由無定形二氧化矽製備有機矽化合物的方法

2023-11-03 00:53:07 2

專利名稱：由無定形二氧化矽製備有機矽化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種有機矽化合物的製備方法。
背景技術：
傳統的有機矽合成方法是將石英在1200℃高溫下還原為單質矽，然後在催化劑存在下再與滷代烴反應製成矽滷烷，最後再根據需要製得不同的有機矽化合物。該法存在著反應時間長，中間過程複雜，能耗大等缺點。
R.M.Laine等人於1991年發表了直接由二氧化矽合成五、六配位體有機矽化合物的文章，所用方法較好地解決了傳統有機矽合成方法中存在的不足，所得的有機矽化合物不僅能用於製取傳統的有機矽材料，還能用於製取諸多有用的化工新材料。然而，目前報導的直接由二氧化矽合成有機矽化合物的方法尚存在一些不足一是目前合成所用的原料均為矽膠、熔融矽和氣相白炭黑，他們的價格偏高，如氣相白炭黑達6萬元/噸。這一問題的存在，會直接影響生產成本及產品在市場上的競爭力；二是合成所用的方法均為氮氣保護下的普通加熱法，反應時間仍較長。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是避免上述現有技術所存在的不足之處，提供一種原料成本低、反應時間短的由無定形二氧化矽製備有機矽化合物的方法。
本發明解決技術問題所採用的技術方案是一種由無定形二氧化矽製備有機矽化合物的方法，是以沉澱白炭黑或以無定形二氧化矽為主要成份的非金屬礦提取金屬離子後的殘渣作為含矽原料，在鹼金屬氫氧化物介質或鹼土金屬氧化物介質中，含矽原料與鄰二醇，通過蒸餾反應生成有機矽化合物。
本發明中的非金屬礦提取金屬離子後的殘渣可以為膨潤土提鋁殘渣或蛇紋石提鎂殘渣；鹼金屬氫氧化物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰等；鹼土金屬氧化物可以是氧化鋇或氧化鈣等。
本發明以沉澱白炭黑以及非金屬礦提取金屬離子後的殘渣作為含矽原料，可以在其蒸餾反應中採用微波加熱法，製備五、六配位體有機矽化合物。與已有技術相比，本發明的有益效果體現在其原料成本低，反應時間短。其中，沉澱白炭黑的價格僅為0.5萬元/噸，非金屬礦(如膨潤土、蛇紋石)提取金屬離子後殘渣的價格則更低。
經X-射線衍射、紅外光譜、熱分析等現代儀器分析表明，膨潤土、蛇紋石等非金屬礦提取金屬離子後的殘渣的主要成分為無定形二氧化矽，且通過控制好非金屬礦浸取反應條件，可使殘渣中二氧化矽含量達到較高的程度。因該無定形二氧化矽具有較高的反應活性，所以又被稱作為活性二氧化矽。該殘渣目前已得到較廣泛的應用研究，如用它來製取4沸石、水玻璃、白炭黑、五水偏矽酸鈉、九水偏矽酸鈉等等。
在鹼金屬氫氧化物介質中，這些含矽原料可與親核有機試劑鄰二醇，經蒸餾反應生成五配位體有機矽化合物，以乙二醇和氫氧化鈉為例(通常得到鈉鹽的二聚體)，其主要的化學反應方程式為SiO2+NaOH+3HO(CH2)2OH200℃Na(OCH2CH2O)2SiOCH2CH2OH+3H2O--------(1)2Na(OCH2CH2O)2SiOCH2CH2OH170℃Na2(OCH2CH2O)2SiOCH2CH2OSi(OCH2CH2O)2+HO(CH2)2OH--------(2)在鹼土金屬氧化物中，這些含矽原料可與親核有機試劑鄰二醇，經蒸餾反應生成六配位有機矽化物，以乙二醇和氧化鋇為例，其主要的化學反應方程式為SiO2+BaO+3HO(CH2)2OH200℃BaSi(OCH2CH2O)3+3H2O--------(3)

