包含納米晶的存儲裝置及其製造方法
2023-12-11 10:15:02
專利名稱：包含納米晶的存儲裝置及其製造方法
技術領域：
本發明涉及存儲裝置及其製造方法，具體地，涉及包含親水的第二隧穿氧化物層(tunneling oxide layer)和納米晶的存儲裝置及其製造方法。
背景技術：
使用半導體的存儲裝置包括電晶體和電容器，電晶體位於電容器中，作為開關在記錄或讀取信息時為電流提供路徑，而電容器用於保存存儲電荷(stored charges)。
為了使大量電流通過，電晶體必須具有高跨導。具有高跨導的金屬氧化物半導體場效應電晶體(MOSFET)通常用作半導體存儲裝置的開關裝置。MOSFET的基本元件包括由多晶矽形成的柵電極以及由摻雜晶體矽形成的源電極和漏電極。
隨著信息裝置的發展，很多研究致力於減小存儲裝置的尺寸，以獲得高度集成的存儲裝置，使其中單位面積內所集成的存儲裝置的數目增加。當使用這種高度集成的存儲裝置時，裝置之間的信號傳輸時間縮短，從而可在高速下處理大量信息。
然而，常規的MOSFET會產生大量熱，因此當存儲裝置的集成度增加時，該裝置可能會熔化或出現故障。
已發展了單電子裝置(SED)來解決這些難題，理論上，SED通過傳輸一個電子來使用電信號，相應地需要裝置來精確控制電子的傳輸。
一種滿足該需要的材料為納米晶。
納米晶是這樣一種材料，它由金屬或半導體組成，具有比波爾激子直徑更小的尺寸，即幾個納米。納米晶包含很多電子，但納米晶中自由電子數目限於1～100。
在這種情況下，納米晶電子的能勢(energy potential)為間斷性有限的(incontinuously limited)，從而納米晶表現出的電學和光學性質不同於由塊狀(bulk state)金屬或半導體組成的納米晶，這種由塊狀金屬或半導體組成的納米晶形成連續能帶。
就常規而言，為獲得具有預定帶隙的半導體，需要將多種導體和非導體混合在一起，然而，納米晶隨其尺寸變化具有不同能勢(energy potential)，因此其帶隙可通過簡單地改變納米晶尺寸得以控制。
同樣，與塊材類半導體不同，增加電子所需的能量並非均一而是逐步變化的。因此會發生庫侖阻礙效應(Coulomb blockade effect)，其中原先存在的電子幹擾新電子的加入。
也就是說，當原先有晶體所需要的預定數目的電子時，將會阻塞經由隧穿現象發生的額外電子輸送。因此理論上當納米晶尺寸小於10nm時，單一電子能得以輸送，在這種情況下，由於輸送電子的數目小，產生熱量也非常小，這樣能減小裝置尺寸。
納米晶能與電晶體組合起來用於非常小的裝置中，因此，對使用納米晶的存儲裝置的研究已進行得如火如荼。
然而，存儲裝置中常規使用的納米晶是通過熱處理法製造的。因而具有高熔點的納米晶不能熱處理。即使以熱處理法製備納米晶，其尺寸並不均勻，這會損害所製造的存儲裝置的設備特性(device characteristic)。
因此，需要具有改良性能的存儲裝置，它能夠克服現有技術中的這些難題。
發明內容
本發明提供了存儲裝置，在該裝置中納米晶單層被分散和排列在隧穿氧化物層上。
本發明也提供了製造該存儲裝置的方法。
根據本發明的一個方面，所提供的存儲裝置包括襯底；在襯底上形成並彼此分隔的源區和漏區；在襯底表面上形成的存儲單元，其連接源區和漏區，並包含大量納米晶；在存儲單元上形成的控制柵；其中存儲單元包括在襯底上形成的第一隧穿氧化物層；在第一隧穿氧化物層上形成的第二隧穿氧化物層；並且在第二隧穿氧化物層上形成的包含納米晶的控制氧化物層。
根據本發明，該存儲裝置還可包括在第二隧穿氧化物層上的氨基有機矽烷層。
根據本發明，形成氨基有機矽烷層的氨基有機矽烷，可由以下分子式1表示分子式1
其中R1、R2和R3各自獨立為氫原子，滷素原子，C1-5烷基，或C1-5烷氧基，及R4和R5各自獨立為氫原子，NH2CH2CH2-(NHCH2CH2)x-，包含至少一個氮原子的脂肪族烷基，或包含至少一個氮原子的環烷基。
x為0～10的整數，n為3～20的整數，其中R1、R2和R3中的至少一個為滷素原子或C1-5烷氧基。
