不可逆熱致變色顏料膠囊的製作方法

2023-12-06 11:49:36

不可逆熱致變色顏料膠囊的製作方法
【專利摘要】本文所揭示的是不可逆熱致變色墨水組合物，其包括溶劑和溶解於所述溶劑中的可升華染料。所述溶劑和所述可升華染料可任選地經囊封。利用所述熱致變色墨水組合物所製作的書寫標記可經受力引導組件和/或熱源，以促進所述可升華染料的升華，由此使所述書寫標記變色或變得實質上無色。
【專利說明】不可逆熱致變色顏料膠囊
【技術領域】
[0001]本發明大體上涉及不可逆熱致變色墨水組合物，且更特定地涉及包括可升華染料和溶劑的不可逆熱致變色墨水組合物。
【背景技術】
[0002]熱致變色墨水響應於溫度的改變而變色。已知的熱致變色墨水通常包括隱色染料作為變色組份。隱色染料通常以兩種不同的形式存在，即有色形式和實質上無色形式。響應於局部PH的改變而改變形式的隱色染料通常用於已知的熱致變色墨水中。可通過使隱色染料與顏色活化劑/顯影劑接觸而在此些系統中引起PH的改變，此可誘使質子轉移到隱色染料且由此使隱色染料採取其有色形式，但從實質上無色到有色的類似顏色改變也可由電子轉移和/或質子轉移反應引起。從結構的角度來看，從實質上無色到有色的改變通常是通過內酯環裂解以形成在可見範圍內吸收的更高度共軛的物質來誘導。因此從有色到實質上無色的逆向改變可通過質子抽取和重新形成內酯環而引起。
[0003]已知熱致變色墨水通常展示與顏色改變相關聯的『滯後』，即，利用此些墨水所製作的書寫標記的顏色改變是可逆的。一個代表性實例，美國專利第5，558，699號揭示熱致變色顏色記憶組合物，其包含三種基本組份的均質增溶混合物，其包括(a)供電子性顯色有機化合物、(b)受電子性化合物，和(C)用於控制(a)與(b)的反應的反應介質。所述『699專利的熱致變色組合物以從8°C到80°C的大的滯後寬度(ΛΗ)變色。因此，使用所述熱致變色墨水所製作的書寫標記通常在室溫下展示有色狀態，當施加熱時從有色狀態變為實質上無色(即，可將 熱施加到襯底以擦除先前在其上所製作的書寫標記)，且當冷卻到某一溫度時變回初始有色狀態(即，襯底經冷卻，由此書寫標記的顏色『重新形成』)。因此，已知熱致變色墨水通常包括在某些溫度下可促進或阻礙隱色染料與活化劑之間的反應的反應介質，以便隱色染料在通常實質上高於室溫的某些溫度下呈現其無色形式。
[0004]顏色改變的可逆性在某些情形中可尤其不希望，例如如果消費者不希望原始的書寫標記被『重新顯露』。
【具體實施方式】
[0005]本文所揭示者是不可逆熱致變色墨水組合物、製備和使用所述不可逆熱致變色墨水組合物的方法和不可逆熱致變色顏料膠囊。所揭示的不可逆熱致變色墨水組合物包括溶劑和存於溶劑中的可升華染料。根據本發明的不可逆熱致變色顏料膠囊和不可逆熱致變色墨水能夠在(例如)在擦除過程期間施加摩擦力時不可逆地變色。此顏色改變甚至在冷卻時也有利地不可逆。
[0006]在一個方面中，不可逆熱致變色墨水包括載劑和分散於載劑中的不可逆熱致變色顏料膠囊，所述不可逆熱致變色顏料膠囊包含殼體和核心，所述核心包含溶劑和溶解於所述溶劑中的可升華染料。核心溶劑優選為揮發性溶劑。載劑包括溶劑、樹脂或其混合物。載劑溶劑優選為揮發性溶劑。殼體優選是易碎的，即，當向其施加壓力時殼體破裂(而不是塑性變形)。
[0007]在另一方面中，不可逆熱致變色墨水組合物包括溶劑和溶解於溶劑中的可升華染料。根據此方面，溶劑和可升華染料未經囊封，即，本發明此方面的不可逆熱致變色墨水可不包括本文所揭示的不可逆熱致變色顏料膠囊。因此，在此方面中，可升華染料(直接)溶解和/或分散於墨水組合物自身的溶劑中。墨水組合物溶劑通常為揮發性溶劑。墨水組合物可進一步包括溶解或分散於溶劑中的樹脂。
[0008]本文還揭示者是包括殼體和核心的不可逆熱致變色墨水顏料膠囊，所述核心包含溶劑和溶解於溶劑中的可升華染料。核心溶劑優選為揮發性溶劑。殼體優選是易碎的，即，當向其施加壓力時殼體破裂(而不是塑性變形)。
[0009]還揭示者是擦除利用不可逆熱致變色墨水組合物所製作的書寫標記的方法，所述不可逆熱致變色墨水組合物包括溶劑和溶解於溶劑中的可升華染料。
