一種鈥‑鐿‑鋰共摻雜二氧化鈦納米材料、其製備方法和鈣鈦礦太陽能電池與流程
2023-12-10 11:29:37 2
本發明屬於鈣鈦礦太陽能電池技術領域，具體涉及一種ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2納米材料及其製備方法和由所述納米材料製備的鈣鈦礦太陽能電池。
背景技術：
近年來，以有機金屬滷化物鈣鈦礦(ch3nh3pbx3,x＝i,cl,br)為吸收層材料的鈣鈦礦太陽電池成為太陽電池研究領域的一個新熱點，因為鈣鈦礦吸收材料具有吸收係數大、吸收範圍寬和擴散長度長等優點。在短短幾年內，鈣鈦礦太陽電池的轉換效率已超過22％。但是，鈣鈦礦太陽電池只能吸收太陽光譜(280～2500nm)的一小部分(280～800nm)，不能吸收近紅外光，入射光的能量損失很大，阻礙了電池效率的進一步提高。採用上轉換發光材料將近紅外光轉換成電池能夠吸收的可見光，從而產生額外光電流，可以提高電池效率。因此，為了拓展鈣鈦礦太陽電池的近紅外響應，當務之急是提高稀土元素摻雜tio2的上轉換發光效率，並應用於鈣鈦礦太陽電池中，進一步提高電池轉換效率。
技術實現要素：
本發明針對鈣鈦礦太陽能電池吸收波長的局限，提供一種ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2納米材料及其製備方法，所述納米材料能夠將近紅外光轉換成能被鈣鈦礦太陽電池吸收的可見光，並且轉換效率高，由所述納米材料製備的鈣鈦礦太陽能電池，可以拓展電池對近紅外光的吸收，提高電池的光電轉換效率。
本發明採用如下技術方案：
一種ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2納米材料的製備方法，包括以下步驟：
(1)將1～1.5ml鈦酸四丁酯與0.3～0.45ml乙醯丙酮混合，攪勻後加入15～20ml異丙醇，得到溶液a；
(2)將0.06～0.09ml硝酸(質量分數為68％)和0.14～0.21ml去離子水加入到4.2～6.3ml異丙醇中，得到溶液b；
(3)將溶液b以0.3～0.8ml/min的速度加入溶液a，攪勻即得tio2前驅體溶液c；
(4)將ho(no3)3·5h2o、yb(no3)3·5h2o和lino3加入tio2前驅體溶液c中，完全溶解後得到混合溶液d，所述混合溶液d中ho與ti的摩爾比為0.2～1:100，yb與ti的摩爾比為1～5:100，li與ti的摩爾比為3～10:100；
(5)將混合溶液d除去溶劑並乾燥，然後在400～600℃條件下退火處理，即得到ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2的納米材料。
利用上述方法製備得到的ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2納米材料。
上述ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2納米材料作為上轉換材料的應用。
上述ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2納米材料製備得到的鈣鈦礦太陽能電池。
一種鈣鈦礦太陽能電池的製備方法，包括以下步驟：
(1)緻密層的製備：緻密層的前驅體溶液是0.05～0.15m的乙醯丙酮鈦的正丁醇溶液，將所述緻密層的前驅體溶液旋塗(3000轉/min,30s)在清洗乾淨的fto導電玻璃上，在500℃條件下退火處理30～60min，即得到緻密層；
fto導電玻璃的清洗方法為：將fto導電玻璃依次放入玻璃清洗液(深圳瑞格銳思)、丙酮、異丙醇和乙醇中且均超聲清洗15～20min，然後uv照射10～15min；
(2)介孔層的製備：將tio2漿料(dyesol30nr-d)以1：6的質量比用無水乙醇稀釋，稀釋後的tio2漿料旋塗(4000轉/min,30s)在所述緻密層上，在450℃條件下退火處理30～60min，即得到介孔層；
(3)上轉換材料層的製備：將ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2納米材料的前驅體溶液旋塗(4000轉/min,30s)在所述介孔層上，在500℃條件下退火處理30～120min，即得到上轉換材料層；
(4)鈣鈦礦吸收層的製備：取體積比為4：1的二甲基甲醯胺(dmf)和二甲基亞碸(dmso)的混合溶劑，加入甲脒氫碘酸鹽[ch(nh2)2i，fai,購自西安寶萊特光電科技有限公司]、碘化鉛(pbi2)、甲胺溴(ch3nh3br,mabr,購自西安寶萊特光電科技有限公司)和溴化鉛(pbbr2)，甲脒氫碘酸鹽、碘化鉛、甲胺溴和溴化鉛的摩爾濃度分別是1m、1.1m、0.2m和0.22m，即得鈣鈦礦前驅體溶液；將鈣鈦礦前驅體溶液旋塗在上轉換材料層上，並在旋塗結束前20s滴加200μl氯苯；最後在100℃的條件下加熱60min，即得鈣鈦礦吸收層；