第二隧穿氧化物層可由至少一種選自以下的材料形成Al2O3、SiO2、SiOxNy、鑭系金屬的矽酸鹽和鑭系金屬的鋁酸鹽。
第二隧穿氧化物層的厚度可為0.5～2nm。
第一隧穿氧化物層可由具有比第二隧穿氧化物層更高介電常數的材料形成。
第二隧穿氧化物層的水接觸角可小於50°。
形成第一隧穿氧化物層的材料可為選自矽鑭氧化物(silicon lanthanumoxide)和鑭系氮氧化物(lanthanum oxide nitride)中的至少一種。
形成第一隧穿氧化物層的材料可為至少一種選自以下的材料HfO2、ZrO2、HfOxNy、ZrOxNy、TiO2、Ta2O5、La2O3和PrO2。
根據本發明，該存儲裝置還包括位於襯底和第一隧穿氧化物層之間的第三隧穿氧化物層。
第三隧穿氧化物層可由SiO2形成。
納米晶可選自包括Pt，Pd，Co，Cu，Mo，Ni，Fe的金屬納米顆粒；包括CdS，CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe的II-VI族化合物半導體納米顆粒；包括GaN，GaP，GaAs，InP，InAs的III-V族化合物半導體納米顆粒；以及PbS，PbSe，和PbTe，並且其中納米晶是由金屬或合金形成，其尺寸為10nm或更小，或具有核殼結構。
含於控制氧化物層的納米晶可作為單層排列。
根據本發明的另一方面，提供了一種製造存儲裝置的方法，該方法包括提供襯底；在襯底表面上形成第一隧穿氧化物層；在第一隧穿氧化物層表面上形成第二隧穿氧化物層；在第二隧穿氧化物層表面上形成氨基有機矽烷層；在氨基有機矽烷層上排列納米晶；並且在其上排列有納米晶的第二隧穿氧化物層表面上形成控制氧化物層。
根據本發明，該方法還可包括在襯底表面上形成源區和漏區；在控制氧化物層表面上形成控制柵(control gate)。
根據本發明，形成氨基有機矽烷層的氨基有機矽烷可如分子式1所示分子式1
其中R1、R2和R3各自獨立為氫原子，滷素原子，C1-5烷基，或C1-5烷氧基，及R4和R5各自獨立為氫原子，NH2CH2CH2-(NHCH2CH2)x-，包含至少一個氮原子的脂肪族烷基，或包含至少氮原子的環烷基，x為0～10的整數，n為3～20的整數，其中R1，R2，和R3至少一個為滷素原子或C1-5烷氧基。
第二隧穿氧化物層可由至少一種選自以下的材料形成Al2O3、SiO2、SiOxNy、鑭系金屬的矽酸鹽和鑭系金屬的鋁酸鹽。
第二隧穿氧化物層的厚度可為0.5～2nm。
第二隧穿氧化物層的水接觸角可小於50°。
第一隧穿氧化物層可由具有比第二隧穿氧化物層更高介電常數的材料形成。
形成第一隧穿氧化物層的材料可為選自矽鑭氧化物和鑭系氮氧化物中的至少一種。
形成第一隧穿氧化物層的材料可為至少一種選自以下的材料HfO2、ZrO2、HfOxNy、ZrOxNy、TiO2、Ta2O5、La2O3和PrO2。
本發明的方法還可包括在襯底和第一隧穿氧化物層之間形成第三隧穿氧化物層。
第三隧穿氧化物層可由SiO2形成。
可用極性有機分子包覆(cap)納米晶。
可用旋塗，浸漬塗覆或滴液流延法(drop casting)在氨基有機矽烷層上排列納米晶。
納米晶可選自包括Pt，Pd，Co，Cu，Mo，Ni，Fe的金屬納米顆粒；包括CdS，CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe的II-VI族化合物半導體納米顆粒；包括GaN，GaP，GaAs，InP，InAs的III-V族化合物半導體納米顆粒；以及PbS，PbSe，和PbTe，並且其中納米晶是由金屬或合金形成，其尺寸為10nm或更小，或具有核殼結構。
含於控制氧化物層的納米晶可作為單層排列。