[0010]在一個方面中，擦除書寫標記的方法包括(i)在襯底上利用包含載劑和分散於所述載劑中的不可逆熱致變色顏料膠囊的不可逆熱致變色墨水製作書寫標記，所述不可逆熱致變色顏料膠囊包含殼體和核心，所述核心包含溶劑和溶解於溶劑中的可升華染料，所述書寫標記在所述襯底上提供包含多個所述不可逆熱致變色顏料膠囊的塗層，和(ii)將力引導組件施加到書寫標記以形成破裂的不可逆熱致變色顏料膠囊，由此允許所述可升華染料升華，以使得所述破裂的不可逆熱致變色顏料膠囊且因此書寫標記變色(即，從第一有色狀態變為第二有色狀態)或變得實質上無色(即，從有色變為實質上無色)以便「擦除」書寫標記。核心溶劑優選為揮發性溶劑。載劑包括溶劑、樹脂或其混合物。載劑溶劑優選地也為揮發性溶劑。殼 體優選是易碎的，即，當向其施加壓力時殼體破裂(而不是塑性變形)。也可將熱源施加到書寫標記以有助於擦除過程。 [0011]在另一方面中，擦除書寫標記的方法包括(i)在襯底上利用包括溶劑和溶解於溶劑中的可升華染料的不可逆熱致變色墨水製作書寫標記，所述書寫標記在襯底上提供包含所述不可逆熱致變色墨水的塗層，和(ii)將書寫標記加熱到足以使可升華染料升華的溫度，以使得書寫標記變色(即，從第一有色狀態變為第二有色狀態)或變得實質上無色(即，從有色變為實質上無色)以便「擦除」書寫標記。根據此方面，溶劑和可升華染料未經囊封，即，本發明此方面的不可逆熱致變色墨水可不包括本文所揭示的不可逆熱致變色顏料膠囊。因此，在此方面中，可升華染料(直接)溶解和/或分散於墨水組合物自身的溶劑中。墨水組合物溶劑通常為揮發性溶劑。墨水組合物可進一步包括溶解或分散於溶劑中的樹脂。書寫標記的加熱可通過將力引導組件施加到書寫標記、施加熱源或其組合來實現。
[0012]還揭示者是書寫工具，其含有包括溶劑和存於溶劑中的可升華染料的不可逆熱致變色墨水組合物。
[0013]在一個方面中，書寫工具包括包含載劑和分散於載劑中的不可逆熱致變色顏料膠囊的不可逆熱致變色墨水，所述熱致變色顏料膠囊包含殼體和核心，所述核心包含溶劑和溶解於所述溶劑中的可升華染料。核心溶劑優選為揮發性溶劑。載劑包括溶劑、樹脂或其混合物。載劑溶劑優選地也為揮發性溶劑。殼體優選是易碎的，即，當向其施加壓力時殼體破裂(而不是塑性變形)。可使用包含與儲墨器流體連通的書寫點的書寫工具，例如原子筆、自來水筆和標記筆。
[0014]在另一方面中，書寫工具包括包含溶劑和溶解於溶劑中的可升華染料的不可逆熱致變色墨水。根據此方面，溶劑和可升華染料未經囊封，即，本發明此方面的不可逆熱致變色墨水可不包括本文所揭示的不可逆熱致變色顏料膠囊。因此，在此方面中，可升華染料(直接)溶解和/或分散於墨水組合物自身的溶劑中。墨水組合物溶劑通常為揮發性溶劑。墨水組合物可進一步包括溶解或分散於溶劑中的樹脂。可使用包含與儲墨器流體連通的書寫點的書寫工具，例如原子筆、自來水筆和標記筆。
[0015]可在襯底上使用本文所揭示的不可逆熱致變色墨水組合物製作書寫標記。書寫標記可通過(例如)施加力引導組件(例如，常規擦除器)於書寫標記上和/或其周圍來經受壓力。在溶劑和可升華染料經囊封的情況下，力引導組件的施加將使不可逆熱致變色顏料膠囊破裂，此使得可升華染料從膠囊釋放並暴露於大氣條件。另外，無論墨水是否包括此些不可逆熱致變色顏料膠囊，力引導組件到書寫標記的施加將生成熱或摩擦，由此促進可升華染料的升華。當可升華染料升華時，使用根據本發明的墨水組合物所製作的任何書寫標記將有利地且不可逆地變色(即，從第一有色狀態變為第二有色狀態)或變得實質上無色(即，從有色變為實質上無色)，且由此「被擦除」，如下文進一步描述。
[0016]如本文所用，術語「不可逆熱致變色」是指能夠通過施加溫度變化經歷不可逆的顏色改變的墨水組合物或包括能夠通過施加溫度變化經歷不可逆的顏色改變的墨水組合物的墨水膠囊。因此，所揭示的熱致變色墨水組合物不會展示滯後(至少在可升華染料組份升華時)且因此有利地視為可擦除(在可升華染料升華時，無論書寫標記是從第一有色狀態變為第二有色狀態還是從有色變為實質上無色)。
[0017]如上文所提及，不可逆熱致變色墨水組合物包括溶劑和溶解於溶劑中的可升華染料。作為包括此組合的結果，墨水組合物和利用墨水組合物所製作的書寫標記初始是有色的，但在可升華染料升華之後變色或變得實質上無色。
[0018]在不包括本文所揭示的不可逆熱致變色膠囊的不可逆熱致變色墨水組合物中，可升華染料組份的升華通常是在書寫標記製作之後(即，在書寫標記和相關可升華染料組份暴露於大氣條件之後)立即開始。在可升華染料組份升華時，利用墨水組合物製作的書寫標記變色或變得實質上無色。
[0019]在包括本文所揭示的不可逆熱致變色顏料膠囊的不可逆熱致變色墨水組合物中，可升華染料組份的升華通常在將力引導組件施加到書寫標記(其包括包含多個不可逆熱致變色顏料膠囊的塗層)以形成破裂的不可逆熱致變色顏料膠囊之後開始。通過使不可逆熱致變色顏料膠囊破裂，包括可升華染料的核心內容物從膠囊釋放並暴露於大氣條件，以使得可升華染料可升華。在可升華染料組份升華時，書寫標記變色或變得實質上無色。
