二醯亞胺聚合物」廣義地是指含下式(Ⅰ)的環基或鏈節的聚合物
其中R1和R2可以是氫或低級烷基，最好R1和R2都是甲基，R3是氫、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。這裡所用的術語「低級烷基」指的是C1-6烷基，如甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、環己基等等。R3基上可具有取代基，如羥基、滷素(如氯或氟)等等。R3最好是C1-4低級烷基，最佳是甲基。戊二醯亞胺在聚合物中可以是唯一的重複單元或鏈節，或者聚合物可含有其它鏈節，最好是(甲基)丙烯酸烷基酯鏈節，最佳是甲基丙烯酸甲酯。也可以存在其它鏈節，例如從苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯醯胺〔如(甲基)丙烯醯胺，N-甲基(甲基)丙烯醯胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等〕、其它(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、N-取代蜜胺(其中取代基是R3)等得到的鏈節。雖然戊二醯亞胺聚合物可含有較小部分的戊二醯亞胺鏈節且仍在本發明預期的範圍內，但優選的戊二醯亞胺聚合物至少含有約50%的戊二醯亞胺鏈節，更優選的戊二醯亞胺聚合物至少含有約80%的戊二醯亞胺鏈節。
可通過本技術領域專業人員公知的任何方法製備戊二醯亞胺聚合物，例如在高溫下使(甲基)丙烯酸酯聚合物或(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物與氨、胺、脲或取代脲的反應，使聚(甲基)丙烯酸酐與氨或胺反應，使(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯醯胺共聚物熱反應成醯亞胺環，或在含高含量(甲基)丙烯酸酯基的聚合物溶液或熔體中與氨或胺反應。優選的戊二醯亞胺是按照美國專利4，246，374敘述的方法製備的，其中使含(甲基)丙烯酸酯的聚合物在脫揮發份擠出機中及高溫下與胺反應。這種戊二醯亞胺聚合物的重均分子量約為10，000～10，000，000。對保持性能和易加工性，優選的重均分子量約為50，000～200，000。
含有式Ⅰ鏈節的聚合物(因存在相對大量的酸、酸酐或其它不穩定組分而使熱定性受到局限)可用於本發明，但這類聚合物因加工和使用上的缺陷而不很受歡迎。
可進一步後處理聚戊二醯亞胺以減少或脫除酸和/或酸酐基，方法是用能消除這類基團的試劑(如碳酸二甲酯)處理這種聚戊二醯亞胺;這些減少了酸的聚合物是優選的，但含酸和/或酸酐的聚戊二醯亞胺也能用於本發明。
而且，在本發明中用作第一種聚合物的是至少含約50%(摩爾)的(甲基)丙烯酸低級烷基酯(最好是甲基丙烯酸甲酯)的鏈節、但包括丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯或乙酯、丁酯、己酯或環己酯等一類鏈節的聚合物。第一種聚合物還可包括取代的丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯一類的單體，如甲基丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸β-羥乙酯等，乙烯基雜環單體，如4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基噻吩等，不飽和羧酸，如甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯醯氧丙酸等，乙烯基芳族單體，如α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯等，馬來酸酐，馬來醯亞胺，N-烷基馬來醯亞胺，N-芳基馬來醯亞胺，醋酸乙烯酯，丙烯腈和其它乙烯基、亞乙烯基或馬來酸單體。優選的聚合物含有至少80%(摩爾)的(甲基)丙烯酸酯鏈節。特別優選的聚合物至少含有90%的(甲基)丙烯酸酯鏈節。就這裡所用的鏈節來說，所用的術語「佔優勢」指的是摩爾百分率高於50%。
採用不同的離子或自由基方法，可使(甲基)丙烯酸低級烷基酯聚合物達到重均分子量約為10，000～10，000，000，這種(甲基)丙烯酸低級烷基酯聚合物能用於製備戊二醯亞胺，把(甲基)丙烯酸酯鏈節摻入含戊二醯亞胺聚合物中並作為至少含約50%(摩爾)的(甲基)丙烯酸低級烷基酯鏈節的第一種聚合物。保持性能和易加工性的優選範圍約為50，000～200，000。優選的加工方法是採用連續流動流體的攪拌箱反應器，但也可以採用本領域專業人員熟知的其它方法，包括懸浮法、本體聚合法或乳液聚合法。聚合物可含有穩定劑，如抗紫外光劑或抗熱降解劑和本領域專業人員熟知的其它添加劑，如加工助劑、染料等等。
第一種聚合物的另一優選方案是甲基丙烯酸甲酯與約30%(摩爾)以下、最好是約20～30%(摩爾)的一種或多種苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯醯胺、馬來酐、馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸環己酯、N-烷基馬來醯亞胺、N-芳基馬來醯亞胺、4-乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
至少含60%的式Ⅰ戊二醯亞胺的聚合物(其中R1＝R2＝R3＝甲基)是第一種聚合物的一個優選方案。這種聚合物，無論減少了酸還是沒有減少酸，維卡軟化溫度均高於約140℃。
至少含約50%(摩爾)乙烯醇鏈節的第二種聚合物最好是聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯醇鏈節與長鏈甲基丙烯酸烯氧基酯鏈節的共聚物。聚乙烯醇可通過水解聚醋酸乙烯酯製取，且工業上可得到不同水解度的聚乙烯醇。所得聚合物是含乙烯醇和醋酸乙烯醇的共聚物。優選的聚乙烯醇至少含有約80%(摩爾)的乙烯醇鏈節。優選的甲基丙烯酸烯氧基酯是端部為氫的C1-C20烷基、C6芳基或C7-C30烷芳基的甲基丙烯酸烯氧基酯。
