還原金屬氧化物粉末及使其附著傳熱表面的方法和傳熱表面的製作方法
2023-11-03 02:57:57 2
專利名稱：還原金屬氧化物粉末及使其附著傳熱表面的方法和傳熱表面的製作方法
技術領域：
所研發方法的目的是在傳熱表面上形成多孔表面層，並在可用於工業生產的溫度和時間下，使其自身牢固附著至其下方的表面上。傳熱表面是銅或銅合金，優選無氧銅或脫氧高磷銅。形成多孔表面的粉末是微細顆粒的氧化銅粉末，其在熱處理期間在傳熱表面上被還原成金屬銅。在根據本發明的方法中，將釺焊料塗覆至傳熱表面，以使形成銅的粉末與其基底結合。本發明還涉及銅或銅合金的傳熱表面，在其上由銅粉末形成多孔層，所述多孔層通過還原氧化銅粉末製造並利用釺焊料使其附著至傳熱表面。
背景技術：
熱交換器開發的目標總是獲得傳熱表面的最大可能的傳熱能力。當考慮管時，可以認為平滑表面是開發的第一階段。開發的第二代是以不同方式開槽和形成凸紋的表面，其中花紋可以形成在內外表面上。近年來，已經開發出第三代傳熱表面，即多孔表面。多孔表面通過以不同方式使微細顆粒的粉末到達傳熱表面上、固定至換熱表面而形成。所述粉末在管或其它熱交換器表面上形成多孔層，這使得傳熱能力增加。
傳熱能力的增加是基於以下事實利用多孔表面，沸騰在比通常更低的溫度下開始。當泡核沸騰在比通常更低的溫度下開始時，傳熱表面與液體之間的溫差變得更小。例如，當使用水作為液體時，溫度不一定要達到100度，因為在這種情況下，不再是希望多孔表面中泡核沸騰的問題，而是全部液體沸騰。
可使用多孔表面的傳熱表面例如是換熱管，其中多孔層可形成在內和外表面上。此外，其它用於傳熱的裝置包括吸熱器、散熱器、熱管和蒸汽腔裝置、用於冷卻電子組件的沸騰表面、以及太陽能面板、冷卻元件、汽車散熱器和其它冷卻器例如澆鑄模具和澆鑄冷卻器。
美國專利出版物3,821,018和4,064,914描述了在銅表面上形成多孔金屬層。金屬層由銅粉末、鋼粉末或銅合金粉末、粘合金屬合金粉末和惰性液體粘合劑形成。粘合金屬合金粉末包括含有90.5-93wt％銅和7-9.5wt％磷的粉末、含有25-95wt％銻和其餘的銅的粉末、或含有56％銀、22％銅、17％鋅和5％錫的粉末。形成多孔層的粉末和粘合金屬合金粉末的顆粒尺寸為32-500μm，粘合金屬合金粉末的量為粉末總量的10-30％。在其上形成多孔層的表面首先塗覆粘合劑。之後，在粘合劑上塗布銅粉和粘合金屬合金粉末的組合層。首先在538℃以下溫度、非氧化條件下加熱工件以蒸發粘合劑。溫度以約200℃/h的速度升高。在第二加熱階段，溫度快速升高到732-843℃範圍。在所述溫度下，粘合金屬合金粉末熔融並使全部粉末整體釺焊至其基底材料。
日本專利申請61228294提出一種在熱管內表面上形成多孔層的方法。首先，將粘合劑分布在管上。之後，由晶粒尺寸大小為100-300μm的金屬顆粒形成多孔層。當可以使用例如助流劑氯化錫時，將其噴塗在粉末層上並乾燥，由此除去粘合劑。如果需要幾層，就重複上述過程幾次。最終，通過釺焊將粉末固定在管表面上。釺焊是錫或錫-鉛合金並加熱到300-350℃。
日本專利申請2175881描述了在傳熱管內表面上形成粉末樣物質層。所述管是銅或鋁的。利用合適的粘合劑或助流劑，在管內表面上形成兩種粉末的混合物的整合層。粉末之一是具有較低熔點的金屬，例如錫，另一金屬是較高熔點的金屬，例如銅。粉末粒徑為0.01-3mm。此外，在管內表面上形成螺旋溝槽。將管加熱至具有較低熔點粉末的熔點，由此也將具有較高熔點的粉末固定在管表面上。同時，在管表面上形成穩定的多孔層。