[0020]在兩種不可逆熱致變色墨水組合物(無論包括還是不包括不可逆熱致變色顏料膠囊)中，可通過(例如)使書寫標記(且因此與其相關聯的任何可升華染料組份)經受摩擦力和/或高溫(即，促進可升華染料升華的條件)來增加升華的速度。因此，書寫標記可利用不可逆熱致變色墨水組合物在襯底上製作且然後通過(例如)擦除過程呈現不同顏色或實質上無色。擦除過程可包括將摩擦力施加到書寫標記，以便在接觸區實現加熱(即，增加溫度)且還使書寫標記中存在的任何不可逆熱致變色顏料膠囊破裂。摩擦力可(例如)使用力引導組件(例如常規擦除器)施加。能夠施加摩擦力到襯底的任何材料可為適宜的力引導組件以破裂和/或加熱不可逆熱致變色顏料膠囊，包括(但不限於)橡膠、熱塑性材料、熱塑性彈性體、金屬，且可使用木材。或者，擦除過程可包括加熱書寫標記而不施加摩擦力或與施加摩擦力組合。書寫標記可以任何已知方式加熱，包括引導光或雷射於其上、在其上方引導加熱的空氣、施加加熱元件，例如加熱的塊體元件(例如，熨燙元件)等。
[0021]顯著地，在兩種不可逆熱致變色墨水組合物(包括和不包括不可逆熱致變色顏料膠囊)中，在可升華染料升華時，書寫標記經歷從第一有色狀態到第二有色狀態的不可逆顏色改變(在一個優選方面中，第二有色狀態實質上無色)。由於可升華染料的「喪失」，一旦利用這些不可逆熱致變色墨水組合物製作的書寫標記失去其初始顏色，其初始顏色就不能通過冷卻書寫標記(或先前帶有書寫標記的襯底)來恢復，例如因為在可升華染料已從其升華且不再存在以為書寫標記提供顏色之後，不可逆熱致變色墨水組合物不能且不會展示與溫度變化相關聯的熱滯後。在優選實施例中，不可逆熱致變色墨水組合物除可升華染料外不含任何著色劑。因此，根據本發明製作的書寫標記的顏色從有色變為實質上無色(因為不可逆熱致變色墨水組合物不包括額外著色劑)。當然，如果在不可逆熱致變色墨水組合物中包括儘管施加摩擦力和/或熱但仍存在的額外(不可升華)著色劑(「非揮發性」著色劑)，那麼書寫標記的顏色將從第一有色狀態變為第二有色狀態(第二有色狀態歸因於所述額外著色劑)。可使用許多常規顏料和染料作為儘管施加摩擦力和/或熱但仍存在的額外著色劑。
[0022]可升華染料
[0023]如本文所用，術語「可升華染料」是指從固態直接轉化為氣態而不經過液態的染料。此些染料在業內通常稱為分散性染料。用於本發明的不可逆熱致變色墨水組合物中的可升華染料將在以下溫度下升華:介於約120°C與約300°C之間、介於約130V與約220°C之間、介於約140°C與約220°C之間和/或介於約120°C與約170°C之間。在較低溫度(例如介於約120°C與約170°C之間)下升華的可升華染料一般是優選的，因為可僅通過施加力引導組件來實現升華。然而，在較高溫度下升華的可升華染料也是適宜的，尤其當在擦除過程中使用熱時(與施加摩 擦力組合或不組合)。
[0024]適用於不可逆熱致變色墨水組合物中的可升華染料另外可使用蒸發焓來描述。有用的可升華染料將具有低的蒸發焓，但不能低到其在環境溫度(即，20-25°C)下極快速蒸發。用於本發明的不可逆熱致變色墨水組合物中的可升華染料的蒸發焓應低於90kJ/摩爾、更優選低於75kJ/摩爾和/或甚至更優選低於60kJ/摩爾。
[0025]通常，用於本發明的不可逆熱致變色墨水組合物中的可升華染料在染料索引(Colour Index)被歸類為「分散性染料」，且一般選自硝基芳基胺染料化合物、偶氮染料化合物和蒽醒染料化合物。當然，也可使用可升華染料的組合。一般的，用於本發明的不可逆熱致變色墨水組合物中的可升華染料含有氨基且不含有增溶性磺酸基。
[0026]代表性可升華染料包括(但不限於)因特拉瑟姆黃(Intratherm Yellow)P-1343NT、因特拉瑟姆黃P-1346NT、因特拉瑟姆黃P-346、因特拉瑟姆亮黃P-348、因特拉瑟姆亮橙P-365、因特拉瑟姆褐P-1301、因特拉瑟姆深褐P-1303、因特拉瑟姆粉P-1335NT、因特拉瑟姆亮紅P-1314NT、因特拉瑟姆紅P-1339、因特拉瑟姆藍P-1305NT、因特拉瑟姆藍P-1404、C.1.分散藍359、因特拉瑟姆橙P-367、因特拉瑟姆亮藍P-1309、C.1.分散黑3、C.1.分散紅60、因特拉瑟姆黃P-343NT、C.1.分散黃54、分散藍60、C.1.分散黃82、C.1.分散黃54、C.1.分散黃3、C.1.分散黃23、C.1.分散橙3、C.1.分散橙25、C.1.分散橙7、C.1.分散橙1、C.1.分散紅1、C.1.分散紅9、C.1.分散紅60、C.1.分散紅13、C.1.分散紫1、C.1.分散藍14、C.1.分散藍3、C.1.分散藍359、C.1.分散藍19、C.1.