由於徹底或完全水解成聚乙烯醇的醋酸乙烯酯聚合物對水相當敏感，而且隔氣性受平衡溼含量影響，但考慮到這種聚合物一般是公知的隔氣樹脂，所以在本發明中最好使用其中乙烯醇基與某些親水性差的鏈節同時存在的共聚物。這類鏈節可以是(甲基)丙烯酸酯、烯烴等，以及接枝到聚合物上的苯乙烯和取代的苯乙烯鏈節。由於易合成和控制乙烯醇鏈節含量，因此最好是乙烯的水解共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物可由水解乙烯-醋酸乙烯酯共聚物製備，也可由市場上購置。這些共聚物含有約15～50%(摩爾)的乙烯鏈節(最好是約25～50%(摩爾)的乙烯鏈節)、至少約50%(摩爾)的乙烯醇鏈節，而且還含有另外的乙烯基鏈節，例如殘存的醋酸乙烯酯鏈節第二種聚合物的含量佔共混物的重量約40%以下，最好約5%～約40%(重量)、最佳約5%～約35%(重量)。含量低於約5%，很難識別出隔氣性得到提高，而高於約40%，乙烯醇聚合物不需要的物理性能可能降低共混物的物理性能。
戊二醯亞胺或(甲基)丙烯酸酯(第一種聚合物)和至少含50%(摩爾)乙烯醇鏈節的第二種聚合物的共混物還可含有一種或多種其它熱塑性聚合物，後者能與第一種聚合物共混，形成多元聚合物共混物。其它熱塑性聚合物包括這樣的聚合物，例如丁二烯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸，苯乙烯/(甲基)丙烯酸，和(甲基)丙烯酸多級聚合物(其中所用的「-」表示共混聚合物，「/」表示統計或無規共聚物，「∥」表示接枝或嵌段聚合物);丁二烯/苯乙烯橡膠，乙烯/丙烯/二烯烴橡膠，聚醯胺，聚醯胺-多級聚合物共混物(這裡所用多級聚合物是用相容聚合物接枝的橡膠，例如能賦予聚合物改進的耐衝擊性)，乙烯/醋酸乙烯酯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/丙烯腈-多級聚合物共混物，苯乙烯/丙烯腈-乙烯/丙烯/二烯烴橡膠共混物，α-甲基苯乙烯/丙烯腈，α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈，α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯，丁二烯∥丙烯腈/苯乙烯，聚碳酸酯，聚碳酸酯-多級聚合物共混物，聚對苯二甲酸亞丁酯，聚對苯二甲酸亞丁酯-聚碳酸酯共混物，聚對苯二甲酸丁酯-多級聚合物共混物，聚對苯二甲酸亞丁酯/聚四氫呋喃，聚氯乙烯，聚氯乙烯-多級聚合物共混物，聚氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共混物，氯化聚氯乙烯，丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯，表氯醇/雙酚-A，聚對苯二甲酸亞乙酯或其它聚對苯二甲酸亞烷基酯，二醇改性的聚對苯二甲酸亞乙酯，酸改性的聚對苯二甲酸亞乙酯，聚對苯二甲酸亞乙酯-聚碳酸酯共混物，聚己內酯，多芳基化物，雙酚A與間苯二甲酸和/或對苯二甲酸的共聚酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚乙縮醛，聚苯乙烯，聚(對羥基苯乙烯)，高衝擊性苯乙烯，苯乙烯/馬來酸酐，苯乙烯/馬來醯亞胺，聚烯烴，聚二氟乙烯，聚二氟乙烯-多級聚合物共混物，纖維素，聚環氧乙烷，聚醯胺-醯亞胺，聚醚酯，聚醚酯醯胺和聚醚醯胺。共混的其它聚合物的量可佔多元聚合物共混物總重的約75%以下，高於此含量則嚴重破壞改進的隔氣性，低於約5%則觀察不到什麼效果。共混的其它聚合物含量的優選範圍是約5～50%(重量)、最好是約5～30%(以全部多元聚合物共混物的重量計)。共混的其它聚合物可具有適當良好的隔氣性，如聚對苯二甲酸亞乙酯或聚對羥基苯乙烯，也可以具有較差的隔氣性，如聚碳酸酯。共混的其它聚合物可與第一種聚合物結合，在特定的熔融條件下，與己內酯和含殘餘酸和酸酐基的聚(N-甲基)二甲基戊二醯亞胺的聚合物反應。
大多數情況下，當僅與至少含約50%(摩爾)乙烯醇鏈節的第二種聚合物共混時，共混的其它聚合物可顯示出良好的、但不是出乎意料好的隔氣性。共混的其它聚合物的含量超過75%時，丙烯酸或戊二醯亞胺與具有乙烯醇鏈節的聚合物的二元共混物可能會使共混物失去對隔氣性有益的影響，而低於約5%，共混的其它聚合物對非隔氣物理性能(如韌性，增強性等)作用不大。
所以，本發明的多元聚合物共混物最好含有約20～95%(重量)的(A)-至少含有約50%(摩爾)的(甲基)丙烯酸低級烷基酯和N-(低級烷基)戊二醯亞胺中的一種或兩種鏈節並形成連續相的第一種聚合物、約2.5～40%(重量)的(B)-至少含有約50%(摩爾)的乙烯醇鏈節並能與連續相混溶或在連續相中形成不連續相的第二種聚合物，以及約75%(重量)以下的(C)-共混的其它聚合物。更優選的共混物為約30～95%的(A)、約5～40%的(B)和約30%以下的(C)，最優選的共混物為約40～70%(重量)的(A)、約10～20%(重量)的(B)和約20～30%(重量)的(C)。
優選的多元聚合物共混物含有以下聚合物組分(A)、(B)和(C)(A)聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)-(B)乙烯/乙烯醇-(C)聚(對羥基苯乙烯);(A)共聚物(80%甲基丙烯酸甲酯/20%甲基丙烯酸環己酯)-(B)乙烯/乙烯醇-(C)聚碳酸酯;(A)聚(N-甲基二甲基戊二醯亞胺-(B)乙烯/乙烯醇-(C)聚己內酯;和(A)聚(N-甲基二甲基戊二醯亞胺-(B)乙烯/乙烯醇-(C)聚對苯二甲酸亞乙酯。
聚戊二醯亞胺或聚(甲基)丙烯酸酯可含有添加劑，如潤滑劑、紫外光穩定劑、抗氧劑、熱穩定劑等等，也可含有低含量的無機填料和/或纖維，如雲母、玻璃纖維等等。
在聚乙烯醇聚合物的醇基和戊二烯亞胺聚合物的醯胺基或酯基之間克服相互作用(如酯基轉移作用等)，可以穩定共混物，這類穩定劑的含量可約為0.1～2%。優選的穩定劑是亞磷酸酯或膦酸酯，如亞磷酸三(壬基苯基)酯，其用量為每100份總的聚合物約0.1～0.2份。戊二醯亞胺或(甲基)丙烯酸酯聚合物共混物中，可存在其它聚合物添加劑，如加工助劑、填料、潤滑劑、阻燃劑、染料、衝擊改進劑、表面改進劑等等。這類衝擊改進劑可包括芯/殼改進劑，如通稱作MBC改進劑的物質，丙烯酸酯橡膠∥甲基丙烯酸酯外層，丙烯酸酯橡膠∥苯乙烯/丙烯腈外層等等。