通過參考附圖詳述其示例性實施方案，本發明的上述及其他特徵和優勢將會變得更明顯，其中圖1為本發明實施方案的存儲裝置的截面圖；圖2A～2F為說明根據本發明實施方案製造存儲裝置的方法的截面圖；圖3A～3G為說明根據本發明另一實施方案製造存儲裝置的方法的截面圖；圖4為顯示實施例1中在第二隧穿氧化物層表面上排列的納米晶的掃描電鏡(SEM)照片；圖5為顯示實施例2中在第二隧穿氧化物層表面上排列的納米晶的SEM照片；圖6為顯示對比例1中在第一隧穿氧化物層表面上排列的納米晶的SEM照片；圖7為說明平帶電壓(flat band voltage)VFB隨實施例1的存儲裝置的編程時間(programming time)和擦除時間(erasing time)變化的曲線圖；圖8為說明實施例1的存儲裝置的預計數據存儲時間的曲線圖；圖9和10為顯示旋塗在第一隧穿氧化物HfO2表面上的油胺所覆蓋的Pd納米晶的排列的SEM照片。
具體實施例方式
現將參照附圖更加完整地描述本發明，其中顯示了本發明示例性實施方案。
傳統的存儲裝置由於納米晶尺寸不均和排列不規則而難以控制，與傳統裝置不同，根據本發明實施方案的存儲裝置包含第二隧穿氧化物層，該氧化物層中可包含氨基矽烷基團以實現靜電吸引，其中尺寸均勻的膠體態納米晶形成單層排列。因此根據本發明當前實施方案，該存儲裝置的特徵在於能加以控制，從而能夠提供具有改良設備特徵的存儲裝置。
根據本發明當前實施方案，該存儲裝置包括第一隧穿氧化物層，其包括襯底；在襯底上形成並相互隔離的源區和漏區；在襯底表面上形成的存儲單元，該存儲單元將源區和漏區連接起來，並包含大量納米晶；在存儲單元上形成的控制柵，其中存儲單元在襯底上形成；在第一隧穿氧化物層上形成的第二隧穿氧化物層；以及在第二隧穿氧化物層上形成的包含大量納米晶的控制氧化物層。
在本實施方案的存儲裝置中，第二隧穿氧化物層在第一隧穿氧化物層上形成，由此引入氨基矽烷，為第二隧穿氧化物層的表面提供靜電吸引力，這樣具有極性的膠體態納米晶因靜電吸引而排列成緊密均勻的單層。即，本實施方案的存儲裝置可優選在第二隧穿氧化物層上額外包含氨基有機矽烷層。
具體而言，根據本發明當前實施方案，該存儲裝置的第二隧穿氧化物層與矽烷基團的反應活性高於第一隧穿氧化物層。採用溼法在第二隧穿氧化物層表面上形成氨基矽烷基團，然後在矽烷層上均勻塗覆膠體態納米晶。這樣，根據本發明當前實施方案的存儲裝置得以製造。當根據上述方法製造存儲裝置時，氨基矽烷對第二隧穿氧化物層的反應活性得到改善，這樣在第二隧穿氧化物層上能夠形成足夠的電荷從而誘導靜電吸引。例如，當將油胺包覆的Pd納米晶直接旋塗在疏水的隧穿氧化物層(HfO2)上時，由於納米晶發生團聚，難以獲得均勻排列，如圖9和10所示。圖9和10為SEM照片，顯示了將油胺包覆的Pd納米晶旋塗在第一隧穿氧化物層HfO2上時的排列。
同時，具體而言，形成氨基有機矽烷層的氨基有機矽烷優選為以下分子式1所示的化合物分子式1
其中R1，R2和R3各自獨立為氫原子，滷素原子，C1-5烷基，或C1-5烷氧基，R4和R5各自獨立為氫原子，NH2CH2CH2-(NHCH2CH2)x-，包含至少一個氮原子的脂肪族烷基，或包含至少一個氮原子的環烷基。
x為0～10的整數，n為3～20的整數，其中R1，R2和R3中的至少一個為滷素原子或C1-5烷氧基。
在本實施方案的存儲裝置中，第二隧穿氧化物層可由Al2O3，SiO2或SiOxNy(其中2x+3y＝4)，鑭系金屬如Hf或Zr的矽酸鹽，或鑭系金屬的鋁酸鹽形成。第二隧穿氧化物層可為用於本領域的能用作氧化物層的任何材料，該材料對氨基矽烷基團的反應活性要高於第一隧穿氧化物層所用材料。
在本實施方案的存儲裝置中，第二隧穿氧化物層的厚度可為0.5～2nm。在為親水性隧穿氧化物層的第二隧穿氧化物層中應該能夠發生隧穿現象。當第二隧穿氧化物層的厚度超過2nm，隧穿變得難以實現，穿過第一隧穿氧化物層到納米晶的電子輸送被中斷。當第二隧穿氧化物層的厚度小於0.5nm，第二隧穿氧化物層不具備與氨基矽烷反應的足夠活性。
在本實施方案的存儲裝置中，第二隧穿氧化物層的水接觸角優選小於50°。當水接觸角大於50°時，用溼法如旋塗法基本上難以獲得均勻塗層。
在本實施方案的存儲裝置中，第一隧穿氧化物層優選由具有比第二隧穿氧化物層更高介電常數的材料形成。尤其優選的是，第一和第二隧穿氧化物層的介電常數k為7～100。