圖1為採用本發明方法，以沉澱白炭黑為原料，合成所得五配位體有機矽化合物(鈉鹽)的X-射線衍射圖譜。
圖2為採用本發明方法，以膨潤土提鋁殘渣為原料，合成所得五配位體有機矽化合物(鈉鹽)的X-射線衍射圖譜。
圖3為採用本發明方法，以蛇紋石提鎂殘渣為原料，合成所得五配位體有機矽化合物(鋰鹽)的X-射線衍射圖譜。
圖4為採用本發明方法，以沉澱白炭黑為原料，合成所得六配位體有機矽化合物(鋇鹽)的X-射線衍射圖譜。
圖5為採用本發明方法，以膨潤土提鋁殘渣為原料，合成所得六配位體有機矽化合物(鋇鹽)的X-射線衍射圖譜。
圖6為採用本發明方法，以蛇紋石提鎂殘渣為原料，合成所得六配位體有機矽化合物(鈣鹽)的X-射線衍射圖譜。
具體實施例方式實施例1稱取10g、粒度＜76μm的沉澱白炭黑於燒瓶中，加入等化學計量比的氫氧化鈉和45-90mL乙二醇，具體可以為60mL；混勻後置於微波爐中，在700W下蒸餾反應25分鐘，取出燒瓶，靜置結晶，所得固體產品用乙腈洗滌，然後在低於-0.05MPa、50-100℃的條件下真空乾燥5-15小時，具體可以是在-0.08MPa、70℃的條件下乾燥6小時；產品的X-射線衍射圖譜如圖1所示。由圖可見，該產品為五配位體有機矽化合物(鈉鹽)。
實施例2稱取10g、粒度＜76μm的膨潤土提鋁殘渣於燒瓶中，加入等化學計量比的氫氧化鈉和45-90mL乙二醇，具體可以為60mL；混勻後置於微波爐中，在700W下蒸餾反應30分鐘，取出燒瓶，靜置結晶；所得固體產品用乙腈洗滌，然後在低於-0.05MPa、50-100℃的條件下真空乾燥5-15小時，具體可以是在-0.08MPa、70℃的條件下乾燥6小時；產品的X-射線衍射圖譜如圖2所示。由圖可見，該產品為五配位體有機矽化合物(鈉鹽)。
實施例3稱取10g、粒度＜76μm的蛇紋石提鎂殘渣於燒瓶中，加入等化學計量比的氫氧化鋰和45-90mL乙二醇，具體可以為60mL；混勻後置於微波爐中，在700W下蒸餾反應30分鐘，取出燒瓶，靜置結晶；所得固體產品用乙腈洗滌，然後在低於-0.05MPa、50-100℃的條件下真空乾燥5-15小時，具體可以是在-0.08MPa、70℃的條件下乾燥6小時；產品的X-射線衍射圖譜如圖3所示。由圖可見，該產品為五配位體有機矽化合物(鋰鹽)。
實施例4稱取10g、粒度＜76μm的沉澱白炭黑於燒瓶中，加入等化學計量比的氧化鋇和45-90mL乙二醇，具體可以為50mL；混勻後置於微波爐中，在700W下蒸餾反應12分鐘，取出燒瓶，靜置結晶；所得固體產品用乙腈洗滌，然後在低於-0.05MPa、50-100℃的條件下真空乾燥5-15小時，具體可以是在-0.06MPa、80℃的條件下乾燥5小時；產品的X-射線衍射圖譜如圖4所示。由圖可見，該產品為六配位體有機矽化合物(鋇鹽)。
實施例5稱取10g、粒度＜76μm的膨潤土提鋁殘渣於燒瓶中，加入等化學計量比的氧化鋇和45-90mL乙二醇，具體可以為50mL；混勻後置於微波爐中，在700W下蒸餾反應15分鐘，取出燒瓶，靜置結晶；所得固體產品用乙腈洗滌，然後在低於-0.05MPa、50-100℃的條件下真空乾燥5-15小時，具體可以是在-0.06MPa、80℃的條件下乾燥5小時；產品的X-射線衍射圖譜如圖5所示。由圖可見，該產品為六配位體有機矽化合物(鋇鹽)。