本發明含衝擊改進劑的特別有用的共混物是由第一種聚合物、第二種聚合物和改善衝擊性的聚氯乙烯構成的共混物。這種共混物具有韌性，與改進了衝擊性的pVC共混物相比，隔氣性得到改進，而且使用溫度足以用於熱填充應用。
由於戊二醯亞胺聚合物抗透氣性相當好，將其它聚合物以共混物或衝擊改進劑的形式加入基質中可能會降低抗氧和抗溼氣性，為達到隔氣性和其它性能的綜合平衡，可能要求更多的含乙烯醇鏈節的其它聚合物。
不希望被理論束縛，在二元共混物中，含乙烯醇鏈節的聚合物可以相當細的顆粒、層狀形式或者細分散體分散到共混物中，起著相容混合物的作用(即顯示出單一的玻璃化轉變溫度)。在以下許多實施例中，乙烯/乙烯醇共聚物在戊二醯亞胺連續相中的分散，會得到細而相當均勻的具有乙烯醇鏈節的聚合物分散體，其粒徑平均低於50-100nm，很難從共混物中分辨出。很少或沒有注意到層狀結構。在其它實施例中，較高乙烯含量(44%與32%比較)的乙烯/乙烯醇聚合物在戊二醯亞胺連續相中生成了層狀結構;隔氣性能可與無層狀共混物相比。所以，聚合物無特殊形態能改進隔氣性，只是含乙烯醇鏈節的聚合物不可能是連續相;這種情況下，降低了所得共混物的物理性能，而且隔氣性變得對存在的溼氣敏感。
某些最終用途要求良好的透明度，這可通過本領域公知的方法得到，即使基質聚合物或母體聚合物類的折射指數與乙烯醇共聚物相匹配。這種匹配須限制在這裡指出的組分、聚合物含量、連續相的性質和含基質共混物的聚合物相容性之內。在其它情況下，特別是用含其它反應性聚合物的多元組分共混物，在本領域專業人員往往預期霧狀或半透明共混物的情況下卻觀察到是透明的。
由含(甲基)丙烯酸酯或戊二醯亞胺鏈節的第一種聚合物與至少含50%(摩爾)乙烯醇鏈節的第二種聚合物構成的多種共混物，與僅是第一種聚合物的隔氣性相比，或與應摻入較少量的含乙烯醇鏈節的聚合物得到的改進的隔氣性相比，出乎意料地顯示出良好的隔氣性。第一種聚合物對隔氣性的改進並不是第二種含乙烯醇聚合物加入量的直線函數，但只加入少量的第二種聚合物隔氣性卻迅猛提高，而且在第二種聚合物的含量超過40%(重量)時進一步的改進作用很小。當與第一種聚合物共混的第二種聚合物的含量低達10%(重量)、最好是約10～40%(重量)時，與單獨第一種聚合物相比，所得共混物的透氧值約降低一個數量級或以上。
在這裡報導的數據中，理論或計算的透氣值主要是以平均效果為基準的。這是可共混的或分散性良好的混合物所預期的行為，並以直線自然對數透氣值對共混物組分的含量給出。若分散性差，可出現對具有較好隔氣性的聚合物不同含量的另一響應，即S型曲線。在這種情況下，隨著第二相含量的下降，隔氣性主要保持較差隔氣連續相的隔氣性，直至第二種相的含量達到發生相變化時為止，而且隨著較差隔氣性聚合物變成不連續相，第二種相轉變成連續相。通過這種轉變，迅速改善了隔氣性，直至它們主要成為第二種聚合物的隔氣性，而第二種聚合物現已成為連續相。
雖然本發明的具體聚合物的混合物隨著改變共混物組成主要呈S型曲線，但在無相變化和第二種隔氣性良好的組分的含量出人意料的低時，仍能顯著改進隔氣性。
共混條件並不認為是很嚴格的，只要避免藉助於內部或內分子反應能顯著地從乙烯醇鏈節中降低羥基官能團的溫度即可。加工溫度合理的範圍約為200℃～260℃;低於此範圍，混合物粘度很高，難以加工，而高於此範圍，聚合物往往以過高的速率熱降解，而且若長時間保留在此範圍以上的溫度，會出現脫色或發泡。對聚戊二醯亞胺來說，以約230℃～240℃的溫度範圍為佳。
可通過多種聚合物加工技術領域公知的方法摻和並共混聚合物。聚合物可在加熱的輥煉機或其它混合設備中與任何所需的配料和/或待混合的其它聚合物一起混合，冷卻混合物，造粒和擠出薄膜。聚合物可在擠出機如單螺杆或雙螺杆擠出機中混合、化合和擠成顆粒，然後再加工。可以用擠出機將共混物擠成管子、片材、薄膜或型材。可將顆粒或粒化的聚合物注塑或壓塑成片材、薄膜或成型製品。
充分混合和分散添加聚合物很重要，但另一方面，加工條件又與未改性基質聚合物條件類似並易於由熟悉未改性聚合物的普通技術人員通過適當試驗和調節加工條件而加以確定。
薄膜或片材在擠出或這樣加工之後可通過再加熱和拉伸而達到單軸或雙軸取向。
聚合物顆粒可注模或擠進適當的型坯之中，然後常規模塑和吹塑處理成瓶或其它容器，這些容器通過拉伸而單軸或雙軸取向，或可不進行取向。現有技術中已知這些容器可帶封蓋而使其密封或加蓋。
薄膜或片材成型後可用添加劑，如合適的熱封粘合劑，粘墨及印標籤等的塗料進行處理。
本發明共混物薄膜或片材可用於共同層狀結構，如多層薄膜和共同擠塑瓶等。在這種操作中，共混物與各種基體的結合得很好，並且一般不要求單獨的粘合層或「結合層」，當然這類粘合層也可用。共同層狀結構中的其它聚合物可具有特定的阻隔性能，如聚二氯乙烯所達到的。優選的是韌性或廉價共同層狀結構，如尼龍，衝擊改性尼龍，聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚對苯二酸亞乙酯，或聚烯烴如聚丙烯。這種共同層狀結構可包括一層以上的共同疊層材料並還可包括一層以上的共混聚合物。層總數僅受用於生產多層薄膜或片材的設備能力所限。
薄膜或片材可為整體或複合結構，並包括薄膜或片材形成的製品，還可雙軸取向，單軸取向或未取向。
可採用本發明隔氣聚合物的領域是很多的。薄膜或包裝材料可用於包裝許多食品，如肉，快餐食品，以及待煮食品，如凍蔬菜等。可製成適宜於盛裝碳酸化或氧敏飲料，如可樂，薑汁，菜汁等的容器。可用注模或擠塑型坯模製成適宜於熱裝或無菌包裝的容器。
這類容器或瓶可用於包裝調味品，番茄醬，槭糖漿等。還可用作熱消毒容器，如靜脈內吸收液體容器，血清管瓶，醫用樣品管瓶等並可包裝氧敏化學品。
這種透明阻隔組合物的其它用途包括保護易脆製品，如書籍和考古樣品，使其不受氧化而同時又易於觀察。而且可作易氧化金屬或氧敏導電聚合物的保護塗層，如在太陽能集能裝置中即可用。也可用於需保證特定氣體濃度的裝置，如在所謂的金屬氧化物高溫超導體中，這必須保持在氧化氣氛中，以及用於旨在處理敏化化學品和生物物料的有限空間之中，如在「乾燥箱」等之中。
以下實例旨在詳細說明本發明，但並不限制本發明，其保護範圍如權利要求書所述。除另有說明而外，所有百分比均以重量計，而所有試劑均達到良好的工業用品質。