中國專利申請1449880提出一種在管表面上形成多孔層的低溫燒結方法。根據該專利，將膠水刷塗在管表面上，隨後用銅錫粉末合金噴塗，接著將組件轉移至爐中，其中在保護氣中進行處理。在第一階段，將管在400-500℃溫度下保持5-30分鐘，之後溫度快速上升到670-700℃，在該溫度下將管保持60-90分鐘。粉末合金中的錫含量為9-13wt％。
在上述美國專利出版3,821,018和4,064,914中，提出一種使用粘合劑和粘合金屬合金粉末將微細顆粒粉末固定至傳熱表面的方法。粘合劑通過加熱被緩慢除去，之後溫度升高到最低732℃，使得粘合金屬合金粉末熔融並使所述粉末釺焊至傳熱表面。因此，在釺焊的情況下，為了在工業規模上實施，要求高加熱溫度和長加熱時間。在現有技術的其它方法中，使用錫或錫合金，這有助於如軟焊連接一樣，將粉末固定至傳熱表面。在所有上述公開中，使用銅粉或銅合金粉末來形成多孔表面。
發明目的現在所開發的方法的目的是在傳熱表面上形成多孔層，這是有利的，並且該多孔層可在適用於工業生產的溫度和時間下固定至其下方的表面上。
發明內容
本發明涉及一種製造牢固粘附在傳熱表面上的多孔表面層的方法。形成多孔表面的粉末是微細顆粒的氧化銅粉末，其通過熱處理被還原成金屬銅。氧化銅粉末可以是氧化銅(I)或氧化銅(II)。傳熱表面是銅或銅合金，優選無氧銅或脫氧高磷銅。在本方法中，將釺焊料塗覆至傳熱表面，隨後或同時將形成實際多孔表面的氧化銅粉末塗覆至表面。為了形成多孔傳熱表面，通過退火將經還原的銅顆粒相互釺焊並釺焊至用作基底的傳熱表面。
本發明還涉及銅或銅合金的傳熱表面，在其上已經通過以下方法形成多孔傳熱表面將氧化銅粉末還原成銅粉末，並且利用含Ni-Sn-P-Cu的釺焊料，通過退火將還原粉末顆粒相互釺焊並釺焊至用作基底的傳熱表面。
本發明的主要特徵在所附權利要求中顯而易見。
一價或二價氧化銅可用作氧化銅粉末。氧化銅粉末的一個優點是其價格明顯低於銅粉末的價格。在本發明的一個實施方案中，所用氧化銅粉末是氧化亞銅粉末，其在溼法冶金制銅過程中形成。由於過程短，因而使用氧化銅粉末也是有利的。此外，氧化銅顆粒表面極其多孔，這是微孔中氣泡成核容易的原因，也是沸騰和傳熱有效的原因。
在製造多孔塗層中可以使用Cu2O和CuO。兩種氧化物的還原可在相同溫度下進行。當還原CuO時，與還原Cu2O時相比，還原所需氣體量翻倍並且還原時間略長。
其上固定多孔層的傳熱表面優選是無氧銅或磷含量為約150-400ppm的脫氧高磷銅的，也就是說，材料的傳熱能力天然已經很高。在現有技術中描述如何將換熱管和許多其它裝置視為傳熱表面。用於製造永久多孔表面以及根據本發明的傳熱表面的根據本發明方法可用於這些裝置的製造中。為了得到多孔表面，將微細顆粒氧化銅粉末塗覆至傳熱表面。
在還原條件下進行傳熱表面的熱處理，從而使塗覆在表面上的氧化物粉末還原成金屬銅。所用還原氣可以是常用的還原氣或氣體混合物，例如純氫氣或氫氣混合物、一氧化碳或裂化氨氣。
粉末的粒徑分布優選非常窄並且粉末顆粒形狀優選圓形。當粒徑分布窄時，所形成的表面非常多孔，也就是保留大量的空洞，其中傳熱流體在低溫下開始沸騰。粒徑分布可以例如在35-250μm的窄範圍內。一個優選粒徑分布是35-100μm。如果粒徑分布大，則結構可能形成得過於緻密，從而失去多孔表面的好處。
傳熱表面可用粘合劑處理，或者將粘合劑混入用於製備塗層的金屬氧化物粉末中，如現有技術中所述，但這不是必須的。如果使用粘合劑，那麼根據已知技術通過退火來將其除去。