分散藍134、C.1.分散藍72、C.1.分散藍26、C.1.分散藍180、還原紅41、還原藍3、還原藍1、氫醌和其它適宜染料材料。此些材料是從凱斯通苯胺公司(KeystoneAniline Corporation)、康普頓_諾爾斯公司(Crompton&Knowles)、巴斯夫(BASF)、拜耳(Bayer)、杜邦公司(E.1.duPont de Nemours&C0.)、汽巴公司(Ciba)、ICI和其它公司購得。氫醌、分散黑3和還原紅41是在僅施加摩擦力時將升華的實例性可升華染料。還原藍3、還原藍1、分散紅9、分散黃54和分散橙25是將在施加摩擦力、最經常與額外加熱組合時升華的實例性可升華染料。
[0027]通常，基於不可逆熱致變色墨水組合物的總重量，不可逆熱致變色墨水組合物包括至少I重量％ (wt.% )、至少5wt.%和/或至少IOwt.%的可升華染料。舉例來說，基於熱致變色墨水組合物的總重量，不可逆熱致變色墨水組合物中存在的可升華染料的量通常介於約Iwt.%與約25wt.%之間、介於約2.5wt.%與約20wt.%之間和/或介於約5wt.%與約17.5wt.%之間。鑑於熱致變色膠囊殼體的透明度(如果經囊封)，墨水組合物中的可升華染料的量應向上調整。因此，相對於不包括本文所揭示的不可逆熱致變色顏料膠囊的不可逆熱致變色墨水組合物，可升華染料的量在包括本文所揭示的不可逆熱致變色顏料膠囊的墨水組合物中通常稍微較高。
[0028]
[0029]在其中不可逆熱致變色墨水組合物含有本文所揭示的不可逆熱致變色顏料膠囊的實施例中，核心包括溶劑以溶劑化可升華染料。核心溶劑優選為揮發性溶劑。核心溶劑應經選擇以便不會溶劑化熱致變色顏料膠囊。
[0030]而且，在此些實施例中，不可逆熱致變色顏料膠囊分散於載劑中，載劑最通常包含溶劑。載劑包括溶劑、樹脂或其混合物。載劑溶劑優選地也為揮發性溶劑。載劑溶劑應經選擇以便不會溶劑化熱致變 色顏料膠囊。
[0031]當可升華染料(直接)溶解於墨水組合物自身的溶劑中時(例如，其中可升華染料未經囊封的實施例)，不可逆熱致變色墨水組合物也含有溶劑。墨水組合物溶劑通常為揮發性溶劑。墨水組合物可進一步包括溶解或分散於溶劑中的樹脂。
[0032]一般地，核心、載劑和墨水組合物溶劑中的每一者並無限制且可為水性、有機的、極性或非極性，條件是可升華染料在其中充分可溶。然而，由於相對較高沸點的溶劑將充當散熱器且因此阻礙可升華染料的升華，因此較低沸點的溶劑一般是優選的。優選溶劑的沸點小於約300°C、小於約250°C，例如介於約40°C與約250°C之間和/或介於約50°C與約220°C之間。
[0033]代表性溶劑包括(但不限於)烴和滷基取代的烴。實例性烴包括具有約4到約30個碳原子、優選約4到約20個碳原子、更優選約6到約20個碳原子的揮發性具支鏈烴。此些烴包括(例如)異鏈燒烴，其從艾克森化學公司(Exxon Chemical Company)(美國德克薩斯州貝敦(Baytown, Tex.U.S.A.))購得，如 ISOPAR M(Cl3_C14 異鏈烷烴)、ISOPAR C (C7-C8異鏈烷烴)、ISOPAR E (C8-C9 異鏈烷烴)、ISOPAR G (Cl0-C11 異鏈烷烴)、ISOPAR L(C11_C13異鏈烷烴)、IS0PAR H(C11-C12異鏈烷烴)。適宜具支鏈烴的其它非限制性實例是從普瑞斯帕斯公司(Presperse, Inc.)(新澤西州南普萊恩菲爾德(South Plainfield, NJ))購得,如PERMETHYL99A(異十二烷)、PERMETHYL102A(異二十烷)和 PERMETHYL101A(異十六烷)。適宜具支鏈烴的其它非限制性實例包括石油餾出物，例如從菲利普斯化學公司(PhillipsChemical)購得的石油餾出物，如S0LTR0L130、S0LTR0L170和從殼牌公司(Shell)購得的石油餾出物,如SHELL S0L70、SHELL S0L71和SHELL S0L2033。其它適宜烴包括十二烷、辛烷、癸烷、氫化聚異丁烷和其組合。舉例來說，從艾克森化學公司購得的NORPAR系列鏈烷烴(例如N0RPAR12、N0RPAR13和N0RPAR15)可用作載劑溶劑。再另一實例包括C11-C15烷烴/環烷烴，例如從艾克森公司購得的C11-C15烷烴/環烷烴，如EXXSOL? D80。
[0034]不可逆熱致變色顏料膠囊
[0035]不可逆熱致變色顏料膠囊包括核心(大體對應於膠囊的內部/中心)和提供囊封且含有通常為液體的核心組份的連續外表面的殼體。核心至少含有溶劑和溶解於溶劑中的可升華染料。核心還可包括樹脂。