在本實施方案的存儲裝置中，在襯底和第一隧穿氧化物層之間能額外包含第三隧穿氧化物層。在這種情況下，形成第三隧穿氧化物層的材料優選為SiO2。
納米晶可為選自以下的至少一種包括Pt，Pd，Co，Cu，Mo，Ni，Fe的金屬納米顆粒；包括CdS，CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe的II-VI族化合物半導體納米顆粒；包括GaN，GaP，GaAs，InP，InAs的III-V族化合物半導體納米顆粒；以及PbS，PbSe，和PbTe。納米晶可由金屬或合金形成，其尺寸為10nm或更小(直徑)，或具有核殼結構，但並不局限於此，本領域中多種可得到的納米晶均能使用。
在本實施方案的存儲裝置中，控制氧化物層所包含的大量納米晶優選以單層排列。單層排列能改善存儲裝置的設備特徵。
納米晶優選以均勻間隔排列，用溼合成法製得的膠體態納米晶更易於製備，溼塗覆法能得以應用其中。同樣，形成納米晶的元素種類不受限制，容易進行納米晶的尺寸調節和包覆分子(capping molecule)的選擇，由此獲得具有均勻尺寸的納米晶。同樣，因為納米晶可帶靜電荷，納米晶並不團聚在一起，而是當塗敷在預定襯底上時，能以均勻間隔排列，並能排列成單層。
根據本發明實施方案製造存儲裝置的方法包括提供襯底；在襯底表面上形成第一隧穿氧化物層；在第一隧穿氧化物層上形成第二隧穿氧化物層；在第二隧穿氧化物層表面上形成氨基有機矽烷層，在氨基有機矽烷層上排列納米晶；並且在其上排列有納米晶的第二隧穿氧化物層表面上形成控制氧化物層。
本方法還包括在襯底表面上形成源區和漏區；在控制氧化物層表面上形成控制柵(control gate)。
形成氨基有機矽烷層的氨基有機矽烷可如分子式1所示分子式1
其中R1，R2和R3各自獨立為氫原子，滷素原子，C1-5烷基，或C1-5烷氧基，及R4和R5各自獨立為氫原子，NH2CH2CH2-(NHCH2CH2)x-，包含至少一個氮原子的脂肪族烷基，或包含至少一個氮原子的環烷基。
x為0～10的整數，n為3～20的整數，其中R1，R2和R3至少一個為滷素原子或C1-5烷氧基。
有機氨基矽烷層作為臨時性的支撐層，提供靜電吸引使納米晶均勻排列。氨基有機矽烷是一種支撐物，提供靜電吸引使納米晶均勻排列。例如，當氨丙基三乙氧基矽烷(aminopropyltriethoxysilane)上的氨基帶正電荷，納米晶的表面包覆以帶負電的分子，這樣納米晶就能通過靜電吸引在氨丙基三乙氧基矽烷表面上形成單層。
第二隧穿氧化物層可為鑭系金屬的矽酸鹽或鑭系金屬的鋁酸鹽，如Al2O3，SiO2或SiOxNy，Hf或Zr，但並不限於此。本領域中易與氨基矽烷基團反應並能產生靜電吸引的任何材料都能使用。
在第二隧穿氧化物層中應該可能發生隧穿現象。當第二隧穿氧化物層的厚度超過2nm時，隧穿難以實現，從而阻塞電子穿過第二隧穿氧化物層傳輸到納米晶。當第二隧穿氧化物層的厚度小於0.5nm時，不能獲得與氨基矽烷基團的充分反應。
第二隧穿氧化物層的水接觸角可小於50°。
在第二隧穿氧化物層表面上測量水接觸角，如方程式1所示。
方程式1
γSV＝γSW+γWVcosθ其中，γSV為第二隧穿氧化物層與空氣的界面張力(氧化物層的表面張力)γSW為第二隧穿氧化物層與水的界面張力γWV為水的表面張力θ為第二隧穿氧化物層與水之間的水接觸角。
由於水的表面張力在室溫下為72.5達因/釐米(dynes/cm)，當測量水接觸角時，可獲得第二隧穿氧化物層與空氣的界面張力與第二隧穿氧化物層和水的界面張力的差異。若兩個界面張力值之間差異大，即，若接觸角小，用作支撐層的第二隧穿氧化物層為親水性。若兩個界面張力值之間差異小，即，若水接觸角大，用作支撐層的第二隧穿氧化物層為疏水性。一般而言，水接觸角越小，與氨基矽烷基團的反應活性越大。
第一隧穿氧化物層可由一種具有比第二隧穿氧化物層更高介電常數的材料形成。尤其優選的是，形成第一隧穿氧化物層的材料可具有高介電常數k，其為7～100。
