耐高溫玻璃質無機纖維的製作方法
2023-12-06 05:48:06
專利名稱：耐高溫玻璃質無機纖維的製作方法
背景技術：
隔離材料工業已經明確將在例如肺臟液體(lung fluid)的生理液體中不耐久的纖維應用於隔離熱和隔離聲音是合乎要求的。雖然已經提出了供選擇的材料，但這些材料的使用溫度範圍不夠高以至於不能適於許多應用，在這些應用中使用耐高溫纖維，包括玻璃質纖維和陶瓷纖維。特別是為了對隔離製品提供有效的熱防護，耐高溫纖維在預期的曝置溫度下應該顯示最小的線性收縮。
屬於已經提出的人造玻璃質纖維類材料的許多組合物在生理介質中是可分解的。這些纖維通常含有大量的鹼金屬氧化物，這往往導致使用的溫度範圍低。
加拿大專利申請2017344描述了由玻璃形成的生理條件下可溶的玻璃纖維，玻璃含有必要組分二氧化矽、氧化鈣和Na2O，優選組分氧化鎂和K2O，以及任選組分硼化合物、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鐵和氟化物。
國際公開WO 90/02713描述了可溶於鹽溶液的礦物纖維，該纖維的組成包括二氧化矽、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂、Na2O和K2O。
美國專利5,108,957描述了可用於形成在生理介質中能夠降解的纖維的玻璃組合物，這種組合物含有必要組分二氧化矽、氧化鈣、Na2O加K2O和boria，任選組分氧化鋁、氧化鎂、氟化物和P2O5。該專利描述了磷的存在具有增加纖維在生理介質中分解速度的作用。
其它提到磷具有有利於礦物纖維的生物溶解性作用的專利包括國際公開WO 92/09536，該申請描述了主要含有二氧化矽和氧化鈣的礦物纖維，但任選含有氧化鎂和Na2O加K2O，其中氧化磷的存在減少了鋁和鐵對玻璃基質的穩定作用。這種纖維通常在比耐火陶瓷纖維低的溫度條件下製備。我們已經注意到在耐高溫纖維需要的熔融溫度下(1700-2000℃)，低到百分之幾含量的氧化磷可以引起爐子組件嚴重的老化和/或腐蝕。
加拿大專利申請2043699描述了在生理介質存在下分解的纖維，這種纖維含有二氧化矽、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、P2O5，任選的氧化鐵和Na2O加K2O。法國專利申請2662687描述了在生理介質存在下分解的礦物纖維，這種礦物纖維含有二氧化矽、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、P2O5，氧化鐵和Na2O加K2O加TiO2。
美國專利4,604,097描述了一種生物可吸收的玻璃纖維，一般含有氧化鈣和五氧化二磷的二元混合物，還含有其它的組分例如氟化鈣、水和一種或多種例如氧化鎂、氧化鋅、氧化鍶、氧化鈉、氧化鉀、氧化鋰或氧化鋁的氧化物。
國際公開WO 92/07801描述了一種含有五氧化二磷和氧化鐵的生物可吸收的玻璃纖維。二氧化矽可以替代一部分P2O5，氧化鋁可以替代一部分氧化鐵。纖維任選含有選自Ca、Zn和/或鎂的二價陽離子化合物，和選自Na、K和/或Li的鹼金屬陽離子化合物。
美國專利5,005,428描述了一種可溶於合成的肺臟溶液的鈉鈣鋁硼-矽酸鹽玻璃纖維組合物。氧化鋁的含量隨boria的增加以及二氧化矽、氧化鈣、氧化鎂、K2O和任選的Na2O的調整而減少。其它組分可以包括氧化鐵、二氧化鈦、氟、氧化鋇和氧化鋅。
國際公開WO 87/05007描述了在鹽溶液中具有可溶性的無機纖維，含有二氧化矽、氧化鈣、氧化鎂和任選的氧化鋁。國際公開WO 87/05007公開了優選含有55-64重量％二氧化矽的纖維組合物。而且，WO 87/05007中沒有公開含有大於62.7重量％二氧化矽的纖維組合物的範例。
國際公開WO 89/12032描述了具有在生理鹽溶液中可提取的矽的無機纖維，含有二氧化矽、氧化鈣、任選的氧化鎂、鹼金屬氧化物和一種或多種氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、boria和氧化鐵。國際公開WO87/12032公開了優選含有35-70重量％二氧化矽的纖維組合物。國際公開WO 89/12032中沒有公開含有大於68.01重量％二氧化矽的纖維組合物的範例。WO 87/05007和WO 89/12032的總體目標都是提供一種可用作傳統礦物棉纖維替代物的纖維組合物。