下述實例中所用樹脂如下
以下實例中所用聚戊二醯亞胺指在脫揮發份擠塑機中讓聚(甲基丙烯酸烷基酯)均或共聚物與胺或氨高溫反應而得的聚合物。聚N-甲基戊二醯亞胺(pMG)指用聚甲基丙烯酸甲酯和甲基胺所得的工業聚合物。酸份降低的聚N-甲基戊二醯亞胺指進一步與可脫除酸和/或酐官能團的試劑，如碳酸二甲酯反應的類似聚合物，已見於US-4，727，117。兩種情況下維卡軟化點均涉及亞氨化程度。
這些實例中的聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)指主要由甲基丙烯酸甲酯鏈節，特別是甲基丙烯酸甲酯鏈節量大於85%構成，而其它鏈節為丙烯酸或甲基丙烯酸低碳烷基酯的聚合物。pMMA均聚物指甲基丙烯酸甲酯鏈節至少達到約99%的聚合物。這些聚合物製法是在連續攪拌反應罐中約120-約200℃下經自由基聚合達到約30-約65%轉化率，一般含硫醇鏈轉化劑，並在脫揮發份擠塑機中與剩餘單體分開後擠出口模，然後將擠出條切成片。這些聚合物為與氨或低碳烷胺進行亞氨化反應的原料。應注意到，pMMA製法並不僅限於上述連續法;也可採用眾所周知的分批投料懸浮聚合和乳液聚合法。在與聚合物共混物中，聚碳酸酯為市售雙酚A聚碳酸酯，由MobayChemicalComPany銷售，其300℃熔流率為55-60g/10分鐘，按ASTM-D1238方法測得。
聚對羥基苯乙烯重均分子量32，000，從Hoechst-Celanese公司購進，據說其隔氧值為7.88cm3·mm/cm2·大氣壓·天)。
聚(乙烯-乙烯基醇)共聚物和聚乙烯基醇聚合物為市售產品;據認為均可用相應的乙酸乙酯共或均聚物水解或皂化而得。對於共聚物，其中乙烯百分比和與重均分子量有關聯的熔體指數列於下表Ⅰ。
表Ⅰ乙烯基醇共聚物或均聚物標名聚合物類型Mol%乙烯熔體指數MWCoP-1乙烯-乙烯基醇321.3-CoP-2乙烯-乙烯基醇445.5-CoP-3乙烯-乙烯基醇27--CoP-4乙烯-乙烯基醇383.5-HP-1聚乙烯基醇--14，000HP-2聚乙烯基醇--85，000HP-3聚乙烯基醇--115，000HP-4聚乙烯基醇---熔體指數以g/分鐘計，CoP-1和CoP-2於190℃測得，CoP-4於210℃測得。
商名為CoP-1EvalF-101A;CoP-2＝EvalE105A;CoP-3＝EvalL(均由Evalco公司提供);CoP-4＝SoarnolET，由NichimenAmerica，Inc，NewYorkNY(日本NipponGohsei公司的美國代理商)提供;HP-1，HP-2，和HP-3由PolgsciencesIncWarrington，PA18976提供;HP-4＝HitechPolyvinylalcohol，其中含非特定增塑劑，按US-4，536，532製得，由HitechPolymers，Inc，P.O.Box30041，Cmcinnati，OH45230提供。
聚合物的共混聚合物共混物用轉動共混顆粒製取，一般還加少量熱穩定劑(0.25%(重量)三(亞磷酸壬基苯酚)，以樹脂總含量計)。將顆粒送入雙螺杆反轉間插擠塑機中，長870mm，設有真空氣孔，單孔條狀口模直徑為約6mm，還設有擠出條的冷卻水浴，以及擠出條切片劑。進料區溫度定為23℃，而擠筒和口模區溫度定為235℃。熔點為226-238℃;螺杆轉速為100rPm。
另一方面，若需小樣，則可用聚合物粉和粒或大塊投料製成共混物。將其放在雙輥電磨上205-215℃研磨3分鐘，然後從磨輥上取下來，冷卻，成粒並用Carver壓力機模壓。該樣品於138MPa和215℃下模製成0.13mm厚的127mm2樣塊。
製取薄膜取單軸擠塑機，直徑25.4mm，長徑比為24/1，其中沒有兩級真空氣孔，152.4mm「外懸」厚度可調口模，有三根輥，還有加熱膜堆料緊挨模口以收取擠出薄膜，以及拉膜裝置和卷膜設施。設定的拉膜速度應避免拉斷薄膜的任何危險。擠塑機在75rpm下操作;熔點一般為232-237℃，但可根據樹脂供入裝置而進行調節以達到滿意的擠出速度。堆料中輥溫上部和中部132℃，底部100℃。該法可製成76-635mm的薄膜。
注模法共混片料在裝有加熱ASTM系列模的注模裝置中模製。注入壓力為5.17-7.58MPa，背壓為0.69MPa;熔點為232-260℃，隨聚合物熔體粘度變化。模溫為110℃。
形態研究共混聚合物室溫下用切片法分成約100nm厚的段樣，並用Trent cu al，Macromelecules，16，589(1983)中介紹的方法點上四氧化鈣。室溫下0.5%RuO4水溶液蒸汽中放置約1小時。用Zeiss EM-10型儀器進行轉移電子顯微測定，放大倍數達25000X。
透氧值透氣試驗用Modern Control3，Minneapolis MN公司製造的Mocon Ox-Tran 1000儀器進行。將測過尺寸的薄膜放在儀器上，用氮氣充滿以檢查任何漏氣因素或邊際效應，然後通純氧試驗氣直至薄膜另一面的載氣達到平衡為止。用稱之為Coulox Detector的鎳鎘燃料電池檢測氧氣。設置儀器來記錄氧含量，以cm3·mil/100in2·大氣壓·天單位計;再乘以0.3937而將該單位轉化成cm3·mm/m2·大氣壓·天。將新得值與單一成分(未共混)薄膜值比較。除另有說明而外，測量均在23℃和0%相應溫度下進行。
實施例1該例說明聚戊二醯亞胺和乙烯-乙烯基醇共聚物的共混物製法。乙烯-乙烯基醇聚合物值由製造商文獻而得，並且除另有說明而外，均用幹聚合物模或薄膜進行試驗。薄膜厚為大致0.178mm。所得其混物性能見於下表Ⅱ。
表Ⅱ聚戊二醯亞胺-乙烯-乙烯基醇共聚物共混物性能聚合物或共混物物理性能戊二醯亞胺 CoP-12含10%(重量)CoP-1的戊二醯亞胺透O2，0%RH 1.0 ＞0.002 0.055透O2，100%RH 1.0 3.7 0.16拉伸模量，MPa459536864134玻璃化溫度，℃ 170365 169.694視覺清晰度很好差好1N-甲基戊二醯亞胺，無酸還原處理，維卡170℃2見說明乙烯-乙烯基醇共聚物之組成和MW的表3維卡穿透或軟化點4兩個峰，由表示掃描量熱法而得實施例2-6這些實施例說明含10-25%(重量)的幾種帶乙烯基醇鏈節的聚合物的戊二醯亞胺共混物透氧性。共混物同於實施例1用相同戊二醯亞胺基質製成。所得為0%相對溼度下的值。含特定量帶乙烯基醇鏈節的聚合物的共混物的透氧性見於下表Ⅲ。