至於釺焊料，可以使用一些已知用於粘合銅的釺焊料。如果出於其它原因考慮是有利的，可以使用已知的釺焊料，例如含銀釺焊料。在本發明的一個優選實施方案中，所用的釺焊料是金屬合金，除了銅以外還含有鎳、錫和磷。釺焊料的成分優選為以下範圍0.8-5.2wt％Ni、0-27.4wt％Sn、2.2-10.9wt％P和其餘為銅。一種釺焊組合物已被證明是有利的，其組成如下3.9-4.5wt％Ni、14.6-16.6wt％Sn、5.0-5.5wt％P和其餘為銅，其熔點優選為590-605℃。所用焊料量為供應傳熱表面的粉末總量的1-50wt％。
可以採用多種不同方式將釺焊粉末塗覆至傳熱表面。根據本發明的一種方法，將釺焊粉末混入氧化銅粉末中。如果希望使用單獨的粘合劑，則這種方法可能特別適合。在另一實施方案中，在表面上塗覆氧化銅粉末之前，在傳熱表面上製備釺焊層。可在表面上塗覆氧化銅粉末之前，將釺焊料置於傳熱表面上，例如粘合劑上。在第三種方法中，傳熱表面可首先浸沒在熔融的釺焊料中，隨後在表面上塗覆氧化銅粉末。也可以通過熱噴塗或刷塗將釺焊粉末塗覆至傳熱表面，或者利用氣壓來噴塗混入粘合劑中的釺焊粉末。
形成實際多孔表面的氧化銅粉末也可以通過幾種不同方式供應至傳熱表面。一種方式是將粘合劑、釺焊粉末和氧化銅粉末混合在一起並將混合物噴塗在傳熱表面上。根據一個實施方案，將釺焊料塗覆在單獨處理的材料表面上，並將氧化銅粉末噴塗在釺焊料層上。粉末層的厚度優選為35-500μm，有利的是35-300μm。
在粉末顆粒和傳熱表面之間通過釺焊料得到牢固連結。在此，首先將待處理的組件保持在400-500℃溫度下，使得氧化銅被還原並且通過蒸發除去所有粘合劑。之後，組件在最高725℃、優選650-700℃的溫度下短暫保持1-10分鐘。釺焊時，釺焊料可熔融或成糊狀。此時，所用的爐可以是例如間歇爐或串聯退火爐，所要處理的組件被傳送通過所述爐。當所述組件僅僅短暫處於所述溫度下時，即意味著與現有技術相比顯著節省能量。同時，實踐中短暫加熱意味著所使用的爐可以相對短，從而節省投資成本。
根據本發明的一個實施方案，還原時間可以通過在高溫例如釺焊溫度下進行還原而被縮短，此時還原在400-725℃、優選500-650℃溫度下進行。
本發明還涉及銅或銅合金的傳熱表面，在其上形成銅粉末的多孔表面，其中所述粉末由氧化銅粉末通過還原來製備。粉末可以是Cu2O或CuO。利用已知的釺焊料將粉末附著至傳熱表面。優選釺焊料是金屬合金，包含鎳、錫和磷以及銅。釺焊合金的含量優選在以下範圍0.8-5.2wt％Ni、0-27.4wt％Sn、2.2-10.9wt％P和其餘為銅。一種已被證明是有利的釺焊組合物如下3.9-4.5wt％Ni、14.6-16.6wt％Sn、5.0-5.5wt％P和其餘為銅。所用焊料量為供應傳熱表面的粉末總量的1-50wt％。
除了換熱管之外，還可以在其它傳熱用裝置上形成傳熱表面，所述裝置包括吸熱器、散熱器、熱管和蒸汽腔裝置、用於冷卻電子組件的沸騰表面、以及太陽能面板、冷卻元件、汽車散熱器和其它冷卻器例如澆鑄模具和澆鑄冷卻器。
圖1是在使用從氧化銅粉末還原的銅粉製造塗層中，塗層的SEM圖；
圖2是在使用從氧化銅粉末還原的銅粉製造塗層中，多孔塗層的截面圖；和圖3是從氧化銅還原的釺焊的銅的SEM圖。