國際公開WO 93/15028描述了鹽水可溶的玻璃質纖維，其一種用法是暴露於1000℃和/或800℃24小時使其結晶為透輝石，具有下述的組成按重量％二氧化矽59-64，氧化鋁0-3.5，氧化鈣19-23和氧化鎂14-17，其另一種用法是使其結晶為矽灰石/假矽灰石，具有下述的組成按重量％二氧化矽60-67，氧化鋁0-3.5，氧化鈣26-35和氧化鎂4-6。國際公開WO 93/15028公開了二氧化矽含量大於70重量％的纖維化不佳的纖維組合物。
然而，以上列出的專利申請所述的纖維在使用溫度方面是受限制的，因此不適合用於高溫隔熱應用，例如作為超過1000℃使用的爐襯，並且不適合用於例如金屬基質複合材料的增強應用和摩擦應用。
國際申請WO 94/15883公開了含有附加組分Al2O3、ZrO2和TiO2的CaO/MgO/SiO2纖維，研究了其鹽水可溶性和耐熱性。該文獻敘述了鹽水可溶性看起來隨MgO量的增加而增加，而ZrO2和Al2O3對可溶性不利。TiO2(0.71-0.74mol％)和Al2O3(0.51-0.55mol％)的存在導致纖維在1260℃下達不到3.5％或更小的收縮標準。該文獻進一步敘述了SiO2含量過高導致形成纖維困難或不可能形成纖維，並且記載了具有70.04，73.09，73.28和78.07％SiO2的不能纖維化的樣品實施例。
在WO 93/15028或WO 94/15883中都沒有明確的教導具有大於71.24重量％二氧化矽的纖維熔融組合物可以被纖維化。根據WO 93/15028或WO 94/15883的教導生產的纖維化不良的纖維沒有足夠的收縮性和/或可溶性，因此不適於用作耐高溫隔熱材料。
對於用於隔熱的纖維，除了收縮特性所表示的耐高溫性是很重要的以外，還要求該纖維暴露在使用溫度或操作溫度過程中或之後具有機械強度特徵，其使纖維在使用中保持結構完整性和隔熱特性。
纖維的機械完整性的一個特徵是其使用之後的脆性。纖維越脆，那就是說，越容易壓碎或粉碎成粉末，其機械完整性越低。我們已經注意到，一般而言，顯示出耐高溫和生理液體中不耐久性的無機纖維也顯示出使用之後的高度脆性。這導致纖維暴露在操作溫度下之後缺乏能夠提供必要的結構以實現其隔熱目的的強度或機械完整性。
根據進行的試驗我們已經發現了顯示出良好的機械完整性，包括暴露在操作溫度下之後的壓縮強度和壓縮回復，和耐高溫、不耐久的纖維。
然而可以顯示出要求的耐久性、一定溫度下的收縮性和強度特性的無機纖維組合物可能不容易由其組分的熔融物通過紡絲或吹制而進行纖維化。
本申請的受讓人Unifrax公司的美國專利5,874,375公開了特別的無機纖維，其含有主要是二氧化矽和氧化鎂的可纖維化熔融物的產物，其可溶於生理液體，並且在很高的使用溫度範圍下具有良好的機械特徵。
一種基於不耐久纖維化合物的產品已經由Unifrax公司(NiagaraFalls，New York)用INSULFRAX商標銷售，該產品具有標稱重量百分比的組成65％SiO2，31.1％CaO，3.2％MgO，0.3％Al2O3和0.3％Fe2O3。另一個產品由Thermal Ceramics(位於Augusta，Georgia)以商標SUPERWOOL銷售，由58.5％SiO2，35.4％CaO，4.1％MgO和0.7％Al2O3(重量)組成。這種材料使用限制在1000℃，在約1280℃下熔融，這一溫度太低，不合乎上述高溫隔熱目的的需要。
用含有高二氧化矽含量和氧化鈣的可纖維化熔融物生產一種容易製備的無機玻璃質纖維是合乎需要的，該纖維顯示出低收縮性，低脆性，優良的機械強度，例如通過暴露在1260℃或更高的操作溫度下之後的壓縮強度和壓縮回復證明。
根據本發明提供的耐高溫無機玻璃質纖維是合乎需要的，其易於用具有適於吹制或紡絲纖維的粘度的熔融物製備，並且其在生理液體中不耐久。
根據本發明提供的耐高溫無機玻璃質纖維是進一步合乎需要的，其在生理液體中不耐久，並且其暴露在操作溫度下之後顯示出高壓縮強度和高壓縮回復。
根據本發明提供的耐高溫無機玻璃質纖維是進一步合乎需要的，其在生理液體中不耐久，並且其在使用溫度下顯示出低的收縮性。
發明概述本發明涉及可用作隔熱或隔音材料的耐高溫無機纖維，其具有至少最高1330℃的使用溫度極限。更具體地講，本發明涉及易於製備的耐高溫纖維，其在暴露於操作溫度下之後顯示出低的收縮性並且保持良好的機械強度，且其在生理液體中不耐久。