表Ⅲ聚戊二醯亞胺的透氧性實例乙烯基醇(共)聚合物共聚物在實施例1戊二醯亞胺中的含量，%(重量)
0%10%15%20%25%1CoP-1，Ex.4.920.057-0.083-2CoP-4-＜0.3′-＜0.002-3HP-1-1.0-＜0.002-4HP-2-0.91-＜0.002-5HP-3-1.06-0.71-6aHP-4，Lot1-0.055-0.083-6bHP-4，Lot2-0.710.79-0.131單獨測量的值為＜0.005實施例7該例說明在增加但其量仍然低的乙烯-乙烯基醇共聚物時透氧性的迅速下降。聚合物及其加工同於實施例1。預計值為半對數紙上0-100CoP-1量之間所畫線上所讀之值。薄膜廈度約0.177mm。共混物透氧性的觀測值和預計值見於下表Ⅳ。
表Ⅳ聚戊二醯亞胺-乙烯-乙烯基醇共混物的透氧性%CoP-1預計值實測值0-1.2211.180.812.91.100.886.50.970.819.10.880.3411.10.820.24
12.60.780.13150.710.078100-0.033本發明體系中透氧性急劇下降點約9%(重量)CoP-1添加劑，但共混物中低濃度下可看到該理論值以下的值。對含9.1%CoP-1以上的共混物的檢測幾乎沿有證實分散CoP-1相的層狀形態。
實施例8該例說明在增加但其量仍然低的乙烯-乙烯基醇共聚物(CoP-3，含27mol%乙烯)時氧氣滲透性的迅速下降。PMG同於實施例1。預計值為半對數紙上0-100CoP-3量之間所畫線上所續之值。薄膜厚度約0.177mm。共混物透氧性的觀測值和預計值見下表Ⅴ。
表Ⅴ聚戊二醯亞胺-乙烯-乙烯基醇共混物的透氧性%CoP-3預計值實測值0-1.2231.151.326.50.791.159 0.69 0.67＊11 0.61 0.17＊150.650.0717.50.380.026200.320.08623.60.250.0016100-0.0016＊由單獨的試驗系列而得。
實施例9該例說明在增加但其量仍然低的乙烯-乙烯基醇共聚物(CoP-2，含44mol%乙烯)時氧氣滲透性的迅速下降。PMG同於實施例1。預計值為半對數紙上0-100CoP-2量之間所畫線上所讀之值。薄膜厚度約0.177mm。共混物透氧性的觀測值和預計值見下表Ⅵ。
表Ⅵ聚戊二醯亞胺-乙烯-乙烯醇共混物的透氧性透氧性%CoP-2預計值實測值0-1.2260.961.2490.840.70120.740.5813.40.700.4314.30.680.54150.660.10200.540.20250.440.00227.30.400.0015350.290.18400.240.24100-0.001含20%CoP-2添加劑的共混物形態檢測表明為分散CoP-1相的層狀形態。
實施例10-26這些實施例說明相對溼度對各種戊二醯亞胺為基質的聚乙烯基醇均聚物共混物的影響。聚乙烯基醇同於實施例1(HP-4)。聚戊二醯亞胺在脫揮發份擠塑機中亞氨化至所得樹脂維卡軟化點所測之亞氨化程度。這些聚合物含量在酸中用Hallden-Abbertonetol法處理而得以降低。這些實施例中所用聚合物見於下表Ⅶ。
表Ⅶ用於相對溼度影響研究的聚合物實施例聚戊二醯亞胺源是否酸降低維卡軟化點，℃10PMG(來自實施例1)N17011PMGN15012PMG-TY(實施例10)16013PMG-TY(實施例11)145這些聚合物共混物製法同於前述實施例，聚乙烯基醇應用量為10和20%，透氧性在0-100%相對溫度下用相似厚度薄膜測得。測試結果見於下表Ⅷ。
表Ⅷ相對溫度對共混物透氧性的影響實施例(Ex)戊二醯亞胺源%(重量)PVOH相對溫度透氧性(HP-4)1Ex.10-00.981Ex.10-1000.9814Ex.101000.7115Ex.10101001.316Ex.11-01.217Ex.111001.218Ex.11101001.519Ex.112001.1
20Ex.121001.221Ex.12101001.922Ex.122000.00223Ex.13-02.224Ex.131001.525Ex.13101002.226Ex.132000.94這些數據表明a)相對溫度高時，即使聚乙烯基醇均聚物含量相當低，對滲透性也是有害的，b)10%的聚乙烯基醇添加劑不足以使透氣性值急劇下降。
實施例27-36這些實施例說明將相當少量乙烯-乙烯基醇共聚物與酸降低聚N-甲基戊二醯亞胺共混也可大大提高阻隔性能。聚戊二醯亞胺同於實施例12，只是有一個實施例中採用了低醯亞胺含量的聚合物(Ex13);乙烯基醇共聚物為CoP-1。共混物的透氧性見於下表Ⅸ。
表Ⅸ酸降低聚戊二醯亞胺與乙烯-乙烯基醇聚合物的共混物透氧性實施例戊二醯亞胺源%(重量)CoP-1相對溼度透氧性27Ex.12002.4228Ex.12303.4029Ex.12602.1530Ex.12900.72131Ex.121001.232Ex.1311.100.3333 Ex.12 12 0 0.131＊34Ex.121500.000435Ex.122000.000436 Ex.12 25 0 0.079＊＊樣品成片質量不好而且薄膜不均勻。
實施例37該例說明未亞氨化聚甲基丙烯酸甲酯同樣在與乙烯-乙烯基醇共聚物共混時顯示出出人意料的好隔氣性能。所用聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯均聚物，分子量為約150，000。未改性PMMA的透氧值為3.9cm3·mm/m2大氣壓·天;而含20%CoP-1共混物的值為0.004。共混物的接觸清晰度優良，僅稍為模糊。
實施例38-40這些實施例說明用氨製得的戊二醯亞胺在乙烯-乙烯基醇共聚物以低含量共混時並未提高隔氣性能。氨成醯亞胺的維卡溫度為205℃，7%亞氨化，並有約48%亞氨基為N-甲基醯亞胺(在用氨進行亞氨化期間，形成單甲基胺，然後與亞氨化部位相對)。含5-10%乙烯-乙烯基醇聚合物的樣品是模糊的;含20%時的樣品不能加工，可能是因為化學作用而導致交聯所致)。這些試驗結果見於下表Ⅹ。
表Ⅹ氨成聚戊二醯亞胺與聚乙烯-乙烯基醇共混時的透氧性實施例戊二醯亞胺%CoP-1相對溼度透氧性38氨-0～0.439氨501.340氨1001.8實施例41該例說明含醯亞胺的苯乙烯共聚物並未顯示出顯著的阻隔性能。含約20%(重量)酐的市售苯乙烯-馬來酸酐共聚物用甲基胺進行處理而達到N-甲基琥珀醯亞胺官能度。該聚合物的透氣率值大於200。共混入20%CoP-1時也沒有顯著降低透氣性值。