[0036]不可逆熱致變色顏料膠囊殼體一般基於整個膠囊的重量佔不可逆熱致變色顏料膠囊的約5wt.%到約30wt.%，且核心組份包含剩餘部分。為在書寫標記中實現足夠的顏色強度，不可逆熱致變色墨水組合物通常含有基於不可逆熱致變色墨水組合物的總重量至少約30wt.%、至少約40wt.%、至少約50wt.%、例如介於約20wt.%與約60wt.%之間、介於約30wt.%與約50wt.%之間和/或介於約35wt.%與約45wt.%之間的不可逆熱致變色顏料膠囊。
[0037]在不同施用器中，膠囊的粒徑(或直徑)可有所變化。舉例來說，用於原子筆的不可逆熱致變色墨水組合物，高度希望熱致變色顏料膠囊的直徑介於約0.1微米與約5微米之間、介於約0.1微米與約3微米之間和/或介於約0.1微米與I微米之間。對於用於標記筆(例如，包含纖維性儲存器和與其流體連通的多孔筆尖)中的熱致變色墨水組合物來說，可使用直徑介於約I微米與約50微米之間、介於約I微米與約30微米之間、介於約I微米與約15微米之間和/或介於約I微米與約10微米之間的熱致變色顏料膠囊。對於用於印花的熱致變色墨水組合物來說，直徑超過100微米的膠囊通常是優選的，例如直徑介於約100微米與約500微米之間的熱致變色顏料膠囊。
[0038] 殼體優選易碎且由此經製造以便當向其施加壓力時破裂而非塑性變形。殼體通常不會破裂成多個碎片，而是在施加壓力時破裂(或爆裂)，以便其中的組份暴露於大氣條件。因此，當將力引導組件施加到利用包含熱致變色膠囊的墨水組合物製作的書寫標記時，熱致變色膠囊的一部分破裂，由此允許可升華染料從破裂的熱致變色膠囊升華，以使得任何書寫標記變得實質上無色或變色，如先前所述。典型力引導組件包含擦除器，例如那些常規上與書寫工具結合使用者。可使用能夠將力引導至襯底的任何材料，包括(但不限於)(相對較硬)熱塑性材料、熱塑性彈性體、金屬和木材。通過使襯底與力引導組件接觸以擦除書寫標記所生成的熱和/或摩擦可促進可升華染料的升華，由此促使所要的顏色改變。優選地，膠囊在小於約25psi (172.4千帕)、小於約20psi (137.9千帕)和/或小於10psU69.0千帕)的力下破裂。當然，膠囊通常經製造以便使用者將能夠容易地將力引導組件施加到利用包括不可逆熱致變色顏料膠囊的墨水組合物製作的書寫標記，以容易地使膠囊裂開，由此使可升華染料從膠囊釋放，以便其可升華。如整個申請案中所述，在可升華染料升華之後，書寫標記變色或變得實質上無色。
[0039]殼體通常由聚合物形成。殼體也可由其它材料形成，包括(但不限於)阿拉伯樹膠(gumArabic)、明膠、乙基纖維素、聚(乳交酯)、聚(乳交酯-乙交酯)(即，聚(乳酸_共-乙醇酸))、脲-甲醛縮合物和麥芽糊精。用於殼體的其它實例性聚合物包括(但不限於)聚脲、聚醯胺、聚酯、聚氨酯、其混合物和其它類似縮聚產物，其可任選地具有納入其聚合物結構內的某些軟和柔性片段(例如聚醚或聚亞甲基部分)。
[0040]殼體材料可影響何種微囊封技術用於形成熱致變色膠囊將最有效。適宜囊封工藝包括已知形成聚合物膠囊的化學和物理方法。化學方法的代表性實例包括複合凝聚法、界面聚合法(IFP)、聚合物-聚合物不相容法、原位聚合法、離心力工藝和浸沒式噴嘴工藝。物理方法的代表性實例包括噴霧乾燥、流體床塗覆、離心擠壓和旋轉懸浮離心。所選囊封方法取決於熱致變色膠囊大小的需要，此進而取決於施加方法和施用器(如下文進一步詳細解釋)。
[0041]在代表性凝聚工藝中，待囊封的核心組份通常乳化或分散於適宜分散介質中。此介質通常為水性，但涉及富含聚合物相的形成。最經常地，此介質是所要膠囊壁材料的溶液。改變介質的溶劑特性以(例如)使壁材料相分離。由此壁材料包含在液相中，液相又分散在同一介質中作為所要的膠囊核心材料。壁材料液相自身圍繞內部相或膠囊核心材料的分散液滴沉積為連續塗層。然後將壁材料固化。美國專利第7，736，695號揭示此一工藝且其整體以引用的方式併入本文中。
[0042]在代表性界面聚合工藝中，在兩相之間的界面處形成聚醯胺、環氧樹脂、聚氨酯、聚脲等的微膠囊壁。在界面聚合法中，形成膠囊壁的材料在單獨的相中，一種在液相中且另一種在填充相中。聚合發生在相邊界處。因此，在兩相的界面處形成聚合物膠囊殼體壁，由此囊封核心材料。聚酯、聚醯胺和聚脲膠囊的壁形成通常經由界面聚合法進行。美國專利第4，622，267號(其整體以引用的方式併入本文中)揭示用於製備微膠囊的界面聚合技術，其中首先將核心材料溶解於溶劑中並添加在溶劑混合物中可溶的脂肪族二異氰酸酯。隨後，添加脂肪族二異氰酸酯的非溶劑直到剛剛達到濁度點為止。然後將此有機相在水溶液中乳化，並向水相中添加反應性胺。胺擴散到界面，其在此處與二異氰酸酯反應以形成聚合物聚氨酯殼體。用於 在聚氨酯殼體中囊封在水中難溶的鹽的類似技術揭示於美國專利第4，547，429號中，其整體也以引用的方式併入本文中。