提供了在生理液體中不耐久的耐高溫無機玻璃質纖維。該纖維顯示出最高1330℃或更高的使用溫度極限。在這種高溫條件下，如下所述的本發明纖維在該溫度下保持24小時後線性收縮小於約20％。在最高1260℃的操作溫度條件下該纖維抗收縮性優良，當在1260℃下保持24小時後顯示出的收縮率小於約5％。本發明的纖維是非脆性的，通過暴露在1260℃的操作溫度下之後的測試表明仍保持機械強度。
本發明的不耐久無機玻璃質纖維含有大於71.25重量％二氧化矽，0至大約20重量％氧化鎂，大約5至大約28.75重量％氧化鈣，0至大約5重量％氧化鋯和任選的有效量粘度改性劑的纖維化產物。粘度改性劑可以選自氧化鋁、boria及其混合物。其它元素或化合物也可以用作粘度改性劑，如下文討論的，當粘度改性劑加入到熔融物中時，會影響熔體粘度以便接近容易纖維化熔融物的粘度/溫度曲線的外形或形狀。纖維優選含有不大於約3.5重量％的氧化鋁，優選纖維含有至多約2.5重量％的氧化鋁，更優選纖維含有至多約1.5重量％的氧化鋁。在另一個實施方案中，纖維優選含有不多於約3.5重量％的氧化鋁，和不多於約1.5重量％的氧化鐵(以Fe2O3計算)。在另外一個實施方案中，纖維優選含有至多約1.5重量％的氧化鋁，和不多於約1.5重量％的氧化鐵(以Fe2O3計算)。
在另一個實施方案中，本發明的不耐久無機玻璃質纖維含有約71.25-約85重量％二氧化矽，0-約20重量％氧化鎂，約5-約28.75重量％氧化鈣，0-約5重量％氧化鋯和任選的有效量粘度改性劑的纖維化產物。粘度改性劑可以選自氧化鋁、boria及其混合物。其它元素或化合物可以用作粘度改性劑，如下文討論的，當粘度改性劑加入到熔融物中時，會影響熔體粘度以便接近容易纖維化熔融物的粘度/溫度曲線的外形或形狀，而不對纖維性能產生不利影響。纖維優選含有至多約3.5重量％氧化鋁。在一個實施方案中，纖維含有至多約2.5重量％的氧化鋁，更優選纖維含有至多約1.5重量％的氧化鋁。在另一個實施方案中，纖維優選含有不大於約3.5重量％的氧化鋁，和不大於約1.5重量％的氧化鐵(以Fe2O3計算)。在進一步的實施方案中，纖維優選含有至多約1.5重量％的氧化鋁，和不大於約1.5重量％的氧化鐵(以Fe2O3計算)。
在另一個實施方案中，本發明進一步提供了一種耐高溫、不耐久的無機玻璃質纖維，其暴露在操作溫度下之後保持機械完整性，其含有約71.5-約79重量％二氧化矽，約0-約16.5重量％氧化鎂，約9-約27重量％氧化鈣和0-約4.6重量％氧化鋯的纖維化產物。纖維任選含有約0.10至不多於約3.5重量％的氧化鋁，和0至約1.15重量％的氧化鐵，以Fe2O3計算。
在一個優選實施方案中，本發明進一步提供了一種耐高溫、不耐久的無機纖維，其暴露在操作溫度下之後仍保持機械完整性，其含有約71.5-約76.1重量％二氧化矽，0-約16.5重量％氧化鎂，約9.25-約28重量％氧化鈣和0-約4.6重量％氧化鋯的纖維化產物。
本發明提供生產收縮率低，使用溫度最高至少1330℃的，暴露在使用溫度下之後仍保持機械完整性並且在生理液體中不耐久的耐高溫無機纖維的方法，包括形成組分含有大於71.25重量％二氧化矽，0-約20重量％氧化鎂，約5-約28.75重量％氧化鈣，0-約5重量％氧化鋯和任選的使產物可纖維化的有效量粘度改性劑的熔融物；任選含有至多約3.5％的氧化鋁，優選含有至多約2.5重量％的氧化鋁，更優選至多約1.5重量％的氧化鋁，和至多約1.5wt/％Fe2O3；和用熔融物生產纖維。在進一步的實施方案中，纖維優選含有至多約1.5重量％的氧化鋁，和不大於約1.5重量％的氧化鐵(以Fe2O3計算)。
在另一個實施方案中，生產收縮率低，使用溫度最高至少1330℃的，暴露在使用溫度下之後仍保持機械完整性並且在生理液體中不耐久的耐高溫無機纖維的方法包括形成組分含有71.25-約85重量％二氧化矽，0-約20重量％氧化鎂，約5-約28.75重量％氧化鈣，0-約5重量％氧化鋯和任選的有效量的粘度改性劑的熔融物。粘度改性劑可以選自氧化鋁、boria及其混合物。其它元素或化合物也可以用作粘度改性劑，如下文討論的，當粘度改性劑加入到熔融物中時，會影響熔體粘度以便接近容易纖維化熔融物的粘度/溫度曲線的外形或形狀。纖維優選含有至多約3.5重量％的氧化鋁，優選纖維含有至多約2.5重量％的氧化鋁，更優選纖維含有至多約1.5重量％的氧化鋁。在另一個實施方案中，纖維優選含有至多約3.5重量％的氧化鋁，和至多約1.5重量％的氧化鐵(以Fe2O3計算)。在進一步的實施方案中，纖維優選含有至多約1.5重量％的氧化鋁，和不大於約1.5重量％的氧化鐵(以Fe2O3計算)。