實施例實施例1使用脫氧高磷銅帶(Cu-DHP)作為傳熱表面。氧化亞銅粉末是溼法冶金製備的粉末，所用釺焊料是具有以下組成的粉末3.9-4.5wt％Nj、14.6-16.6wt％Sn、5.0-5.5wt％P和其餘為銅。將兩種粉末與商品粘合劑混合，由此形成粉末糊。該糊的重量百分比組成為77％的氧化亞銅粉末、18％的粘合劑和5％的釺焊粉末。
將所述糊噴塗在銅帶表面上。噴塗塗層的厚度為約100μm。將所述帶以10cm/分鐘的速度傳送通過用作乾燥爐和釺焊爐的電阻爐。粘合劑乾燥溫度和蒸發爐溫度為約300℃，還原釺焊爐的溫度為約620℃。使用氮氣氛作為保護氣，其包括一些氫氣，以防止組件氧化。
釺焊後，對所述帶進行觀測，此時發現粉末顆粒已經還原成金屬銅，而且牢固附著至帶表面並相互牢固附著。還可以將帶彎曲而沒有任何粉末從表面上去除。表面的孔隙率和表面積大，並且從帶表面延伸至粉末層表面的大量通道已經在結構中形成，如圖1和2所示。圖1和3是SEM圖(SEM＝掃描電子顯微鏡)，圖2是顯微鏡照片。從氧化銅還原成銅的顆粒由更小的顆粒組成，所述更小顆粒之間存在空隙和延伸至顆粒內部的通道，如圖3所示。
多孔表面形成後，將帶焊接到管中，使得多孔表面形成管內表面。換熱管的最終內表面塗層的孔隙率為約40體積％。
權利要求
1.一種在銅或銅合金的傳熱表面上形成牢固粘附的多孔表面層的方法，其特徵在於，所述多孔層由氧化銅粉末形成，並利用釺焊料合金附著至傳熱表面；傳送傳熱表面進行熱處理，此時氧化銅粉末被還原成金屬銅並且銅粉末被釺焊至傳熱表面。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，所述氧化銅粉末是氧化亞銅。
3.根據權利要求1的方法，其特徵在於，所述氧化銅粉末是氧化銅(II)。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於，在400-725℃溫度下進行氧化銅粉末的還原。
5.根據權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於，在500-650℃溫度下進行氧化銅粉末的還原。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其特徵在於，形成多孔表面的氧化銅粉末的粒徑分布窄並且選自35-250μm的範圍。
7.根據權利要求6的方法，其特徵在於，形成多孔表面的氧化銅粉末的粒徑分布是35-100μm。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其特徵在於，所述釺焊料合金的組成為0.8-5.2wt％Ni、0-27.4wt％Sn、2.2-10.9wt％P和其餘為銅。
9.根據權利要求8的方法，其特徵在於，所述釺焊料合金的組成為3.9-4.5wt％Ni、14.6-16.6wt％Sn、5.0-5.5wt％P和其餘為銅。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其特徵在於，所述釺焊料的熔點為590-605℃。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其特徵在於，在400-500℃溫度下進行氧化銅粉末的還原和在600-725℃下進行釺焊。
12.根據權利要求1-7或11中任一項的方法，其特徵在於，所述釺焊料是含銀焊料。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其特徵在於，將釺焊料合金以粉末形式與氧化銅粉末一起塗覆至傳熱表面。