形成第一隧穿氧化物層的材料優選為鑭系金屬的氧化物(鑭系氧化物)或鑭系金屬的氮氧化物，其包括ZrO2，HfOxNy，ZrOxNy，TiO2，Ta2O5，La2O3，和PrO2。
在襯底和第一隧穿氧化物層之間還可以形成第三隧穿氧化物層，形成第三隧穿氧化物層的材料可為SiO2。
可用有機分子包覆納米晶。當用溼法合成納米晶時，具有預定取代基團的有機分子與納米晶配位以包覆納米晶。根據本製造法能使用多種有機分子，但一般而言，一個分子包含兩個官能團。一個官能團與納米晶成健，在另一端的另一個官能團通常為極性基團，由此改善在極性溶劑中的可分散性。因此，納米晶在極性溶劑中為分散狀態。同樣，極性溶劑能誘導靜電吸引。
官能團的例子為膦氧化物，膦酸，羧酸，胺，硫醇，等等，在另一端的官能團可為具有極性、帶有正電荷或負電荷的任何材料。具有位於分子中的極性官能團的官能團(如聚乙二醇)同樣可用作該官能團。
可用溼法如旋塗，浸漬塗覆或滴液流延法等將納米晶排列在氨基有機矽烷層上，但並不局限於此。能使納米晶形成大尺寸或以單層排列的任何溼法均能應用。
納米晶可選自包括Pt，Pd，Co，Cu，Mo，Ni，Fe的金屬納米顆粒；包括CdS，CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe的II-VI族化合物半導體納米顆粒；包括GaN，GaP，GaAs，InP，InAs的III-V族化合物半導體納米顆粒；以及PbS，PbSe，和PbTe，其中納米晶由一種金屬或合金形成，其尺寸為10nm或更小，或具有核殼結構。
在根據本發明當前實施方案製造存儲裝置的方法中，納米晶優選以單層排列。同樣，納米晶之間的間隔可為均勻一致。當納米晶以單層排列時，降低了將電子傳輸到納米晶所需的電壓，並且降低了電子傳輸所需的時間，因此存儲裝置能得以高度集成化。
現將參照顯示了本發明示例性實施方案的附圖更全面地描述本發明。
圖1為根據本發明實施方案的包含納米晶的存儲裝置的截面圖。參照圖1，該存儲裝置包括襯底11，在襯底上形成至預定深度並相互隔離的源區13和漏區15，在襯底11表面上形成的存儲單元22，該存儲單元將源區13和漏區15連接起來，並包含大量納米晶，以及在存儲單元22上形成的控制柵17。
控制柵17控制儲存於存儲單元22中的電子數。襯底11可為由矽形成的半導體襯底。
源區13和漏區15可用傳統半導體工藝(即在摻雜工藝之後的擴散工藝)形成n型或p型區。
存儲單元22包括在襯底11上形成的第一隧穿氧化物層21，電子穿過該層；在第一隧穿氧化物層21上形成的第二隧穿氧化物層23，電子穿過該層；以及在第二隧穿氧化物層23上形成的控制氧化物層25，該層包含大量納米晶27。
當源區13接地，並且給漏區15施加預定電壓(Vd＞0)時，電子從源區13移到漏區15，在此過程中，當柵電壓Va大於漏電壓Vd，電子移到存儲單元22。此時，電子數由第一和第二隧穿氧化物層21和23的厚度和材料所決定，並且隧穿電子數由納米晶27的尺寸和內部材料所決定。
當電子首次進入納米晶27，其它電子由上述庫侖阻塞作用即庫侖排斥力所阻塞。然而，當柵電壓Va增加到合適的電壓時，庫侖排斥力得以克服，更多電子能流到納米晶27。
寫入操作如下在上述狀態下，當柵電壓Va為0，隧穿停止並且電子儲存材料和納米晶27中的電子結合在一起，由此記錄信息。此時當儲存大量電子時記錄為1，當通過適當調整柵電壓Va儲存少量電子時，記錄為0。
讀取操作如下在寫入操作過程中，當給漏區15施加小於柵電壓Va的電壓，並且柵電壓Va設置為0時，那麼存儲單元22的電流流動與否由存儲單元22的閾值電壓所決定，並通過測量漏電壓Vd讀取1或0。
擦除操作如下當柵電壓Va為0，施加高電壓給源區13並且打開漏區15時，電子移到源區13，由此擦除存儲單元22的信息。
當根據本發明當前實施方案的存儲裝置作為只讀存儲器(ROM)運作時，應用上述讀取，寫入和擦除操作。