在一個實施方案中，生產收縮率低，使用溫度最高至少1330℃的，暴露在使用溫度下之後仍保持機械完整性並且在生理液體中不耐久的耐高溫無機纖維的方法包括形成組分含有約71.5-約79重量％二氧化矽，0-約16.5重量％氧化鎂，約9-約27重量％氧化鈣和任選0-約4.6重量％氧化鋯的熔融物。
在優選實施方案中，生產收縮率低，使用溫度最高至少1330℃的，暴露在使用溫度下之後仍保持機械完整性並且在生理液體中不耐久的耐高溫無機纖維的方法包括形成組分含有約71.5-約76.1重量％二氧化矽，0-約16.5重量％氧化鎂，約9.25-約28重量％氧化鈣和0-約4.6重量％氧化鋯的熔融物。
用於製備本發明纖維的熔融物組合物提供的熔體粘度適於吹制或紡絲形成纖維並且適於給產物纖維提供暴露在操作溫度下之後的機械強度。
本發明進一步提供一種含有耐高溫纖維的製品，選自散纖維，毯，針縫的毯，紙，氈，澆鑄型材，真空鑄型及其組合，所述製品含有本發明的低收縮率、耐高溫的無機纖維。
本發明進一步提供一種隔離製品的方法，包括在制品上，在制品中，接近製品或在制品周圍放置隔熱材料，隔熱材料的操作溫度最高至少1330℃，其暴露在使用溫度下之後仍保持機械完整性並且在生理液體中不耐久，所述隔熱材料含有任意上述實施方案中的纖維。
附圖的簡要說明
圖1A是一種市場上可買到的紡絲矽鋁酸鹽纖維的熔融物化學體的粘度隨溫度變化曲線。
圖1B是一種市場上可買到的吹制矽鋁酸鹽纖維的熔融物化學體的粘度隨溫度變化曲線。
圖2是含有73.5％(重量)二氧化矽的氧化鈣-氧化鎂-二氧化矽纖維的熔融物化學體的粘度隨溫度變化曲線。
圖3是含有75％(重量)二氧化矽的氧化鈣-氧化鎂-二氧化矽-氧化鋯纖維的熔融物化學體的粘度隨溫度變化曲線。
發明詳述根據本發明，提供了可用作隔熱材料或隔音材料的無機纖維，其具有的使用溫度極限最高至少1330℃並且在例如肺臟液體的生理液體中不耐久。在生理液體中不耐久意思是在體外試驗過程中纖維在這種液體(例如模擬的肺臟液體)中至少部分溶解。
為了使無機組合物成為製備令人滿意的高溫無機纖維產品的可行選擇，要製備的纖維必須是可製造的，可充分溶於生理液體，並且能夠經受得住高溫，有極小的收縮率和極小的完整性損失。為了確定達到這些標準的材料，一組篩選試驗用來鑑定顯示出目標特性的纖維。這些測試包括(a)粘度/纖維化，(b)耐久性，(c)一定溫度下的收縮率和(d)使用之後的脆性，強度和回彈性。
「粘度」是指玻璃質熔體抗流動或剪切應力的能力。粘度-溫度關係對於確定得到的玻璃質組合物是否可以纖維化是決定性的。最適宜的粘度曲線在纖維化溫度下具有低粘度(5-50泊)，隨著溫度下降粘度逐漸地增加。如果熔融物在纖維化溫度下不充分粘稠(即太稀)，則產生短的細的纖維，未纖維化材料(粒)的比例高。如果熔融物在纖維化溫度下太粘稠，則得到的纖維非常粗(直徑高)和短。
粘度-溫度曲線可以在能夠在高溫下操作的粘度計上測量。另外，可以通過常規試驗檢驗生產的纖維的質量(指數，直徑，長度)來推斷適當的粘度性狀。
耐久性試驗測量在模擬所發現的人肺中的溫度和化學條件下物質從纖維中損失的速度(ng/cm2-hr)。這種測試包括將約0.1g的de-shotted纖維置於0.3ml/min流動的模擬肺液體(SLF)中。整個測試系統保持在37℃，以模擬人體溫度。測試優選持續約二至四周。
SLF流過纖維之後，收集纖維，使用感應耦合等離子體光譜分析玻璃質的組分。「空白」SLF樣品也進行測量，用以校正存在於SLF中的元素。一旦得到這種數據，就可以計算在研究的時間間隔中纖維損失物質的速度。
測試纖維的收縮率是通過將纖維弄溼形成墊片，利用卡規測量墊片的長度和寬度尺寸(通常為3×5英寸)，將墊片放入熔爐，漸變至一定溫度並保持規定期限的時間。加熱後，再次測量墊片以確定發生的尺寸變化。
在一個這樣的測試中，製作墊片是通過混合約427克纖維，27.2克酚醛粘合劑和約4加侖水，將混合物傾注到薄片模具中，然後使水通過模具的底部排走。乾燥墊片，切成的一塊測量尺寸為3英寸×5英寸×1英寸。仔細地測量長度和寬度，然後將墊片放入熔爐中，產生1150℃，1260℃或1330℃的操作溫度持續24小時。冷卻後測量橫向尺寸，通過比較「之前」和「之後」測量的尺寸確定線性收縮率。如果纖維是毯形式，則可以直接測定毯的尺寸而不需要形成墊片。(這種毯收縮率的測量與墊片收縮率的測量相互關聯，但不是相同的。)使用之後的脆性是指纖維暴露於高溫下之後保持其機械完整性的能力。這是一個重要的性能，因為纖維在任何應用中必須支撐其自重，並且也必須能夠耐流動空氣或流動氣體造成的磨損。纖維完整性和機械強度的表徵是通過視覺和觸覺的觀察，以及纖維暴露於操作溫度之後通過機械法測量這些性能得到的。
