鍺矽紅外光學鏡頭鍍類金剛石碳膜的製作方法

2023-12-06 03:44:31 2

專利名稱：鍺矽紅外光學鏡頭鍍類金剛石碳膜的製作方法
技術領域：
本發明是鍺矽紅外光學鏡頭鍍類金剛石碳膜工藝。
本發明屬光學鍍膜類中在鍺矽鏡頭上鍍紅外波段的超硬膜技術。目前，國內從事光學鍍膜的單位很多，鍍膜技術發展也較快，從鍍單層膜迅速發展到鍍多層膜。很多從事光學儀器生產和研究的工廠或研究所除鍍單層，多層膜外，也進行了多層高效增透膜鍍制工作，但在國內，鍍紅外波段的類金剛石碳膜(或稱超硬膜)未見報導。
在國外，鍍類金剛石碳膜或金剛石膜的製備工藝方法基本上分兩大類第一類有代表性的是1971年美國學者Aisenberg和Ceabot〔1〕在真空系統中首先用一個氬離子源產生碳離子束，然後使碳離子和部份氬離子進入沉積室，在沉積基片上加上一定數額的負電壓，在電場的作用下，碳離子以所獲得的具有一定能量撞擊基片，從而在基片上形成具有堅硬透明和高絕緣特性的薄膜，但其光學特性水平未見報導。1978年東德學者BewiLogua和Wessmantel〔3〕用離子鍍的方法在鋼，硬質合金，玻璃，氯化鈉等多種材料做成的基片上獲得了堅硬膜。1981年日本學者Susumn Fujimori〔4〕用雷射蒸發石墨或碎金剛石，並以離子束轟擊基片的方法獲得了堅硬碳膜。上述這些方法各有特色，但有一個共同的特點，即是沉積具有一定能量的碳離子，並且此碳離子在沉積過程中始終受到氬離子束的轟擊，一般稱這類沉積碳膜的方法為低能離子沉積法。用這類方法獲得的碳膜，通過X衍射儀和電子顯微鏡分析，多為金剛石結構，稱為類金剛石膜或金剛石膜。這類沉積方法的優點是薄膜的質量高，工藝易掌握，缺點是沉積薄膜的面積小。
第二類 1976年英國學者Holland和Ohja〔2〕利用改進了的射頻濺射設備電離丁烷氣體使其在玻璃片上沉積出堅硬的碳膜。1978年瑞典學者Anderssn〔5〕，1980年西德學者EnKe〔6〕也都利用射頻濺射設備電離碳氫化合物的方法獲得了堅硬碳膜。這類方法稱為射頻等離子分裂氫化合物的沉積法。用這類方法獲得的薄膜結構其性質介於石墨和金剛石之間或者是非晶態玻璃體，一般稱這類膜為硬碳膜或類金剛石膜。用這類沉積方法的優點是能沉積到面積較大的薄膜，但工藝較複雜，而且沉積薄膜的質量沒有第一類方法的質量好。
本發明的目的就是採用一種新的工藝方法，此方法具有上述二類的優點，而又克服了上述二類方法的缺陷，本發明所採用的基本方法是在射頻等離子分裂碳氫化合物氣體中同時加入百分30至50的氬氣，從而使該方法具有工藝較簡單，重複性好，製備得的碳膜具有機械強度高，耐磨性能好，紅外光學特性優良，適合於製造大面積的光學透鏡等優點，經計算機檢索1971年至1987年7月的世界主要專利文獻，未發現與本發明相同的工藝或產品報導。
本發明的基本原理是利用射頻濺射設備電離碳氫化合物-丁烷與氬氣成3∶2的混合氣體，在10-2～10-3乇低壓下，在高頻電場中產生輝光放電，分裂出正碳離子和正氬離子，在電場的作用下，碳離子和氬離子同時被加速，向水冷負電板上放置的基片表面撞擊，碳離子撞擊在基片表面上產生瞬時高壓，所放出的能量使沉積碳膜的局部表面產生瞬時高溫和高壓，當調整離子的撞擊能量達到合成金剛石所需的高溫高壓時，在基片表面沉積的碳層就變成了金剛石膜或類金剛石膜。氬離子在金剛石膜的形成過程中起著一個離子掄的作用，它轟擊沉積著的碳膜，從而使沉積形成的膜具有特殊的密質結構。因此，碳離子撞擊到基片表面產生瞬時高溫高壓是合成金剛石膜的重要條件。