實施例六稱取10g蛇紋石提鎂殘渣(粒度＜76μm)於燒瓶中，加入等化學計量比的氧化鈣和45-90mL乙二醇，具體可以為60mL；混勻後置於微波爐中，在700W下蒸餾反應30分鐘，取出燒瓶，靜置結晶；所得固體產品用乙腈洗滌，然後在低於-0.05MPa、50-100℃的條件下真空乾燥5-15小時，具體可以是在-0.06MPa、80℃的條件下乾燥5小時；產品的X-射線衍射圖譜如圖6所示。由圖可見，該產品為六配位體有機矽化合物(鈣鹽)。
除此之處，與膨潤土、蛇紋石結構相似的其它非金屬礦提取金屬離子後的殘渣因其主要成份也是無定形二氧化矽，並且也同樣有較高的反應活性，因此，同樣可以通過本發明方法用來製備有機矽化合物。
在上述各實施例中的蒸餾反應中，由於採用微波輻照的加熱方式，因而顯著加快了反應速度、縮短了反應時間。
權利要求
1.一種由無定形二氧化矽製備有機矽化合物的方法，其特徵是以沉澱白炭黑或以無定形二氧化矽為主要成份的非金屬礦提取金屬離子後的殘渣作為含矽原料，在鹼金屬氫氧化物介質或鹼土金屬氧化物介質中，含矽原料與鄰二醇，通過蒸餾反應生成有機矽化合物。
2.根據權利要求1所述的由無定形二氧化矽製備有機矽化合物的方法，其特徵是所述殘渣為膨潤土提鋁殘渣或蛇紋石提鎂殘渣。
3.根據權利要求1所述的由無定形二氧化矽製備有機矽化合物的方法，其特徵是在粒度＜76μm的10g沉澱白炭黑中，加入等化學計量比的氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鋰和45-90mL乙二醇；混勻、蒸餾反應、靜置結晶所得固體產品用乙腈洗滌，經真空乾燥得五配位體有機矽化合物。
4.根據權利要求1所述的由無定形二氧化矽製備有機矽化合物的方法，其特徵是在粒度＜76μm的10g膨潤土提鋁殘渣或蛇紋石提鎂殘渣中，加入等化學計量比的氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鋰和45-90mL乙二醇；混勻、蒸餾反應、靜置結晶所得固體產品用乙腈洗滌，經真空乾燥得五配位體有機矽化合物。
5.根據權利要求1所述的由無定形二氧化矽製備有機矽化合物的方法，其特徵是在粒度＜76μm的10g沉澱白炭黑中，加入等化學計量比的氧化鋇或氧化鈣和45-90mL乙二醇；混勻、蒸餾反應、靜置結晶所得固體產品用乙腈洗滌，真空乾燥得六配位體有機矽化合物。
6.根據權利要求1所述的由無定形二氧化矽製備有機矽化合物的方法，其特徵是在粒度＜76μm的10g膨潤土提鋁殘渣或蛇紋石提鎂殘渣中，加入等化學計量比的氧化鋇或氧化鈣和45-90mL乙二醇；混勻、蒸餾反應、靜置結晶所得固體產品用乙腈洗滌，真空乾燥得六配位體有機矽化合物。
7.根據權利要求1或2或3或4或5或6所述的由無定形二氧化矽製備有機矽化合物的方法，其特徵是在所述蒸餾反應中，採用微波輻照的加熱方式。
全文摘要
一種由無定形二氧化矽製備有機矽化合物的方法，其特徵是以沉澱白炭黑或以無定形二氧化矽為主要成分的非金屬礦提取金屬離子後的殘渣作為含矽原料，在鹼金屬氫氧化物介質或鹼土金屬氧化物介質中，含矽原料與鄰二醇，通過蒸餾反應生成有機矽化合物。與已有技術相比，本發明的有益效果體現在其原料成本低，反應時間短。
文檔編號C07F7/02GK1600786SQ03135078
公開日2005年3月30日 申請日期2003年9月27日 優先權日2003年9月27日
發明者於少明, 萬勇, 周愛萍 申請人:合肥工業大學