[0043]美國專利第3，516，941號教示聚合反應，其中將待囊封的材料或核心材料溶解於有機疏水油相中，所述油相分散於水相中。水相具有在聚合時形成微膠囊壁的形成氨基塑料樹脂的已溶解材料。使用高剪切攪動製備細小油滴的分散液。添加酸催化劑引發在水相內形成氨基塑料樹脂的縮聚，此使得形成在兩相中均不溶的氨基塑料聚合物。隨著聚合進行，氨基塑料聚合物與水相分離並沉積在油相的所分散液滴的表面上以在兩相的界面處形成膠囊壁，由此囊封核心材料。此工藝產生微膠囊。涉及胺和醛的聚合稱為氨基塑料囊封。尿素-甲醛(UF)、尿素-間苯二酚-甲醛(URF)、尿素-蜜胺-甲醛(UMF)和蜜胺-甲醛(MF)膠囊形成是以類似方式進行。
[0044]殼體可通過(例如)聚合油溶性單體(前驅物)形成。視工藝而定，在微囊封工藝期間微液滴相中存在的形成油溶性殼體的前驅物優選地包含在其分子結構內具有軟和柔性部分(例如聚亞甲基或聚醚部分)的二異氰酸酯、二醯基氯和雙氯甲酸酯。任選地，也可以有效量(例如約I重量％到約25重量％ )添加適當多官能交聯劑(例如三異氰酸酯或三醯基氯)以生成交聯殼體聚合物來改良其機械強度。殼體前驅物的說明性實例包括基於聚醚的聚異氰酸酯，例如優耐陸化學公司(Uniroyal Chemical)的基於二苯基甲燒二異氰酸酯的液體聚醚VIBRATHANES? B-635和B-843以及基於甲苯二異氰酸酯的液體聚釀 VIBRATHANES? B-604 和 B-614,和莫貝化學公司(Mobay Chemical Corporation)的液體聚醚異氰酸酯預聚物E-21或E-21A、743、744 ;己二醯基氯、富馬醯氯、辛二醯氯、琥珀醯氯、鄰苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯、乙二醇雙氯甲酸酯、二乙二醇雙氯甲酸酯和三乙二醇雙氯甲酸酯。另外，可添加其它多官能試劑作為共反應物以改良殼體性質，例如機械強度和壓力敏感性。在一個實施例中，上述共反應物可選自由以下組成的群組:苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯基環己基)甲烷、MONDUR? CB-60、MONDUR? CB-75、M0NDUR?MR、M0NDUR3?) MRS10、PAPI? 27、ΡΑΡ1'? 135、ISONATE? MML、ISONATE? L81、IS ON ATE? 125M、ISONATE? 191 和 ISONATE? 240。
[0045]殼體也可通過(例如)聚合水溶性單體來形成。可將形成水溶性殼體的單體組份添加到包括多元胺或多元醇(包括雙酚)的水相。水溶性殼體單體的說明性實例包括乙二胺、丁二胺、戍二胺、2-甲基戍二胺、己二胺、對_亞苯基二胺、間_亞苯基二胺、2-羥基二亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1，8-二氨基辛烷、亞二甲苯基二胺、雙(六亞甲基)三胺、三(2-氨基乙基)胺、4，4』-亞甲基雙(環己胺)、雙(3-氨基丙基)乙二胺、1，3_雙(氨基甲基)環己烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1，4-雙(3-氨基丙基)哌嗪和2，5-二甲基戊二胺、雙酚A和雙酚Z。在想要時，也可添加足以將交聯引入殼體聚合物結構的有效量的水溶性交聯組份(例如三胺或三醇)以增強其機械強度。
[0046]在上述技術中的任一者中，膠囊厚度可根據(所要)最終膠囊大小和破裂膠囊所需的壓力進行控制。如果膠囊壁厚度太高而導致相對較大的粒徑(至少相對於用於施加含膠囊的墨水組合物的系統)，那麼熱致變色膠囊不能穿過含有熱致變色墨水的書寫工具的書寫點或纖維性儲存器。另一方面，如果殼體厚度太小，那麼膠囊可在墨水沉積過程期間過早地破裂。所屬領域 的技術人員能夠適當地平衡這些考慮因素。熱致變色膠囊殼體的壁厚度通常一般為(例如)小於約5微米，但高於約0.5微米，例如介於約0.5微米與2微米之間。
[0047]添加劑
[0048]本文所揭示的所有不可逆熱致變色墨水組合物可包括其它添加劑。優選添加劑包括(例如)殺生物劑、表面張力調節劑、其它協效樹脂、表面活性劑、溼潤劑、分散劑和此項技術中已知的其它添加劑。這些添加劑可添加到不可逆熱致變色墨水組合物和/或包括在不可逆熱致變色膠囊的核心中(如果採用囊封)。添加劑可以任何量添加以便墨水組合物的整體性能不會不利地在任何方面受到影響。