通過兩種測試表明收縮墊片使用之後的完整性壓縮強度和壓縮回復。這些測試分別測量使墊片變形的容易程度和壓縮墊片50％之後墊片顯示出的回彈量(或壓縮回復)。
用本發明的纖維製備的收縮墊片在測試的操作溫度例如1150℃和1260℃下加熱24小時，然後使用Instron測試裝置進行壓縮測試。2.5英寸直徑圓柱形衝頭推入收縮墊片中直到墊片壓縮為原始厚度的一半。此時直角機頭停止並且記錄在壓縮期間遇到的最大負荷(單位每平方英寸磅)。
然後通過緩慢地使直角機頭的移動方向反向，圓柱形衝頭退出收縮墊片直到載荷讀數為零來測量壓縮回復。記錄從50％壓縮點到零載荷點移動的距離，以最初墊片厚度的百分比表示。這個數字表現出纖維墊片回彈的量。
通過這種試驗標準，性能不良的墊片的壓縮強度值低，表明其容易壓縮，並且壓縮回復值低表明一旦使墊片變形，墊片少量復原。相反地，這些參數值高的墊片/纖維組合物顯示出高的機械強度，被認為具有良好的性能。理想的纖維在目標範圍內具有比得上標準的工業矽鋁酸鹽纖維的壓縮強度，另外還具有高的壓縮回復或回彈。
本發明提供一種生產耐高溫的玻璃質無機纖維的方法，該玻璃質無機纖維在最高至少1330℃的使用溫度下的收縮率低，暴露在使用溫度下之後仍保持機械完整性並且在生理液體中不耐久，該方法包括形成組分含有大於71.25重量％二氧化矽，0-約20重量％氧化鎂，約5-約28.75重量％氧化鈣，0-約5重量％氧化鋯和任選的使產物可纖維化的有效量粘度改性劑的熔融物；和用熔融物製備纖維。纖維優選含有至多約3.5重量％的氧化鋁。在某些實施方案中，纖維含有至多約2.5重量％的氧化鋁，優選含有至多約1.5重量％的氧化鋁。在另一個實施方案中，纖維含有不多於約1.5重量％的氧化鐵(以Fe2O3計算)和不多於約3.5重量％的氧化鋁。在進一步的實施方案中，纖維任選含有至多約1.5重量％的氧化鋁和不多於約1.5重量％的氧化鐵(以Fe2O3計算)。
本發明的不耐久無機纖維通過標準的生產方法製備。原料，例如二氧化矽，和所有合適的鈣和鎂的來源例如頑輝石、鎂橄欖石、氧化鎂、菱鎂礦、煅燒菱鎂礦、鋯酸鎂、方鎂石、滑石、雲母、橄欖石、方解石、石灰、石灰石、煅燒石灰石、矽灰石、白雲石或含白雲石的生石灰按選擇的比例從料鬥中輸送到熔爐中，在熔爐中它們熔化，然後使用纖維化噴嘴吹出或紡絲，採用間歇式或連續式。
本發明的不耐久玻璃質無機纖維通過標準的生產方法製備。原料一般含有大於71.25重量％二氧化矽，0至大約20重量％氧化鎂，大約5至大約28.5重量％氧化鈣，任選的氧化鋯和任選的使產物可纖維化的有效量粘度改性劑，將原料按以上討論的進行熔化用於吹制或紡絲。
通過存在的粘度改性劑可以隨意控制熔融物的粘度，以充分得到期望應用需要的纖維化。粘度改性劑可以存在於提供熔融物主要組分的原料之中，或者可以至少分成幾份分別地加入。所需的原料顆粒大小取決於熔爐條件，包括爐子尺寸(SEF)，傾注速度，熔融溫度，停留時間等等。
根據本發明的一個實施方案，無機纖維能夠承受至少最高1330℃的使用溫度，線性收縮率小於約20％，顯示出使用之後的脆性低，並且在例如肺液體的生理液體中不耐久。本發明的不耐久的耐火無機纖維含有大於71.25重量％二氧化矽，0至大約20重量％氧化鎂，大約5至大約28.5重量％氧化鈣，和任選的可使產物纖維化的有效量粘度改性劑的纖維化產物。纖維優選含有至多約3.5重量％的氧化鋁，更優選纖維含有至多約2.5重量％的氧化鋁，最優選纖維含有至多約1.75重量％的氧化鋁；和不大於約1.5重量％的氧化鐵(以Fe2O3計算)，更優選不大於約1.15重量％的氧化鐵。粘度改性劑可以選自氧化鋁、boria及其混合物。其它元素或化合物可以用作粘度改性劑，如下文討論的，當粘度改性劑加入到熔融物中時，會影響熔體粘度以便接近容易纖維化熔融物的粘度/溫度曲線的外形或形狀，而不對纖維性能產生不利影響。
優選的範圍是不耐久耐火玻璃質纖維含有約71.5-約79重量％的二氧化矽，0-約16.5重量％的氧化鎂，約9-約27重量％的氧化鈣和0-約4.6重量％的氧化鋯的纖維化產物；71.5-約76.1重量％的二氧化矽，0-約16.5重量％的氧化鎂，和約9.25-約28重量％的氧化鈣的纖維化產物；72-約75重量％的二氧化矽，0-約16.5重量％的氧化鎂，約9.25-約28重量％的氧化鈣，和0-約4.6重量％的氧化鋯的纖維化產物。