對於存高頻電場中，利用射頻放電使碳氫化合物分裂出碳離子而撞擊置於水冷負電極的基片上沉積的薄膜其沉積參數可用單位面積功率(W/S)與氣體壓強P之比來描述。即W/SP wcm-2乇-1。這裡S是電極面積，P是碳氫化合物丁烷與氬氣的混合氣體的壓強，W是射頻功率，在固定的電極面積S和壓強P下，就有一個最佳功率值。因此不同的基片面積，就需要調整相應的工藝參數，才能獲得較好的薄膜。
本發明的基本工藝是(1)基片的淨化處理鍺矽基片先拋光清洗淨後用無水乙醇再清洗，然後用哈氣法檢查是否符合淨化技術標準，若合格則放入鍍膜真空系統中的夾具上，然後抽真空。
(2)基片表面沉積前的淨化處理當鍍膜真空系統的真空度達到5×10-5乇時，開微型充氣閥、充入高純氬氣，壓強降至1～2×10-2乇時，開啟射頻高壓系統使其產生輝光放電進行離子轟擊。
(3)膜的沉積過程離子轟擊結束，再抽真空至5×10-5乇，充入丁烷氣和氬的混合氣體，使系統內氣壓達到預定值後，開射頻高壓調至產生輝光放電所需要的電壓值，此時類金剛石碳膜即開始生長。
(4)膜層厚度的控制對鍺矽基片而言，當陰極面積W/P之比一定時沉積厚度與時間成正比。即沉積速率一定，波長或膜厚的控制變成沉積時間的控制。而上述控制的參數又與鍺矽基片的幾何形狀及尺寸大小有關。
(5)工藝過程中膜的光學特性和機械特性的檢測;類金剛石膜沉積完成後，取出已鍍好的基片用分光光度計測量其透射比，用金屬刷在水中多次洗刷以檢驗其機械強度。
(6)鍍高效膜將已鍍好符合技術要求的類金剛石膜的鍺矽基片的另一面，按上述工藝方法清乾淨，放入真空鍍膜系統內，在真空狀態下分別進行兩次高純氬離子轟擊，然後蒸鍍高效膜。
本發明的工藝特點是1.本發明的工藝過程中是在丁烷中加入30-50%的高純氬氣，這樣，在丁烷氣體電離的同時氬氣也被電離，電離分裂出來的碳離子及氬離子在電場的作用下同時被加速撞擊基片表面，而這和氬氣起著相當於一個氬離子掄的作用，比氬離子槍始終轟擊著基片被沉積碳離子膜的膜面，從而使碳膜與基片表面結合牢固，生長的碳膜為類金剛石結構。
2.本發明的工藝採用逐漸降低功率和逐漸增加氣壓的沉積方法，從而有效的消除了碳膜與基片表面的應力，使類金剛石膜不會崩裂。
3.本工藝採用時間間斷的沉積方法，即對鍺基片沉積5分鐘;對矽基片沉積3分鐘，停止15～30分鐘。用此方法循環沉積，這一方法，有效地防止了基片溫度過高，使基片的溫度在300℃以下變化，因而各次沉積的薄膜均為類金剛石結構，杜絕了薄膜高溫石墨化。
與國內外比較國內從事鍍膜單位很多，但鍍超硬膜未見報導。
國外比較1971年美國學者Aisenberg和Ceabot〔1〕首先通過離子束鍍膜的方法獲得了堅硬透明和高絕緣特性的碳膜，但未見報導光學特性，1976年英國學者HoLLand和Ohja〔2〕利用射頻濺射設備電離丁烷碳氫氣體，在射頻的水冷負電極上，放置玻璃，鍺、矽等基片能沉積出堅硬的碳膜。1978年瑞典學者Andersson〔5〕和1980年西德學者Enke〔6〕也都利用射頻濺射設備電離碳氫化合物的方法獲得了堅硬碳膜。1978年東德學者Bewilogua和Weissmante〔3〕用離子束鍍的方法在鋼、硬質合金、玻璃、矽及氯化鈉等基片上獲得了堅硬膜。1981年日本學者Susumn，Fujimori用雷射蒸發石墨或碎金剛石，以離子束轟擊基片的方法獲得了堅硬碳膜。上述各國學者所做出的成果無論在工藝方法和產品性能上與本發明均不同。
綜上所述，本發明無論其工藝方法和產品性能均未見與國內外有相同和相似報導。
由於本發明具有與國內外在製作同類硬膜上不同的工藝方法，因此，所制出的膜層具有堅硬、透明，高絕緣特性，紅外光學特性優良，能作大面積等特點的鍺、矽光學超硬膜鏡頭(片)。