當根據本實施方案的存儲裝置作為隨機存取存儲器(RAM)運作時，存儲單元22的運作方式與電容器相同。在這種情況下，納米晶27中儲存了少量電荷，由於洩漏電流小，電荷易於丟失，因此需要重新記錄。
當源區13接地，並且給漏區15施加預定電壓時，電子從源區13移到漏區15。這時，當柵電壓Va高於漏電壓Vd時，電子隧穿到存儲單元22，並且儲存於納米晶27中，由此記錄信息。
存儲裝置作為RAM運作的原理與存儲裝置作為上述ROM運作的原理相同。然而，存儲裝置作為RAM運作的原理的不同之處在於，若不再供應電力時，儲存於RAM的電子會移走。這是因為RAM僅能在短時間內儲存電子。
圖2A～2F為截面圖，其顯示了根據本發明實施方案的包括不同類型的納米晶的存儲裝置的製造方法。
首先，提供矽襯底11，如圖2A～2F所示。然後使用傳統半導體工藝，如離子注入和擴散，將彼此分隔預定距離的源區13和漏區15沉積於襯底11。接著，在襯底11表面上形成第一和第三隧穿氧化物多層結構21，該結構例如由二氧化矽(第三隧穿氧化物層)/二氧化鉿(第一隧穿氧化物層)形成，在源區13和漏區15之上接觸。然後在第一和第三隧穿氧化物多層結構21上形成第二隧穿氧化物層23，如氧化矽層或氧化鋁層。
第一和第三隧穿氧化物多層結構21和第二隧穿氧化物層23可用原子層沉積法(ALD)來進行沉積。
其次，在第二隧穿氧化物層23表面上形成氨基有機矽烷層29。然後用溼法，如旋塗法，將帶負電的膠體態納米晶溶液27塗覆在氨基有機矽烷層29的表面上，從而形成納米晶單層。
再次，在其中排列有納米晶的第二隧穿氧化物層23表面上形成控制氧化物層25，例如二氧化鉿層。
在控制氧化物層25上形成控制柵17，由此根據完成本實施方案該存儲裝置的製備。
源區13和漏區15可首先如上述製成，但是如根據本發明另一實施方案製造存儲裝置的方法的截面圖3A～3G所示，在形成控制柵17後，源區13和漏區15可最後用半導體工藝如離子注入和擴散法形成。
在下文中將會參照如下實施例更加詳細地描述本發明。但是，這些實施例僅用於說明，而並非旨在限制本發明的範圍。
存儲裝置的製造實施例1首先，提供矽襯底。然後用熱氧化法(thermal oxidation)形成由氧化矽(SiO2)形成、厚度為2nm的第三隧穿氧化物層。然後用原子層沉積(ALD)法在第三隧穿氧化物層上形成由二氧化鉿(HfO2)形成、厚度為5nm的第一隧穿氧化物層。第三隧穿氧化物層的形成溫度為1000℃，用O2作反應氣體。第一隧穿氧化物層的形成過程中沉積溫度為(200或350)℃，用四乙基甲基醯胺(tetrakisethylmethylamide)(Hf-TEMA)作鉿源氣體，用O2或H2O作反應氣體。
用ALD法沉積HfO2過程如下依次進行源氣流操作，淨化操作，反應氣流操作，和淨化操作，並重複進行該沉積循環，直到獲得具有期望厚度的層。
然後通過ALD法在第一隧穿氧化物層表面上沉積厚度為1nm的Al2O3層以形成第二隧穿氧化物層。當沉積Al2O3層時，用三甲基鋁(trimethylaluminum，TMA)作Al源氣體，用H2O作反應氣體。
其次，其上沉積Al2O3層的矽襯底在5vol％氨丙基甲基二乙氧基矽烷(aminopropylmethyldiethoxysilane)/甲苯溶液中反應，在第二隧穿氧化物層上形成氨基丙基矽烷層。
然後，通過3000rpm下旋塗pH為8的緩衝溶液在氨基丙基矽烷層表面上形成納米晶單層，該緩衝溶液中分散有帶負電荷的Pd納米晶。
使用其中含有直徑為5nm、以巰基乙酸包覆的Pd納米晶的膠體溶液作為Pd納米晶分散於其中的膠體溶液。
然後，沉積二氧化鉿層使其厚度達到30nm。沉積條件與上述相同。
最後，在二氧化鉿層上堆積控制柵，並且注入雜質形成源區和漏區，以完成存儲裝置的製備。
實施例2以與實施例1相同的方式製造存儲裝置，僅除了使用SiO2而非Al2O3作第二隧穿氧化物層。沉積第三隧穿氧化物層，用SiH4作Si源氣體，用O2作反應氣體。
對比例1以與實施例1相同的方式製造存儲裝置，僅除了將第二隧穿氧化物層省略。
