包含有機過氧化物的粉末混合物的製作方法
2023-11-03 02:31:17 1
本發明涉及包含有機過氧化物的粉末混合物。本發明也涉及用於製備該混合物的方法及其在各種應用(包括塗料組合物)中的用途。
有機過氧化物廣泛地用於各種應用，例如聚合反應(例如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及氯乙烯的聚合)的引發、橡膠及彈性體的交聯及(甲基)丙烯酸類樹脂、不飽和聚酯樹脂及乙烯基酯樹脂的固化。
有機過氧化物在其易於分解的意義上而言為相當不穩定的化合物。該不穩定性使其適於引發自由基聚合及固化反應。但該不穩定性也可導致安全性危害。許多有機過氧化物需經稀釋以允許其以安全方式儲存並運輸。
該稀釋(也稱為鈍化(phlegmatization))可利用液體鈍化劑(導致過氧化物存於該鈍化劑中的溶液、膏糊、乳液或懸浮液)或利用固體鈍化劑實現。若有機過氧化物本身呈固體形式，則用固體鈍化劑稀釋將得到有機過氧化物與固體鈍化劑的固體混合物。
當然重要的是經鈍化有機過氧化物在足夠長時期內穩定，這意味著兩種組分保留在均質混合物中且不會分離以形成單獨相。
已知用於固體有機過氧化物的固體鈍化劑為碳酸鈣。碳酸鈣的優點在於其相對便宜且易於處置；缺點在於其吸溼性及酸敏感性。
其吸溼性質使得該材料較不合適作為欲用於塗料組合物中的有機過氧化物的鈍化劑，因其將使得該類塗料組合物對水、潮溼環境及染色劑極為敏感。其他吸溼材料(例如硫酸鎂)也存在該問題。
而且，其酸敏感性使得caco3較不合適於塗料應用、更具體地較不合適於可與酸或含有酸性成分接觸的塗料。例如，含caco3塗料與酸之間的接觸導致將使塗料劣化並導致自塗料釋放co2的反應。這明顯不合意且使得含caco3過氧化物組合物不適用於可與酸接觸的塗料中。其也限制塗料組合物的其他成分的選擇：所述其他成分應為非酸性的。
含有其他碳酸鹽(例如碳酸鎂或碳酸鋇)的過氧化物配製劑將也遇到相同問題。
現已發現，對離析穩定且更好地適於塗料應用的經鈍化有機過氧化物粉末可通過使用硫酸鋇作為鈍化劑來製備。
baso4不具吸溼性，也無酸敏感性，且該材料的小初級粒子是透明的且因此對於在塗料組合物及透明複合體系中的應用而言是理想的。
此外，與預期相反，已發現可自兩種尺寸及密度顯著不同的粉末製備穩定粉末混合物。穩定粉末混合物是在如下文實施例中所述的加速離析測試中不會離析的混合物。
baso4的初級粒子比有機過氧化物粒子小得多。此外，baso4的密度(4.5g/ml)遠高於固體有機過氧化物(1.0g/ml至1.3g/ml)。因此將預期這些粉末的混合物不穩定。令人驚訝的是，並非如此。
因此，本發明涉及粉末混合物，其包含：
-20wt％至90wt％的一或多種粉末狀有機過氧化物，及
-10wt％至80wt％的一或多種粉末狀填充劑材料，其至少60wt％為硫酸鋇。
該粉末混合物具有粉末的形式；換言之：其並非膏糊或懸浮液。
粉末混合物包含至少10wt％、更優選至少20wt％、甚至更優選至少40wt％且最優選至少50wt％的粉末狀填充劑材料。粉末混合物包含最多80wt％且最優選最多70wt％的粉末狀填充劑材料。
至少60wt％、更優選至少70wt％、甚至更優選至少80wt％、甚至更優選至少90wt％且最優選100wt％的粉末狀填充劑材料由硫酸鋇組成。
除硫酸鋇以外的合適填充劑材料優選為無機填充劑材料。其實例包括碳酸鹽(例如碳酸鈣、碳酸鎂及碳酸鋇)、二氧化矽、高嶺石及磷酸鈣。
可存在於本發明粉末混合物中的有機過氧化物為在20℃下為固體的有機過氧化物。其包括過氧化二苯甲醯、經取代的過氧化二苯甲醯、二(叔丁基過氧基異丙基)苯、過氧化二異丙苯、過氧化二(二氯苯甲醯)、過氧化二碳酸二異丙基酯、過氧化二碳酸二(叔丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二鯨蠟基酯、過氧化二碳酸二肉豆蔻基酯及過氧化二癸醯。
更優選有機過氧化物為過氧化二苯甲醯及經取代的過氧化二苯甲醯。經取代的過氧化二苯甲醯具有下式：
其中r1選自滷素(cl、br或f)原子及具有1個至10個碳原子的直鏈或支化烷基、芳基或芳烷基，其任選地經含有o、p、s及/或si的官能團取代，
r2選自滷素(cl、br或f)原子及具有1個至10個碳原子的直鏈或支化烷基、芳基或芳烷基，其任選地經含有o、p、s及/或si的官能團取代，
n及m單獨地選自在0至5範圍內的整數，
且n+m至少為1。
在更優選實施方案中，n＝m＝1。
在又一優選實施方案中，r1及r2皆為具有1個至6個碳原子的烷基。甚至更優選地，r1及r2皆為甲基。
最優選地，有機過氧化物是過氧化苯甲醯或過氧化二(4-甲基苯甲醯)。過氧化二(4-甲基苯甲醯)是最優選有機過氧化物。
粉末混合物包含至少20wt％且最優選至少30wt％的粉末狀有機過氧化物。粉末混合物包含最多90wt％、更優選最多80wt％、甚至更優選最多60wt％且最優選最多40wt％的粉末狀有機過氧化物。