本發明的實施例如下(1)鍍類金剛石膜選n型單晶矽，其電阻率為13～15ΩΩcm;或n型單晶鍺，其電阻率為8～15Ωcm;或P型單晶鍺，其電阻率為40～60Ωcm。它們均加工成φ18～20mm，厚1.2～2mm。進行光學加工，光學加工要求為光潔度P＝Ⅲ～Ⅴ，光圈N＝3，△N＝0.5，平行度＝3′～5′。將加工好的基片清洗乾淨，測量其透射比，鍺在8～12μm時T≥46%;矽在3～5μm，T≥52%。測得符合上述指標的鍺矽基片後，將此基片用紅粉(F2O3)輕擦一邊，再用無水乙醇棉花擦，哈氣法檢查達到淨化技術要求，放入JS-450型射頻濺射機乾淨的真空室水冷負電極的臺板上，合上鐘罩後抽真空至5×10-2乇時，接通冷卻水，開擴散泵電源，30分鐘後，抽真空至5×10-5乇時，給真空室充入高純氬氣至1～2×10-2乇。接著開射頻高壓至600伏，轟擊片10分鐘。然後關閉射頻高壓及氬氣源，當其空度到5×10-5乇以上時，開丁烷氣與氬氣(30～50%)的混合氣體閥門調至預定值，開始沉積碳膜。
對鍍鍺鏡片，在8～11.5μm波段範圍工藝如下第一步，抽真空至9×10-3乇，射頻電壓2000伏，沉積5分鐘，關射電源和混合氣閥門，停15分鐘。
第二步，開混合氣體閥門，真空度至1～2×10-2乇，開射頻高壓至1600伏，沉積5分鐘，關射頻高壓及關混合氣體閥門，停15分鐘。
第三步，開混合氣體閥門，真空至2～3×10-2乇，開射頻高壓電源至1200伏，沉積5分鐘，關閉射頻高壓及混合氣體閥門，停15分鐘。
第四步，開混合氣體閥門，真空至3～4×10-2乇，開射頻高壓電源至1000伏，沉積5分鐘，停15分鐘。
第五步，開混合氣體閥門，真空至4～5×10-2乇，開射頻高壓電源至800伏，沉積5分鐘，關射頻電源和混合氣體閥門，關擴散泵電源，冷卻30分鐘後停機，對真空室充氣，然後升起鐘罩取出鍺片，測量其透射比，符合技術要求再進行下步工藝。對鍍矽鏡片，在3～5μm波段範圍工藝如下抽低真空，離子轟擊條件與上述鍺鏡片工藝相同，離子轟擊結束後，將系統真空度抽至5×10-5乇時，開始按下工藝工作第一步，開丁烷氣與氬氣(30～50%)的混合氣體閥門，真空降至9×10-3乇，開射頻高壓至2500伏，沉積3分鐘，關閉射頻高壓電源及混合氣體閥門，停30分鐘。
第二步，開混會氣體閥門，真空度至1～2×10-2乇，開射頻高壓電源至2100伏，沉積3分鐘，關射頻高壓及混合氣體閥門，停30分鐘。
第三步，開混合氣體閥門，真空度至2～3×10-2乇，開射頻高壓至1700伏，沉積3分鐘，關射頻高壓電源及混合氣體閥門，停30分鐘。
第四步，開混合氣體閥門，真空度至3～4×10-2乇，開射頻高壓至1400伏，沉積3分鐘，關射頻高壓及混合氣體閥門，關擴散泵，冷卻30分鐘停機對真空室充氣，升起鐘罩，取出鏡片，測量光學透射比，符合技術指標，進行下步工藝。
(2)鍍高效膜在鍍過超硬膜鏡片的另一面鍍高效膜，膜系設計為｜C｜G｜( (L3)/2 H (h)/2 )L3( (h)/2 L1(h)/2 )L1｜，其中C為已鍍好的類金剛石膜折射率為1.8～2.2，G為鍺或矽鏡片，L1為CaF2，h為ZnSe，L3為ZnS，H為鍺，其折射率分別為1.4、2.2、4。
對鍺鏡片鍍高效膜，8～11.5μm波段範圍工藝如下控制波長λ10＝3.4μm用λ＝1.7μm控制，高效膜堆由｜( (L3)/2 H (h)/2 )L3( (h)/2 L1(h)/2 )L1｜變成｜L′32H′h′2L′3h′2L′1h′2L1｜的形式。