氧化鋯可以是任選的，含量至多約5重量％，更優選至多約4.6重量％。下文表I中列出的是本發明組合物的實施例，其中組合物對於至少1330℃的操作溫度具有所需的收縮率和機械強度特性，並且尤其是適於由熔融物被纖維化。
在本發明的熔融物和纖維中，可實施的二氧化矽濃度大於71.25重量％，優選大於71.25-約85重量％的二氧化矽，更優選大於約71.5-約79重量％的二氧化矽，更優選約72-約79重量％的二氧化矽，最優選約72-約75重量％的二氧化矽，二氧化矽的上限濃度僅僅受可製造性的限制。這與本領域的教導相反，本領域教導的敘述是二氧化矽濃度超過71.24重量％的纖維是不可製造的。
本發明的纖維優選所含的鹼金屬基本上不多於痕量雜質。這些纖維的鹼金屬含量一般在痕量雜質的範圍內，或者以鹼金屬氧化物計算至多百分之幾。
纖維組合物的進一步的具體實施方案含有約72-約79重量％的二氧化矽，0-約1重量％的氧化鎂，約18-約27重量％的氧化鈣和0-約4.6重量％的氧化鋯的纖維化產物；約72-約75重量％的二氧化矽，約8-約12.5重量％的氧化鎂，和約12.5-約18重量％的氧化鈣的纖維化產物；以及約72.5-約73重量％的二氧化矽，約3-約4重量％的氧化鎂和約22-約23重量％的氧化鈣的纖維化產物。
表I列出的本發明的玻璃質無機纖維組合物通過吹制技術製備，如上所述在溫度1330℃下測試線性收縮和使用之後的脆性。這些測試得到的結果列在下面的表II中。商業矽酸鎂纖維和兩種不同的商業矽酸鈣纖維進行了相同的測試，上述纖維是使用紡絲技術製備的。後者組合物被稱為對比組合物3-5，它們的組成也在表I中列出。對比纖維的試驗結果也列在表II中。
表I
實施例1組合物1是一種用含有約72.57重量％SiO2，約22.4重量％CaO和約3.21重量％MgO的熔融物吹製得到的纖維。吹制纖維的直徑是1.56μm。
實施例2組合物2是一種用含有約72.64重量％SiO2，約22.23重量％CaO和約3.18重量％MgO的熔融物吹製得到的纖維。吹制纖維的直徑是1.27μm。
實施例3對比組合物3是一種用含有76.46重量％二氧化矽和20.87重量％氧化鎂的熔融物紡絲製備的直徑為4.5μm的商業氧化鎂矽酸鹽纖維。對比組合物3表明暴露於1330℃的溫度下之後線性收縮為11％。本發明的鈣氧化鎂矽酸鹽纖維接近這種合乎需要的性能，同時具有能夠更經濟地製備的優點。
實施例4對比組合物4是用含有65.36重量％SiO2，14.34重量％MgO和18.82重量％CaO的熔融物紡絲製備的直徑為4.8μm的商業矽酸鈣組合物。該纖維與本發明的矽酸鈣纖維比較具有在1330℃下更高的線性收縮率，暴露在1260℃的操作溫度下之後更易碎。
實施例5對比組合物5是一種用含有66.9重量％SiO2，3.7重量％MgO和28.2重量％CaO的熔融物紡絲形成的直徑為4.3μm的商業矽酸鈣組合物。該對比組合物與本發明的矽酸鈣纖維比較在1260℃的操作溫度下也具有更高的線性收縮率，暴露在1260℃的溫度下之後比本發明的纖維更易碎。
表II
*未測試從上面的數據可以看出，本發明的玻璃質無機纖維與對比的商業矽酸鈣組合物4和5比較，暴露在1260℃的操作溫度下之後脆性較小，並表明了在1330℃的溫度下線性收縮較小。另外，它們具有比商業矽酸鈣纖維更大的機械強度。
粘度與溫度之間的關係一種玻璃質組合物的粘度隨溫度變化曲線的形狀代表了熔融物纖維化的難易，這樣它代表了得到的纖維的質量(影響例如纖維的粒含量，纖維直徑和纖維長度)。玻璃質通常高溫下具有低粘度。隨著溫度降低粘度增加。在給定溫度下的粘度值將作為組成的函數變化，並且隨粘度-溫度變化曲線的總陡度變化。
一種測試規定組合物的纖維是否可以在允許的質量標準下容易地製造的方法是測定實驗化學得到的粘度曲線是否與可以容易纖維化的已知產品相匹配。這種目標粘度曲線如圖1A所示，它是市場上可買到的紡絲矽鋁酸鹽纖維的粘度曲線，以及如圖1B所示，它是市場上可買到的吹制矽鋁酸鹽纖維的粘度曲線。
圖2顯示了表示氧化鈣-氧化鎂-氧化鋯-二氧化矽纖維熔融物化學性質的粘度曲線，熔融物含有75％二氧化矽，8％氧化鎂，15％氧化鈣和2％氧化鋯(重量)。該曲線與圖1A的市場上可買到的紡絲矽鋁酸鹽纖維的目標粘度曲線接近。圖3顯示了表示氧化鈣-氧化鎂-二氧化矽纖維熔融物化學性質的粘度曲線，熔融物含有73.5％二氧化矽，13.5％氧化鎂，和13.5％氧化鈣(重量)。該曲線與圖1B的市場上可買到的吹制矽鋁酸鹽纖維的目標粘度曲線接近。根據本發明的這些纖維熔融物的化學性質非常適合於用常規的吹制或紡絲技術進行纖維化。