實施例42該例說明戊二醯亞胺聚合物和乙烯-乙烯基醇聚合物的共混物還可與聚氯乙烯和甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯衝擊改性劑結合形成隔氣性能良好並且操作溫度得以提高的共混物。
聚氯乙烯配料按如下製得聚氯乙烯，K＝69100份有機錫穩定劑1.0phr聚戊二醯亞胺，(Ex.11)0或40phr
乙烯-乙烯基醇共聚物，(CoP-1)0或4.4phrMBS改性劑0或24phr這種材料充分共混，同時乾燥，在雙磨輥上190℃研磨5分鐘，並將所得聚合物共混物壓成0.2mm厚的薄膜。用這些材料進行的透氧性試驗結果見於下表Ⅺ。
表Ⅺ聚戊二醯亞胺-乙烯-乙烯基醇與聚氯乙烯和MBS的共混物戊二醯亞胺，phrCoP-1，phrMBS，phr透氧性0003.140003.7400248.23404.402.5404.4243.5實施例43-52這些實施例說明甲基丙烯酸甲酯與帶可望提高與乙烯-乙烯基醇共聚物中乙烯基醇部分的相容性的官能團的丙烯酸單體的共聚物可出人意料地提高阻隔性能。所有共混物含80%甲基丙烯酸共聚物和20%乙烯-乙烯基醇(CoP-1)。標出無CoP-1的對照品。共聚物按以下乳液聚合法製得製成5種單體混合物，其中甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸羥乙酯之比為100∶0，95∶5，90∶10，85∶15和80∶20。每一混合物含1320份甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸羥乙酯單體，3.96份正十二(烷)基硫醇，778.24份水和19.8份10%十二(烷)基苯磺酸鈉水溶液(共2122份)。
每一單體混合物按以下操作聚合。取一合適的玻璃容器，其中裝有攪拌器，加熱器，回流冷凝器和氮氣噴射管，向其中加入1992份去離子酸，59.4份10%十二(烷)基苯磺酸鈉水溶液和1份碳酸鈉。混合物1小時內用氮氣噴射，同時動熱到70℃。70℃加入10%單體混合物(212.2份)並將混合物加熱到85℃。加入14.89份過硫酸鈉(2.24份)溶液的146.63份去離子水。監控反應直至觀察到顏色變化和放熱，這標明聚合已經開始。60分鐘後，逐漸加入其餘單體混合物，持續3小時。在這期間，每15分鐘加入14.89份初始溶液。單體加料結束時，混合物85℃保持1小時。然後冷卻混合物，過濾後凍幹法分出聚合物。
製成含和不含乙烯-乙烯基醇共聚物的共混物並用研磨和壓模薄膜進行試驗，而透氧性按下述確定。表Ⅻ列出了這些薄膜的試驗結果。
表Ⅻ氧氣滲透性-共聚物和MMA/HEMA∥CoP-1的二元共混物實施例聚合物/共混物組成計算滲透性′觀測滲透性′(W∥W)43(MMA/HEMA＝100/0)100∥02.9644(MMA/HEMA＝95/5)100∥02.9045(MMA/HEMA＝90/10)100∥02.9346(MMA/HEMA＝85/15)100∥02.6747(MMA/HEMA＝80/20)100∥02.15
48 (MMA/HEMA＝100/0) 80∥20 8.272∥CoP-149(MMA/HEMA＝95/5)80∥200.770.39∥CoP-150(MMA/HEMA＝90/10)80∥200.780.35∥CoP-151(MMA/HEMA＝85/15)80∥200.720.34∥CoP-152(MMA/HEMA＝80/20)80∥200.610.37∥CoP-11單位為cm3·mm/m2·大氣壓·天2該值不尋常地高;與實施例37比較。在其它情況下甲基丙烯酸酯聚合物與乙烯基醇聚合物的共混物值決不可能達到比未改性對照品更高的透氧性值。
實施例53-65這些實施例說明甲基丙烯酸環己酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物可與另一樹脂以及以上標為CoP-1的乙烯-乙烯基醇聚合物共混而形成透光性從半透明到透明的粗共混物。
甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸環己酯共聚物樣品製法如下製成聚乙烯基醇薄膜袋，邊緣嚴格密封，只是留下裝入液體的開口。用2700份MMA和800份CHMA製成甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸環己酯(CHMA)的單體混合物。單獨製成2200份MMA，2.464份疊氮雙(異丁腈)，4，928份過氧乙酸叔丁基酯和70.4份正十二(烷)基硫醇組成的引發劑溶液。向MMA/CHMA混合物加入517.7份引發劑溶液。所得單體一引發劑混合物中噴入氮氣脫氣後轉入聚乙烯基醇袋。
該袋在中等真空中脫氣。該袋然後加熱到45℃並在該溫度下保持至少24小時，然後緩慢加熱到120℃並保持6小時。聚乙烯基醇薄膜袋從所得聚合物中去除，然後水洗，乾燥並成粒。
在下表ⅩⅢ的共混物中，丙烯酸共聚物與聚碳酸酯(市售模製級雙(酚-A)聚碳酸酯)以不同比例共混，然後再將該共混物與乙烯-乙烯基醇共聚物共混。
按照上述「聚合物共混」法製成共混物。再根據聚合物量而採用擠出或研磨法。
表ⅩⅢ實施例聚合物∥共混物組成計算滲透性＊觀測滲透性＊53(MMA/CHMA＝80/20)100∥09.8854(MMA/CHMA＝80/20)75∥2518.0415.46∥PC55(MMA/CHMA＝80/20)50∥5032.8428.99∥PC56(MMA/CHMA＝80/20)76∥241.51∥CoP-157(MMA/CHMA＝80/20)54∥460.270.03∥CoP-158(MMA/CHMA＝80/20)68∥320.810.51∥CoP-159(MMA/CHMA＝80/20)44∥560.120.03∥CoP-1