把符合技術要求已鍍好一面類金剛石膜的鏡片清洗乾淨，再用無水乙醇棉花擦洗，用哈氣法檢查，若已符合技術要求，放入DMD-450型真空室的夾具上，合上鐘罩後抽真空至5×10-2乇，接通冷卻水，開擴散泵電源，開直流轟擊電源轟擊電流50～80mA，轟擊時間20～30分鐘，然後關閉轟擊電源，開高真空閥門抽真空至5×10-5乇，開烘烤電源給鏡片加熱至200～300℃，然後恆溫30分鐘，同時開蒸發電源給蒸發膜料預熔出氣，充分預熔出氣後，按下述工藝進行第一步，關閉蒸發電源，關閉烘烤電源，關高真空閥門，開低真真閥門，開微型充氣閥門，給真空充入高純氬氣調至壓強為1～3×10-2乇，開轟擊電源進行第二次離子轟擊，轟擊電流為50～80mA，轟擊時間10～15分鐘。
第二步，關閉微型充氣閥門，關閉低真空閥門，開高真空門，關轟出電源。開電子槍高壓電源系統，開光學膜厚度制系統，均調整到待工作狀態。
第三步，蒸發膜料鍺，氟化鈣用石墨坩堝蒸發;硫化鋅，硒化鋅用電子槍蒸發。開電子槍高壓至3KV，對準硒化鋅，硫化鋅分別出氣，然後對準硫化鋅蒸發源調高壓至5～6KV蒸發 (L3)/2 用λ′控制即走一個極值，關電子槍高壓。開蒸發H電源調整電流至180～200A，蒸發H，用λ1控制即走2個極值，關蒸發H源。開電子槍高壓電源對準硒化鋅坩堝蒸發 (h)/2 ，用λ1控制即走1個極值，降低高壓至2KV。對準硫化鋅坩堝，蒸發L3用λ1控制升高電壓至5～6KV，即走2個極值，關閉高壓電源。開電子槍高壓，對準硒化鋅坩堝，調整高壓至5～6KV，蒸發 (h)/2 ，用λ1控制即走1個極值，關閉高壓電源，開蒸發L1電源，電流調至氟化鈣蒸發為止，用λ1控制即走2個極值，關閉蒸發L1的電源，開電子槍高壓電源，對準硒化鋅坩堝，蒸發 (h)/2 ，用λ1控制即走一個極值關閉高壓電源，開蒸發L1電源，蒸發L1，用λ控制即走2個極值。關閉蒸發電源，關閉高壓電源，關閉光學膜厚控制系統，將鍍過的鏡片繼續恆溫30分鐘以上，然後關閉擴散泵電源冷卻30分鐘，停機，自然冷卻至室溫。
對鍍矽鏡片，在3～5μm波段範圍，控制波長λ0＝1.2μm，除H層走一個極值，其餘層全部用λ1＝0.6μm走2個極值控制外，膜料，膜堆形式與鍺鏡片工藝相同。
此實施例所達到的技術指標鍺、矽紅外光學鏡片，外表面按7-1-a工藝鍍類金剛石膜，內表面按7-1-b工藝鍍高效膜。矽鏡片，在3～5μm波段範圍，用日本島津IR-450型紅外分光光度計測得平均透射比T≥93%。鍺鏡片，在8～11.5μm波段範圍，用同一儀器測得平均透射比T≥90%。
權利要求
1.一種用於鍺，矽紅外光學鏡頭(片)上鍍超硬膜-類金剛石碳膜的製造方法。用在真空鍍膜系統中射頻濺射設備電離丁烷氣體，並在鏡片沉積出堅硬碳膜。其特徵是本工藝在工作氣體丁烷中加入了30～50%高純氬氣。此氬氣相當於一個氬離子槍始終轟擊著鏡片沉積的碳膜面。使碳膜與鏡片表面結合牢固，生長成的碳膜為類金剛石結構。
2.按照權利要求1所述的製造方法，其特徵在於本工藝在碳膜的沉積過程中採用逐漸降低射頻功率，逐漸增變氣壓的沉積方法，從而有效地消除了碳膜與鏡片表面的應力，使形成的類金剛石碳膜不會崩裂。
3.按照權利要求2所述的工藝，其特徵是本工藝採用時間間斷的沉積措施，即對鍺鏡片沉積5分鐘，停止15分鐘;對矽鏡片沉積3分鐘，停止30分鐘，用此時間間隔循環沉積。採取了這一工藝措施防止了鏡片溫度過高。能使鏡片的溫度在300℃以下變化，因此各次沉積的薄膜均為類金剛石結構，防止了薄膜高溫石墨化。
全文摘要
本工藝發明屬於在鍺矽光學鏡頭(片)上鍍紅外超硬膜技術。是在濺射機中，充入丁烷和氬氣的混合氣體，選擇適當的射頻電壓產生輝光放電，使混合氣體電離，在電場作用下，使正離子撞擊到負電極上沉積薄膜的方法，從而使鍺矽鏡頭(片)上獲得類金剛石超硬膜。
文檔編號C23C14/40GK1033653SQ8710594
公開日1989年7月5日 申請日期1987年12月22日 優先權日1987年12月22日
發明者李忠奇, 劉成贊, 李正芬, 左名光, 金惠忠 申請人:昆明物理研究所