製備了列在下文表III中的進一步實施例的本發明玻璃質無機纖維組合物，不同樣品在1150℃，1260℃和1330℃溫度下測試線性收縮，也測試壓縮回復和在生理溶液中的溶解度。這些測試的結果列於下文的表IV中。組合物6的纖維平均直徑約2.37微米，組合物7的纖維平均直徑約2.42微米。
表III
兩種不同的矽酸鈣纖維和兩種不同的矽酸鎂纖維也進行這些相同的測試。後面的組合物被稱為對比組合物C20-C23，它們的組成也列在表III中。對比纖維的收縮試驗結果也在表IV中顯示。
表2
表V
因此已經證明容易纖維化形成耐高溫隔熱纖維的纖維組合物含有大於71.25重量％二氧化矽，優選約71.5-約79重量％的二氧化矽，更優選約72-約79重量％的二氧化矽，更優選約72-約75重量％的二氧化矽和含有氧化鈣，任選的氧化鎂，任選的氧化鋯和任選的粘度改性劑的纖維化產物。這與現有技術的教導相反，現有技術教導含有大於71.24重量％的二氧化矽的熔融組合物即使可以纖維化形成纖維也是很難的。
也已經證明本發明的纖維組合物不僅在1150℃和1260℃的操作溫度下具有合格的收縮特性，而且在1330℃的操作溫度下也具有合格的收縮特性，本發明的纖維組合物含有大於71.25重量％二氧化矽，優選約71.5-約79重量％的二氧化矽，更優選約72-約79重量％的二氧化矽，更優選約72-約75重量％的二氧化矽和含有氧化鈣，任選的氧化鎂，任選的氧化鋯和任選的粘度改性劑的纖維化產物。在1330℃的操作溫度下，該令人驚訝和意想不到的低收縮特性還沒有在相關現有技術中公開過或被建議，現有技術中涉及含有二氧化矽、氧化鈣和任選的氧化鎂的纖維組合物。此外，本發明的纖維組合物具有優良的使用後機械強度，並且可以溶解在生理流體中。
應該理解的是本發明並不限於上述具體實施方案，而是包括各種變化、修改和等同的實施方案。在可供選擇的方案中分別公開的實施方案不是必須的，本發明的各種實施方案可以結合以提供需要的特性或結果。
權利要求
1.一種收縮率低，使用溫度最高至少1330℃的耐高溫無機纖維，其暴露在使用溫度下之後保持機械完整性並且其在生理液體中不耐久，該無機纖維含有大於71.25-約85重量％的二氧化矽，0-約20重量％的氧化鎂，約5-約28.75重量％的氧化鈣，0-約5重量％氧化鋯和任選的使產物可纖維化的有效量粘度改性劑的纖維化產物。
2.權利要求1的纖維，其中該纖維含有約71.5-約79重量％的二氧化矽，0-約16.5重量％的氧化鎂，約9-約27重量％的氧化鈣和0-約4.6重量％的氧化鋯的纖維化產物。
3.權利要求1的纖維，其中該纖維含有約71.5-約76.1重量％的二氧化矽，約9.25-約28重量％的氧化鈣，約0-約16.5重量％的氧化鎂和0-約4.6重量％的氧化鋯的纖維化產物。
4.權利要求1的纖維，其中該纖維含有約72-約75重量％的二氧化矽，0-約16.5重量％的氧化鎂和約9.25-約28重量％的氧化鈣的纖維化產物。
5.權利要求1的纖維，其中該纖維含有約72-約79重量％的二氧化矽，0-約1重量％的氧化鎂，約18-約27重量％的氧化鈣和0-約4.6重量％的氧化鋯的纖維化產物。
6.權利要求1的纖維，其中該纖維含有約72-約75重量％的二氧化矽，約8-約12.5重量％的氧化鎂和約12.5-約18重量％的氧化鈣的纖維化產物。
7.權利要求1的纖維，其中該纖維含有約72.5-約73重量％的二氧化矽，約3-約4重量％的氧化鎂和約22-約23重量％的氧化鈣的纖維化產物。
8.權利要求1的纖維，其中該纖維含有大於約71.25重量％的二氧化矽，約1.75-約10.75重量％的氧化鎂和約18-約27重量％的氧化鈣的纖維化產物。
9.權利要求1的纖維，其中該纖維含有大於約71.5重量％的二氧化矽，約7.15-約10.65重量％的氧化鎂和約17.85-約21.35重量％的氧化鈣的纖維化產物。
10.權利要求1的纖維，其中該纖維含有大於約78.5重量％的二氧化矽，約5.38-約8.05重量％的氧化鎂和約13.45-約16.12重量％的氧化鈣的纖維化產物。
11.權利要求1的纖維，含有至多約1.5重量％的氧化鐵，以Fe2O3計算。
12.權利要求11的纖維，含有至多約1.15重量％的氧化鐵，以Fe2O3計算。