本發明的粉末混合物優選包含1wt％至30wt％、更優選1wt％至20wt％且最優選5wt％至15wt％的水。該水用於通過吸收在該過氧化物分解時所釋放的能量來進一步增加該混合物的安全性。因此，水的存在允許粉末混合物的較好運輸分類。
硫酸鋇優選含有平均粒子直徑(d50)為至少0.1微米、更優選至少0.5微米的初級粒子。平均初級粒子直徑(d50)優選低於20微米、甚至更優選低於10微米、更優選低於5微米且最優選低於3微米。
術語「平均初級粒子直徑」是指體積中位數(d50)。其可利用雷射光衍射(由sympatecgmbh製造並安裝有quixel溼法分散模塊的helos雷射光衍射分析儀)使用包含20wt％的表面活性劑(teepolch30)的經超聲預處理的含水懸浮液來測定，且所述粒子的光學濃度經測量在5wt％與25wt％之間。
本發明的粉末混合物可通過使兩種粉末的混合物均質化並解附聚來製備。碾磨所述粉末，直至如利用上文所述的雷射光衍射測定平均初級粒子直徑(d50)達到低於200微米為止。
可使用各種裝置使該混合物均質化並解附聚，例如錘磨機、渦輪磨機或針磨機。
若該混合物中存在水，則可在碾磨期間或之後通過蒸發(例如通過溫和加熱)將一些水去除，直至獲得期望含水量。
在優選方法中，水以含水粉末狀有機過氧化物形式添加至該混合物中。
在甚至更優選方法中，在存在無機填充劑的情況下碾磨含有5wt％至70wt％、更優選10wt％至50wt％且最優選20wt％至40wt％的水的粉末狀(經取代)過氧化二苯甲醯。
已意外地發現，可自兩種密度極為不同的粉末製備穩定粉末混合物。在室溫下，硫酸鋇的密度為4.5g/ml，而固體有機過氧化物的密度在1.0g/ml至1.3g/ml範圍內。
發現本發明的粉末混合物作為固化劑於塗料組合物、聚酯樹脂及其他可自由基固化的熱固性樹脂中的應用，且作為引發劑於自由基聚合方法(例如(甲基)丙烯酸類樹脂的聚合)中的應用。
實施例
實施例1
通過手動混合硫酸鋇與過氧化二(4-甲基苯甲醯)來製備過氧化二(4-甲基苯甲醯)與硫酸鋇的三種不同組合物。用安裝有1.5mm篩的錘磨機處理所得混合物以獲得均質混合物。
所述組合物在過氧化物含量及硫酸鋇類型(天然或合成)方面有所不同。
組合物a：65wt％合成baso4(blancfixemicro，來自sachtlebenchemiegmbh；d50＝0.7微米)及35wt％過氧化二(4-甲基苯甲醯)。
組合物b：60wt％天然baso4(cimbarex，來自cimbarperformanceminerals；d50＝0.8微米至1.4微米)及40wt％的含有25wt％水的過氧化二(4-甲基苯甲醯)。
組合物c：60wt％天然baso4(cimbaruf，來自cimbarperformanceminerals；d50＝1.6微米至5.8微米)及40wt％含有25wt％水的過氧化二(4-甲基苯甲醯)。
通過將每一組合物裝填至以15°的角度傾斜的不鏽鋼筒(直徑10cm至11cm，長度50cm)中並使其繞其軸緩慢(7±1min-1)旋轉20±0.5分鐘來測試其離析穩定性。
自該筒的上部分、中間部分及下部分獲取樣品並通過碘滴定法測定每一樣品的活性氧含量。將這些活性氧含量與組合物在離析測試前(「起始樣品」)的活性氧含量相比較。
若(|po-pu|)/po>m或(|po-pm|)/po>m或(|po-pl|)/po>m，則認為該混合物離析：
其中：po＝起始樣品的活性氧含量
pu＝上層樣品的活性氧含量
pm＝中間層樣品的活性氧含量
pl＝下層樣品的活性氧含量
m＝接受的相對偏差(10％)
該三種組合物的結果如下：
因此認為所有三種樣品對於離析皆是穩定的。
實施例2
通過手動混合硫酸鋇與過氧化物來製備過氧化物與硫酸鋇的兩種不同組合物。用安裝有1.5mm篩的錘磨機處理所得混合物以獲得均質混合物。
組合物d：70wt％合成baso4(blancfixemicro，來自sachtlebenchemiegmbh；d50＝0.7微米)及30wt％二(叔丁基過氧基異丙基)苯。
組合物e：70wt％天然baso4(blancfixemicro，來自sachtlebenchemiegmbh；d50＝0.7微米)及30wt％過氧化二異丙苯。
使用實施例1中所述的測試來測試每一組合物的離析穩定性。結果如下：
認為兩種樣品對於離析皆是穩定的。
對比例
通過手動混合硫酸鎂與過氧化二(4-甲基苯甲醯)來製備包含30wt％過氧化二(4-甲基苯甲醯)及70wt％硫酸鎂七水合物的組合物(來自sigmaaldrich)。在該混合後立即獲得不能碾磨的極溼混合物。這歸因於硫酸鎂的吸溼性。
因此，不能獲得粉末混合物。
使用無水硫酸鎂並非一個選擇。無水硫酸鎂極具吸溼性且與水或溼氣進行放熱反應。因此，與水或溼氣接觸將提高組合物的溫度且可導致過氧化二(4-甲基苯甲醯)的分解。