14.根據權利要求1-13中任一項的方法，其特徵在於，由釺焊料粉末、氧化銅粉末和粘合劑製備糊，將所述糊噴塗或刷塗到傳熱表面上。
15.根據權利要求1-14中任一項的方法，其特徵在於，通過將傳熱表面浸入熔融的焊料，來將釺焊料合金塗覆至傳熱表面。
16.根據權利要求1-15中任一項的方法，其特徵在於，利用熱噴塗將釺焊料合金塗覆至傳熱表面。
17.根據權利要求1-16中任一項的方法，其特徵在於，由釺焊料粉末和粘合劑製備糊，將所述糊噴塗或刷塗到傳熱表面上。
18.根據權利要求1-16中任一項的方法，其特徵在於，將傳熱表面在釺焊溫度下保持1-10分鐘。
19.根據權利要求1-18中任一項的方法，其特徵在於，所述傳熱表面形成在銅或銅合金帶的表面上。
20.根據權利要求19的方法，其特徵在於，由銅或銅合金帶通過焊接製造換熱管，並且換熱管的內表面和/或外表面形成傳熱表面。
21.一種銅或銅合金的傳熱表面，在其上形成多孔表面層，其特徵在於，氧化銅粉末被用於製造多孔層，並利用釺焊料通過退火還原成金屬銅粉末並釺焊至傳熱表面。
22.根據權利要求21的傳熱表面，其特徵在於，所述傳熱表面的多孔層由氧化亞銅製成。
23.根據權利要求21的傳熱表面，其特徵在於，所述傳熱表面的多孔層由氧化銅(II)製成。
24.根據權利要求21-23中任一項的傳熱表面，其特徵在於，在400-500℃溫度下進行氧化銅粉末的還原。
25.根據權利要求21-24中任一項的傳熱表面，其特徵在於，利用釺焊料將粉末結合至傳熱表面。
26.根據權利要求25的傳熱表面，其特徵在於，用於形成多孔表面的釺焊料合金的組成為0.8-5.2wt％Ni、0-27.4wt％Sn、2.2-10.9wt％P和其餘為銅。
27.根據權利要求25或26的傳熱表面，其特徵在於，用於形成多孔表面的釺焊料合金的組成為3.9-4.5wt％Ni、14.6-16.6wt％Sn、5.0-5.5wt％P和其餘為銅。
28.根據權利要求25的傳熱表面，其特徵在於，用於形成多孔表面的釺焊料合金是含銀的。
29.根據權利要求21-28中任一項的傳熱表面，其特徵在於，用於形成多孔表面的釺焊料合金的量是用於形成多孔表面的粉末總量的1-50wt％。
30.根據權利要求21-29中任一項的傳熱表面，其特徵在於，多孔表面形成在銅或銅合金帶的表面上。
31.根據權利要求30的傳熱表面，其特徵在於，具有多孔表面的換熱管由銅或銅合金帶通過焊接製成。
32.根據權利要求21-30中任一項的傳熱表面，其特徵在於，所述多孔傳熱表面形成在包括以下設備的任一設備上吸熱器、散熱器、熱管和蒸汽腔設備、用於冷卻電子組件的沸騰表面、太陽能面板、冷卻元件、汽車散熱器和其它冷卻器例如澆鑄模具和澆鑄冷卻器。
全文摘要
所研發方法的目的是在傳熱表面上形成多孔表面層，所述多孔表面層在可用於工業生產的溫度和時間下固定至其下方的表面。傳熱表面是銅或銅合金。形成多孔表面的粉末是微細顆粒的氧化銅粉末，其在熱處理期間在傳熱表面上被還原成金屬銅。本發明還涉及銅或銅合金的傳熱表面，在其上已經由金屬銅形成多孔層，所述多孔層通過還原氧化銅粉末製造並利用釺焊料附著。
文檔編號F28F13/18GK101027428SQ200580017640
公開日2007年8月29日 申請日期2005年6月1日 優先權日2004年6月3日
發明者彼得裡·裡薩寧, 奧利·拉克索寧 申請人:盧瓦塔奧公司