13.權利要求1的纖維，含有至多約3.5重量％的氧化鋁。
14.權利要求13的纖維，含有至多約2.5重量％的氧化鋁。
15.權利要求13的纖維，含有至多約1.5重量％的氧化鋁。
16.權利要求1的纖維，其中所述纖維在1260℃下保持24小時顯示出的線性收縮小於約5％。
17.權利要求1的纖維，其中所述纖維在1330℃下保持24小時顯示出的線性收縮約20％或更小。
18.權利要求1的纖維，其中所述纖維表現出暴露在1260℃的操作溫度下後再經過50％的壓縮之後復原至少約5％。
19.一種含有耐高溫纖維的製品，選自散纖維，毯，針縫的毯，紙，氈，澆鑄型材，真空鑄型及其組合，所述製品含有權利要求1至18任一項的纖維。
20.一種生產收縮率低，使用溫度最高至少1330℃的耐高溫纖維的方法，該纖維暴露在使用溫度下之後保持機械完整性並且其在生理液體中不耐久，該方法包括形成組分含有大於約71.25-約85重量％的二氧化矽，0-約20重量％的氧化鎂，約5-28.75重量％的氧化鈣，0-約5重量％氧化鋯和任選的使產物可纖維化的有效量粘度改性劑的熔融物；和用熔融物生產纖維。
21.權利要求20的方法，其中熔融物的組分含有約71.5-約79重量％的二氧化矽，0-約16.5重量％的氧化鎂，約9-約27重量％的氧化鈣和0-約4.6重量％的氧化鋯。
22.權利要求20的方法，其中熔融物的組分含有約71.5-約76.1重量％的二氧化矽，約0-約16.5重量％的氧化鎂，約9.25-約28重量％的氧化鈣和0-約4.6重量％的氧化鋯。
23.權利要求20的方法，其中熔融物的組分含有約72-約75重量％的二氧化矽，0-約16.5重量％的氧化鎂和約9.25-約28重量％的氧化鈣。
24.權利要求20的方法，其中熔融物的組分含有約72-約79重量％的二氧化矽，0-約1重量％的氧化鎂，約18-約27重量％的氧化鈣和0-約4.6重量％的氧化鋯。
25.權利要求20的方法，其中熔融物的組分含有約72-約75重量％的二氧化矽，約8-約12.5重量％的氧化鎂和約12.5-約18重量％的氧化鈣。
26.權利要求20的方法，其中熔融物的組分含有約72.5-約73重量％的二氧化矽，約3-約4重量％的氧化鎂和約22-約23重量％的氧化鈣。
27.權利要求20的方法，其中熔融物的組分含有大於約71.25重量％的二氧化矽，約1.75-約10.75重量％的氧化鎂和約18-約27重量％的氧化鈣。
28.權利要求20的方法，其中熔融物的組分含有大於約71.5重量％的二氧化矽，約7.15-約10.65重量％的氧化鎂和約17.85-21.35重量％的氧化鈣。
29.權利要求20的方法，其中熔融物的組分含有大於約78.5重量％的二氧化矽，約5.38-約8.05重量％的氧化鎂和約13.45-16.12重量％的氧化鈣。
30.權利要求20的方法，其中熔融物的組分含有至多約1.5重量％的氧化鐵，以Fe2O3計算。
31.權利要求20的方法，其中熔融物的組分含有至多約1.15重量％的氧化鐵，以Fe2O3計算。
32.權利要求31的方法，其中熔融物的組分含有至多約3.5重量％的氧化鋁。
33.權利要求32的方法，其中熔融物的組分含有至多約2.5重量％的氧化鋁。
34.權利要求32的方法，其中熔融物的組分含有至多約1.5重量％的氧化鋁。
35.權利要求20的方法，包括用熔融物紡絲製備纖維。
36.權利要求20的方法，包括用熔融物吹制纖維。
37.一種根據權利要求20-36任一項製備的收縮率低，使用溫度最高至少1330℃的耐高溫無機纖維，其暴露在使用溫度下之後保持機械完整性並且其在生理液體中不耐久。
38.一種隔離製品的方法，包括在制品上，在制品中，接近製品或在制品周圍放置隔熱材料，隔熱材料的操作溫度最高至少1330℃，所述隔熱材料含有權利要求1至18任一項的纖維。
全文摘要
一種收縮率低，使用溫度最高至少1330℃的耐高溫玻璃質無機纖維，該玻璃質無機纖維暴露在使用溫度下之後保持機械完整性並且其在生理液體中不耐久，其製備方法是形成組分包括大於71.25重量％的二氧化矽，0－約20重量％的氧化鎂，約5－28.55重量％的氧化鈣，0－約5重量％氧化鋯和任選的使產物可纖維化的有效量粘度改性劑的熔融物，和用熔融物生產纖維。
文檔編號C03C13/00GK1639267SQ03805677
公開日2005年7月13日 申請日期2003年1月10日 優先權日2002年1月10日
發明者B·索伊託斯, M·安德雷卡克, T·特拉維斯 申請人:尤尼弗瑞克斯有限公司