60(MMA/CHMA＝80/20)81∥193.610.26∥PC-{75∥25}∥CoP-161(MMA/CHMA＝80/20)61∥390.970.23∥PC-{50∥50}∥CoP-162PC∥CoP-128∥720.070.0363PC∥CoP-144∥560.330.0464PC100∥0109.6665CoP-1100∥00.004＊單位為cm3·mm/m2·大氣壓·天實施例66-72下述實施例說明在其阻隔性不會因乙烯基醇聚合物共混物而急劇下降的第三種聚合物量達到阻隔聚合物的約25%的臨界含量以上時，則與丙烯酸聚合物的該三元共混物出人意料的隔氣性優點就會喪失。
表ⅩⅣ(MMA/CHMA＝80∥20)/PC∥CoP-1的透明三元共混物的氧氣滲透性實施例聚合物/共混物組成計算滲透性＊觀測滲透性＊66(MMA/CHMA＝80∥20)80∥205.4119.6∥PC-50/50)∥CoP-167(MMA/CHMA＝80∥20)80∥205.1020.1∥PC-53/47)∥CoP-168(MMA/CHMA＝80∥20)80∥204.9116.3∥PC-55/45)∥CoP-169(MMA/CHMA＝80∥20)80∥204.7318.0∥PC-57/43)∥CoP-170(MMA/CHMA＝80∥20)80∥204.4615.1∥PC-60/40)∥CoP-171(MMA/CHMA＝80∥20)80∥204.2115.7∥PC-63/47)∥CoP-172(MMA/CHMA＝80∥20)80∥204.0516.9∥PC-65/35)∥CoP-1＊單位為cm3·mm/m2·大氣壓·天實施例73-76下述實施例說明可與甲基丙烯酸甲酯相容並且隔氣性類似於聚甲基丙烯酸甲酯的聚對羥基苯乙烯共混物可來與乙烯-乙烯基醇一起出人意料地提高阻隔性。重均分子量為32，000的聚對羥基苯乙烯從Hoechst-Celanese購得。該材料的隔氣值為7.88cm·mm/m2·大氣壓·天。
三成分共混物製法如上述「聚合物共混」法。再根據聚合物量而採用擠出或研磨法。確定出樣品的氧氣滲透性，見於下表ⅩⅤ。在乙烯-乙烯基醇聚合物百分比低時，看不出滲透性入入期望值上降下來，但很顯然的是滲透性在該共聚物在共混物中含量達到約20%時是顯著降低了。
表ⅩⅤPMMA∥聚對羥基苯乙烯(PpHS)∥乙烯-乙烯基醇(CoP-1)的三元共混物透氧性實施例聚合物/共混物組成計算滲透性＊觀測滲透性＊73PMMA∥PPHS89.9/6.7/5.546.46∥CoP-13.474PMMA∥PpHS87.0/8.7/5.197.30∥CoP-14.375PMMA∥PpHS83.4/8.3/3.844.37∥CoP-18.376PMMA∥PpHS54.0/26.01.630.120∥CoP-1/20.0實施例77-88這些實施例說明含雜環單體鏈節的第一共聚物共混物。這些實施例中的共聚物是採用類似於實施例43的乳液聚合法製成的。N-乙烯基吡咯烷酮(N/-VP)，4-乙烯基吡啶(4-VP)和對乙醯氧基苯乙烯為市售單體。含對羥基苯乙烯單元的聚合物製法如下在裝有回流冷凝器和攪拌器的燒瓶中將100g對乙醯氧基苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶於1000ml四氫呋喃中。向該溶液中加入25g氫氧化鈉的100ml水溶液。混合物回流2小時後冷卻至50℃;然後加500ml水，再加冰醋酸直至燒瓶中物料稍為酸化。將水(500-1000ml)加入即可完全使聚合物沉澱下來，過濾後真空乾燥並同於實施例43而與含乙烯基醇單元的各種聚合物共混。CoP-5和CoP-6是主要為乙烯基醇的共聚物，其中有長鏈(直至C20)烯氧基甲基丙烯酸酯鏈節接枝到聚合物上，從Air Products Company購得。CoP-5的熔體指數為4.5g/10分鐘，玻璃化溫度(Tg)為46℃，而19℃下熔體粘度為9408泊。熔體指數在230℃下用2160g測定，而熔體粘度在零剪切力下測得。示出表ⅩⅥ中的大多數聚合物共混物比預期的抗透氧性更好，其中透氣性對聚合物組成為直線或自然對數的S形曲線，以單一成分的隔氣性能為基礎。
表ⅩⅥ帶極性單體的MMA共聚物∥乙烯-乙烯基醇共聚物二元共混物的透氧性實施例聚合物/共混物組成計算滲透性＊觀測滲透性＊77(MMA/4VP＝90/10)80∥202.270.131∥CoP-178(MMA/4VP＝80/20)80∥202.270.43∥CoP-179(MMA/NVP＝75/25)100∥03.4580(MMA/NVP＝75/25)80∥200.890.019∥CoP-181(MMA/NVP＝75/25)75∥250.630.013∥CoP-182(MMA/NVP＝75/25)80∥200.890.057∥CoP-583(MMA/NVP＝75/25)75∥250.630.056∥CoP-584(MMA/NVP＝75/25)66∥340.340.004∥CoP-585(MMA/NVP＝75/25)80∥200.890.030∥CoP-686(MMA/NVP＝75/25)75∥250.630.033∥CoP-687(MMA/NVP＝75/25)80∥200.641.819∥PVOH
88(MMA/NVP＝75/25)75∥250.642.226∥PVOH＊單位為cm3·mm/m2·大氣壓·天實施例89-100在以下實施例中，共混物用CoP-1，維卡軟化點170℃並且不經酸降低處理的N-甲基二甲基戊二醯亞胺和Allied-Signae Inc，製造的Capron8202尼龍6(聚己內醯胺)製成。氫氧化鈉以500份/百萬份總聚合物共混物的量加入以下標為「NaoH-Yes」的共混物中。這些聚合物在2.5-cm Killion擠塑機中共混，其中裝有在100rPm下操作的阻隔螺杆4.8-mm口模，各區溫度情況為進料區-250℃;2區-300℃;口模1-275℃;口模2-275℃。共混樣品壓模成100mm2膜薄進行透氣性試驗。共混物組成和試驗結果見於表ⅩⅦ。目測可看出所有樣品均是透明的並且無模糊區。