[0049]所揭示的不可逆熱致變色墨水組合物可用於各種施用器書寫工具中，例如原子筆、自來水筆和標記筆、印表機和列印盒和印章。
[0050]提供以下實例用於說明性目的且並不以任何方式限制本發明的範圍。
[0051]實例I
[0052]將3份氫醌(奧德裡奇化學公司(AldrichChemical),威斯康辛州密爾沃基(Milwaukee，WI))溶解於97份丙酮(奧德裡奇化學公司，威斯康辛州密爾沃基)中。將溶液加載到包括與纖維性儲存器流體連通的筆尖的SHARPIE?標記筆(三福有限公司(Sanford LP),伊利諾州奧克布魯克(Oakbrook, IL)),且乾燥時產生藍黑色書寫標記。使標記經受介於約100°C與150°C之間的溫度達15秒且書寫標記的藍黑色變為實質上無色。書寫標記的初始顏色未再重新生成。流體也可經囊封以產生本文所揭示的不可逆熱致變色顏料 膠囊。
【權利要求】
1.一種不可逆熱致變色墨水組合物，其包含: 載劑和分散於所述載劑中的熱致變色膠囊，所述熱致變色膠囊包含殼體和核心，所述核心包含溶劑和溶解於所述溶劑中的可升華染料。
2.根據權利要求1所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述載劑包含溶劑、樹脂或其混合物。
3.根據前述權利要求中任一權利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述載劑包含揮發性溶劑。
4.根據前述權利要求中任一權利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述載劑溶劑的沸點小於約300°C、小於約250°C、介於約40°C與約250°C之間和/或介於約50°C與約220°C之間。
5.根據前述權利要求中任一權利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述核心包含揮發性溶劑。
6.根據前述權利要求中任一權利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述核心溶劑的沸點小於約300°C、小於約250°C、介於約40°C與約250°C之間和/或介於約50°C與約220°C之間。
7.根據前述權利要求中任一權利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述可升華染料包含在以下溫度下升華的染料:介於約120°C與約300°C之間、介於約130°C與約220°C之間、介於約 140°C與約220°C之間和/或介於約120°C與約170°C之間。
8.根據前述權利要求中任一權利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述可升華染料包含蒸發焓低於90kJ/摩爾、低於75kJ/摩爾和/或低於60kJ/摩爾的染料。
9.根據前述權利要求中任一權利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述可升華染料選自由以下組成的群組:硝基芳基胺染料化合物、偶氮染料化合物、蒽醒染料化合物和其組合。
10.根據前述權利要求中任一權利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述殼體包含聚合物。
11.根據前述權利要求中任一權利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其進一步包含至少一種選自由以下組成的群組的添加劑:殺生物劑、表面張力調節劑、協效樹脂、表面活性劑、溼潤劑、分散劑和其混合物。
12.根據前述權利要求中任一權利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述殼體易碎。
13.根據前述權利要求中任一權利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中基於所述熱致變色墨水組合物的總重量，所述墨水含有介於約20wt.%與約60wt.%之間、介於約30wt.%與約50wt.%之間和/或介於約35wt.%與約45wt.%之間的不可逆熱致變色顏料膠囊。
14.一種不可逆熱致變色顏料膠囊，其包含殼體和核心，所述核心包含溶劑和溶解於所述溶劑中的可升華染料。
15.根據權利要求14所述的不可逆熱致變色顏料膠囊，其中所述核心溶劑包含揮發性溶劑。