納米晶排列的評價在製造實施例1，2和對比例1的存儲裝置過程中排列納米晶。然後用掃描電子顯微鏡(SEM)測量納米晶的排列並示於圖4～6。圖4為顯示實施例1中在第二隧穿氧化物層表面上排列的納米晶的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖5為顯示實施例2中在第二隧穿氧化物層表面上排列的納米晶的SEM照片。圖6為顯示對比例1中在第一隧穿氧化物層表面上排列的納米晶的SEM照片；實施例1和2中的納米晶比對比例1中納米晶排列得更緊密且更均勻。
存儲裝置特徵的評價對根據實施例1所制存儲裝置的編程特徵(program characteristics)和保留(retention)特徵進行測量。
圖7為說明平帶電壓VFB隨實施例1的存儲裝置的編程時間和擦除時間變化的曲線圖。施加編程電壓17V和15V以及擦除電壓-17V和-15V來測量實施例1存儲裝置的編程時間和擦除時間。
如圖7所示，實施例1的存儲裝置在足夠用於編程和擦除的100μs(寫入)～10msec(擦除)範圍內能獲得大約6V的存儲窗口(memory window)。也就是說，能夠在短時間內充分地記錄/擦除數據。
圖8為顯示實施例1的存儲裝置的預計數據儲存時間的曲線圖。如圖8所示，與圖7相同條件下的存儲裝置中，在相同的編程速率和擦除速率，及相同電壓下，平帶電壓之間的差別在10年後保持在4V，這意味著實施例1的存儲裝置具有優異的記憶儲存特徵(memory storing characteristics)本發明的存儲裝置的這些改良特徵來自納米晶的均勻單層排列，並且滿足製造千兆(gigabyte)字節存儲裝置所需的條件。
本發明的存儲裝置包括可含有氨基矽烷層的第三隧穿氧化物層，因而使納米晶能夠因靜電吸引而均勻排列。因此該存儲裝置的設備特徵能得以控制和改善。
雖然已經參考其示例性實施方案具體展示並描述了本發明，但本領域普通技術人員會了解，可以在其中作出多種形式和細節上的改變，而不背離下述權利要求所確定的本發明的精神和範圍。
權利要求
1.一種存儲裝置，包括襯底；在襯底上形成並相互隔離的源區和漏區；在襯底表面上形成的存儲單元，該存儲單元將源區和漏區連接起來，並包含大量納米晶；在存儲單元上形成的控制柵；其中存儲單元包括在襯底上形成的第一隧穿氧化物層；在第一隧穿氧化物層上形成的第二隧穿氧化物層；以及在第二隧穿氧化物層上形成的包含納米晶的控制氧化物層。
2.權利要求1的存儲裝置，其進一步包括第二隧穿氧化物層上的氨基有機矽烷層。
3.權利要求2的存儲裝置， 其中形成氨基有機矽烷層的氨基有機矽烷如以下分子式1所示分子式1 其中R1，R2和R3各自獨立為氫原子、滷素原子、C1-5烷基、或C1-5烷氧基，及R4和R5各自獨立為氫原子、NH2CH2CH2-(NHCH2CH2)x-，包含至少一個氮原子的脂肪族烷基，或包含至少一個氮原子的環烷基，x為0～10的整數，n為3～20的整數，其中R1、R2和R3中的至少一個為滷素原子或C1-5烷氧基。
4.權利要求1的存儲裝置，其中第二隧穿氧化物層由至少一種選自以下的材料形成Al2O3、SiO2、SiOxNy、鑭系金屬的矽酸鹽和鑭系金屬的鋁酸鹽。
5.權利要求1的存儲裝置，其中第二隧穿氧化物層的厚度為0.5～2nm。
6.權利要求1的存儲裝置，其中第二隧穿氧化物層的水接觸角小於50°。
7.權利要求1的存儲裝置，其中第一隧穿氧化物層由具有比第二隧穿氧化物層更高介電常數的材料形成。
8.權利要求1的存儲裝置，其中形成第一隧穿氧化物層的材料為選自矽鑭氧化物和鑭系氮氧化物中的至少一種。
9.權利要求1的存儲裝置，其中形成第一隧穿氧化物層的材料為至少一種選自以下的材料HfO2、ZrO2、HfOxNy、ZrOxNy、TiO2、Ta2O5、La2O3和PrO2。
10.權利要求1的存儲裝置，其進一步包括在襯底和第一隧穿氧化物層之間的第三隧穿氧化物層。
11.權利要求10的存儲裝置，其中第三隧穿氧化物層由SiO2形成。