表ⅩⅦ醯亞胺-聚乙烯基醇-聚醯亞胺共混物實施例戊二醯尼龍CoP-1NaOH薄膜厚度滲透性清晰度亞胺%6%%um8980.755.014.25No3070.705無模糊區9080.755.014.25No2790.669無模糊區9172.2515.012.75No3760.657無模糊區9272.2515.012.75No2690.677無模糊區9372.2515.012.75Yes3150.516無模糊區9463.7525.011.25No3450.508無模糊區9563.7525.011.25No2950.748無模糊區9663.7525.011.25Yes3400.776無模糊區9763.7525.011.25Yes3250.929無模糊區9847.547.55.0Yes2461.14無模糊區9945.045.010.0Yes1700.921無模糊區10042.542.515.0Yes2160.638無模糊區＊單位為cm3·mm/m2·大氣壓·天儘管以上參照具體實例和應用情況對本發明進行了說明，但在不背離本發明實質和所述保護範圍情況下，本專業人員即可對本發明作出其它改進並開發其它用途。
權利要求
1.一種聚合物共混物，包括a)約20～95%(重量)的第一種聚合物，該聚合物至少含有50%(摩爾)的一種或多種(甲基丙烯酸低級烷基酯和戊二醯亞胺並形成連續相，以及b)約2.5～40%(重量)的第二種聚合物，該聚合物至少具有50%(摩爾)的乙烯醇鏈節，能與該連續相混溶或在連續相中形成不連續相。
2.權利要求1的聚合物共混物，其中第一種聚合物的含量佔共混物重量的約30～95%。
3.權利要求1的聚合物共混物，其中第一種聚合物的含量佔共混物重量的約40～70%。
4.權利要求1的聚合物共混物，其中戊二醯亞胺的結構式如下
其中R1和R2選自氫或低級烷基，R3選自氫、烷基、苯基、烷芳基和基烷基。
5.權利要求4的聚合物，其中R3是低級烷基。
6.權利要求4的聚合物，其中R3是甲基。
7.權利要求1的聚合物，共混物，其中(甲基)丙烯酸低級烷基酯是甲基丙烯酸甲酯，戊二醯亞胺的R1、R2和R3是甲基。
8.權利要求7的聚合物共混物，其中第一種聚合物至少含有約60%(摩爾)的戊二醯亞胺鏈節。
9.權利要求1的聚合物共混物，其中第一種聚合物至少含有約80%(摩爾)的戊二醯亞胺鏈節。
10.權利要求1的聚合物共混物，其中第一種聚合物含有一種或多種另外的鏈節，這些鏈節選自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯醯胺、馬來酐、馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸環己酯、N-烷基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-乙烯基吡咯烷酮或4-乙烯基吡啶。
11.權利要求10的聚合物共混物，其中另外鏈節的含量為30%(摩爾)以下。
12.權利要求1的聚合物共混物，其中第一種聚合物的重均分子量約為50，000～200，000。
13.權利要求1的聚合物共混物，其中第一種聚合物至少含有約80%(摩爾)的(甲基)丙烯酸低級烷基酯。
14.權利要求1的聚合物共混物，其中第一種聚合物至少含有約90%(摩爾)的(甲基)丙烯酸低級烷基酯。
15.權利要求14的聚合物共混物，其中(甲基)丙烯酸低級烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
16.權利要求1的聚合物共混物，其中第二種聚合物的含量佔共混物重量的約5～35%。
17.權利要求1的聚合物共混物，其中第二種聚合物含有乙烯鏈節。
18.權利要求17的聚合物共混物，其中乙烯鏈節的含量為第二種聚合物的約15～50%(摩爾)。
19.權利要求17的聚合物共混物，其中乙烯鏈節的含量為第二種聚合物的約25～50%(摩爾)。
20.權利要求17的聚合物共混物，其中第二種聚合物含有長鏈的(甲基)丙烯酸烯氧基酯。
21.權利要求20的聚合物共混物，其中長鏈的烯氧基以氫、C1-C20烷基、C6苯基或C7-C30烷苯基為端基。
22.權利要求1的聚合物共混物，其中共混物含有約75%(重量)以下的一種或多種能與連續共混的另外的熱塑性聚合物。
23.權利要求1的聚合物共混物，其中共混物含有約5～30%(重量)的一種或多種與連續相共混的另外的熱塑性聚合物。
24.權利要求1的聚合物共混物，其中共混物含有約20～30%(重量)的一種或多種與連續相共混的另外的熱塑性聚合物。
25.權利要求1的聚合物共混物，其中共混物的透氧值為單獨的第一種聚合物透氧值的10%或以下。
26.權利要求1的聚合物共混物，其中共混物的透氧值為單獨的第一種聚合物透氧值的1%或以下。
27.權利要求1的聚合物共混物，其中共混物的透氧值為單獨的第一種聚合物透氧值的0.1%或以下。
28.權利要求1、2、4、7、9、14、16、18、21或22的聚合物共混物呈薄膜或片材狀。
29.權利要求1、2、4、7、9、14、16、18、21或22的聚合物共混物呈具有一種或多種另外的聚合物層的層狀薄膜或片材。
30.一種具有適於使容器內物免受環境氣體侵害的壁的容器，該壁是一種含a)和b)的聚合物共混物a)約20～95%(重量)的第一種聚合物，該聚合物至少含有50%(摩爾)的一種或兩種(甲基)丙烯酸低級烷基酯和戊二醯亞胺並形成連續相，以及b)約2.5～40%(重量)的第二種聚合物，該聚合物至少具有50%(摩爾)的乙烯醇鏈節，能與該連續相混溶或在連續相中形成不連續相。
31.權利要求30的容器，其中該壁是雙軸取向。
32.權利要求30的容器，其中該壁是具有一種或多種另外聚合物層的層狀結構。
33.權利要求30的容器有個蓋。
34.權利要求30的容器呈瓶狀。
35.一種使材料免受環境氣體侵害的方法，該方法包括將材料密封在由聚合物共混物製成的聚合物片材、薄膜、外包裝材料或容器中，所述聚合物共混物含有a)約20～95%(重量)的第一種聚合物，該聚合物至少含有50%(摩爾)的一種或多種(甲基)丙烯酸低級烷級酯和戊二醯亞胺並形成連續相，以及b)約2.5～40%(重量)的第二種聚合物，該聚合物至少具有50%(摩爾)的乙烯醇鏈節，能與上述連續相混溶或在連續相中形成不連續相。
全文摘要
a)主要含(甲基)丙烯酸酯和/或戊二醯亞胺與b)約40％(重量)以下乙烯醇含量高於約50％(摩爾)的聚合物的共混物具有有用的隔氧和其它環境氣體的性能，同時又能保持或提高物理性能和清晰度。
文檔編號C08L33/26GK1043513SQ8910934
公開日1990年7月4日 申請日期1989年12月16日 優先權日1988年12月16日
發明者威廉姆·撒耶爾·弗利德, 威廉姆·詹姆斯·沃克, 羅伯特·馬克·埃米哥, 埃德華·愛沃特·拉弗裡爾, 威廉姆·吉爾莫·卡森 申請人:羅姆和哈斯公司