16.根據權利要求14和15中任一權利要求所述的不可逆熱致變色顏料膠囊，其中所述核心溶劑的沸點小於約300°C、小於約250°C、介於約40°C與約250°C之間和/或介於約50°C與約220°C之間。
17.根據權利要求14到16中任一權利要求所述的不可逆熱致變色顏料膠囊，其中所述可升華染料包含在以下溫度下升華的染料:介於約120°C與約300°C之間、介於約130°C與約220°C之間、介於約140°C與約220°C之間和/或介於約120°C與約170°C之間。
18.根據權利要求14到17中任一權利要求所述的不可逆熱致變色顏料膠囊，其中所述可升華染料包含蒸發焓低於90kJ/摩爾、低於75kJ/摩爾和/或低於60kJ/摩爾的染料。
19.根據權利要求14到18中任一權利要求所述的不可逆熱致變色顏料膠囊，其中所述可升華染料選自由以下組成的群組:硝基芳基胺染料化合物、偶氮染料化合物、蒽醒染料化合物和其組合。
20.根據權利要求14到19中任一權利要求所述的不可逆熱致變色顏料膠囊，其中所述殼體包含聚合物。
21.根據權利要求14到20中任一權利要求所述的不可逆熱致變色顏料膠囊，其中所述殼體易碎。
22.—種不可逆熱致變色墨水組合物，其包含溶劑和溶解於所述溶劑中的可升華染料。
23.根據權利要求22所述的不可逆熱致變色墨水，其中所述墨水組合物溶劑包含揮發性溶劑。
24.根據權利要求22和23中任一權利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其進一步包含溶解或分散於所述溶劑中的樹脂。
25.根據權利要求22到24中任一權利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述墨水組合物溶劑的沸點小於約300°C、小於約250°C、介於約40°C與約250°C之間和/或介於約50°C與約220°C之間。
26.根據權利要求22到25中任一權利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述可升華染料包含在以下溫度下升華的染料:介於約120°C與約300°C之間、介於約130°C與約220°C之間、介於約140°C與約220°C之間和/或介於約120°C與約170°C之間。
27.根據權利要求22到26中任一權利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述可升華染料包含蒸發焓低於90kJ/摩爾、低於75kJ/摩爾和/或低於60kJ/摩爾的染料。
28.根據權利要求22到27中任一權利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物，其中所述可升華染料選自由以下組成的群組:硝基芳基胺染料化合物、偶氮染料化合物、蒽醒染料化合物和其組合。
29.一種擦除書寫標記的方法，其包含: (i)在襯底上利用包含載劑和分散於所述載劑中的不可逆熱致變色顏料膠囊的不可逆熱致變色墨水組合物製作書寫標記，所述不可逆熱致變色顏料膠囊包含殼體和核心，所述核心包含溶劑和溶解於所述溶劑中的可升華染料，所述書寫標記在所述襯底上提供包含多個所述不可逆熱致變色顏料膠囊的塗層；和 (?)將力引導組件施加到所述書寫標記以形成破裂的不可逆熱致變色顏料膠囊，由此允許所述可升華染料升華，以使得所述書寫標記變色或變得實質上無色。
30.根據權利要求29所述的方法，其進一步包含將熱源施加到所述書寫標記。
31.一種擦除書寫標記的方法，其包含:(i)在襯底上利用包括溶劑和溶解於所述溶劑中的可升華染料的不可逆熱致變色墨水製作書寫標記，所述書寫標記在所述襯底上提供包含所述不可逆熱致變色墨水的塗層，和 (ii)將所述書寫標記加熱到足以使所述可升華染料升華的溫度，以使得書寫標記變色或變得實質上無色。
32.根據權利要求31所述的方法，其中所述書寫標記的所述加熱包括將力引導組件施加到所述書寫標記、施加熱源或其組合。
33.一種書寫工具，其含有根據權利要求1到13和22到28中任一權利要求所述的不可逆熱致變色墨水組合物。
34.根據權利要求33所述的書寫工具，其中所述書寫工具選自原子筆、自來水筆和標記 筆。
【文檔編號】C09D11/50GK104024346SQ201280064959
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月19日 優先權日:2011年12月31日
【發明者】穎琛·文森·關 申請人:桑福德有限合伙人公司