12.權利要求1的存儲裝置，其中納米晶選自包括Pt，Pd，Co，Cu，Mo，Ni，Fe的金屬納米顆粒；包括CdS，CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe的II-VI族化合物半導體納米顆粒；包括GaN，GaP，GaAs，InP，InAs的III-V族化合物半導體納米顆粒；以及PbS，PbSe，和PbTe，並且其中納米晶由金屬或合金形成，其尺寸為10nm或更小，或具有核殼結構。
13.權利要求1的存儲裝置，其中含於控制氧化物層的納米晶以單層排列。
14.一種製造存儲裝置的方法，該方法包括提供襯底；在襯底表面上形成第一隧穿氧化物層；在第一隧穿氧化物層上形成第二隧穿氧化物層；在第二隧穿氧化物層表面上形成氨基有機矽烷層；在氨基有機矽烷層上排列納米晶；並且在其上排列有納米晶的第二隧穿氧化物層表面上形成控制氧化物層。
15.權利要求14的方法，其進一步包括在襯底表面上形成源區和漏區；在控制氧化物層表面上形成控制柵。
16.權利要求14的方法，其中形成氨基有機矽烷層的氨基有機矽烷如分子式1所示分子式1 其中R1，R2和R3各自獨立為氫原子，滷素原子，C1-5烷基，或C1-5烷氧基，並且R4和R5各自獨立為氫原子、NH2CH2CH2-(NHCH2CH2)x-，包含至少一個氮原子的脂肪族烷基，或包含至少一個氮原子的環烷基，x為0～10的整數，n為3～20的整數，其中R1、R2和R3至少其中之一為滷素原子或C1-5烷氧基。
17.權利要求14的方法，其中第二隧穿氧化物層由至少一種選自以下的材料形成Al2O3、SiO2、SiOxNy、鑭系金屬的矽酸鹽和鑭系金屬的鋁酸鹽。
18.權利要求14的方法，其中第二隧穿氧化物層的厚度為0.5～2nm。
19.權利要求14的方法，其中第二隧穿氧化物層的水接觸角小於50°。
20.權利要求14的方法，其中第一隧穿氧化物層由具有比第二隧穿氧化物層更高介電常數的材料形成。
21.權利要求14的方法，其中形成第一隧穿氧化物層的材料為選自矽鑭氧化物和鑭系氮氧化物中的至少一種。
22.權利要求14的方法，其中形成第一隧穿氧化物層的材料為至少一種選自以下的材料HfO2，ZrO2，HfOxNy，ZrOxNy，TiO2，Ta2O5，La2O3和PrO2。
23.權利要求14的方法，其進一步包括在襯底和第一隧穿氧化物層之間形成第三隧穿氧化物層。
24.權利要求23的方法，其中第三隧穿氧化物層由SiO2形成。
25.權利要求14的方法，其中用極性有機分子包覆納米晶。
26.權利要求14的方法，其中用旋塗，浸漬塗覆或滴液流延法在氨基有機矽烷層上排列納米晶。
27.權利要求14的方法，其中納米晶選自包括Pt，Pd，Co，Cu，Mo，Ni，Fe的金屬納米顆粒；包括CdS，CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe的II-VI族化合物半導體納米顆粒；包括GaN，GaP，GaAs，InP，InAs的III-V族化合物半導體納米顆粒；以及PbS，PbSe，和PbTe，並且其中納米晶由金屬或合金形成，其尺寸為10nm或更小，或具有核殼結構。
28.權利要求14的方法，其中含於控制氧化物層的納米晶以單層排列。
全文摘要
提供了一種存儲裝置，包括襯底；源區；在襯底上形成的並與源區相互隔離的漏區；在襯底表面上形成的存儲單元，該存儲單元將源區和漏區連接起來，並包含大量納米晶；在存儲單元上形成的控制柵；其中存儲單元包括在襯底上形成的第一隧穿氧化物層；在第一隧穿氧化物層上形成的第二隧穿氧化物層；以及在第二隧穿氧化物層上形成的包含納米晶的控制氧化物層。第二隧穿氧化物層為親水性，其上可引入氨基矽烷基團來給予靜電吸引，由此使納米晶單層得以形成。因而能控制並改善存儲裝置的設備特徵。
文檔編號H01L21/336GK101030600SQ20071000587
公開日2007年9月5日 申請日期2007年2月28日 優先權日2006年2月28日
發明者薛光洙, 崔誠宰, 崔在榮, 閔約賽, 張銀珠, 李東旗 申請人:三星電子株式會社