(5)空穴傳輸層的製備：取72.3mgspiro-ometad、28.8μl4-叔丁基吡啶和17.5μl濃度為520mg/ml的雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰的乙腈溶液加入到1ml氯苯中，即得空穴傳輸層溶液，將所得空穴傳輸層溶液旋塗在所述鈣鈦礦吸收層上，即得空穴傳輸層；
(6)金電極的製備：在所述空穴傳輸層上採用熱蒸發鍍膜法沉積一層厚度為100nm的金電極；由此得到所述鈣鈦礦太陽能電池。
本發明的有益效果如下：
本發明在製備ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2納米材料的方法，可以通過改變硝酸鈥ho(no3)3·5h2o、硝酸鐿yb(no3)3·5h2o和硝酸鋰lino3三者的摻雜量，從而改變材料的上轉換發光強度，通過優化試驗設計，可以獲得最大發光強度對應的最佳摻雜量。
(1)本發明製備的ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2納米材料具有上轉換發光性能，能將太陽光中的近紅外光轉換成可見光，由於li+的加入，使該納米材料的上轉換效率得到進一步提高；
(2)本發明對所述納米材料應用於鈣鈦礦太陽能電池的方法也做出了重大改進，現有技術中通常將上轉換發光材料的粉末應用於鈣鈦礦太陽能電池，而本發明將所述納米材料的前驅體溶液旋塗到介孔層上，然後再退火處理，這樣做有以下優勢：一是將旋塗得到的上轉換發光材料層作為修飾層，能夠減少tio2介孔層表面的缺陷態；二是作為上轉換發光材料層，能夠將近紅外光轉換成鈣鈦礦太陽能電池可吸收的可見光，拓寬了太陽能電池對可見光的吸收範圍，提高了太陽能電池的光電轉換效率。
附圖說明
圖1是ho3+-yb3+共摻雜tio2和不同li+摻雜量的ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2納米材料的上轉換發光圖，激發光源為980nm雷射器；
圖2是ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2納米材料的x射線衍射圖；
圖3是未摻雜tio2和ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2納米材料的紫外-可見-紅外吸收光譜圖；
圖4是採用未摻雜tio2和ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2納米材料作為上轉換發光材料層的鈣鈦礦太陽能電池的電流-電壓(i-v)曲線圖。
具體實施方式
為了使本發明的技術目的、技術方案和有益效果更加清楚，下面結合附圖和具體實施例對本發明的技術方案作出進一步的說明。
實施例1：ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2上轉換納米材料的製備
一種ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2納米材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：
(1)將1.5ml鈦酸四丁酯與0.45ml乙醯丙酮混合，攪拌1小時，然後加入20ml異丙醇，得到溶液a；
(2)將0.07ml硝酸和0.18ml去離子水加入到5ml異丙醇中，得到溶液b；
(3)將溶液b逐滴加入溶液a，磁力攪拌6小時，得到淡黃色tio2前驅體溶液c；
(4)將ho(no3)3·5h2o、yb(no3)3·5h2o和lino3加入tio2前驅體溶液c中，完全溶解後得到混合溶液d，所述混合溶液d中ho與ti的摩爾比為0.6：100，yb與ti的摩爾比為3：100，li與ti的摩爾比為6：100；
(5)將混合溶液d在100℃條件下，除去溶劑並乾燥12小時，然後在500℃條件下退火80min，即得到ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2的納米材料，所得納米材料的xrd圖如圖2所示，由圖2可知，所得納米材料為銳鈦礦和金紅石的混合相，位於25.5、37.9、47.8、62.4和68.8度的特徵峰歸屬於銳鈦礦相的(101)、(004)、(200)、(204)和(118)晶面，位於54.1度的特徵峰對應於金紅石相的(211)晶面。
對比試驗一
為說明實施例1所得納米材料的上轉換發光性能，對比試驗一設置兩個對照組，對照組一為未摻雜tio2，未摻雜tio2的製備方法除不添加ho(no3)3·5h2o、yb(no3)3·5h2o和lino3外，其餘同實施例1；對照組二為ho3+-yb3+共摻雜tio2，ho3+-yb3+共摻雜tio2的製備方法除不添加lino3外，其餘同實施例1。
對實施例1和對照組一在同等測試條件下進行紫外-可見-紅外吸收的測試，譜圖結果如圖3所示，由圖3可知，未摻雜tio2在450～1000nm處僅有微弱吸收，且隨著波長的增加，吸收度逐漸減弱，至800nm以後幾乎沒有吸收，而ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2在450～1000nm處的吸收相較於未摻雜tio2顯著增強，尤其在800～1000nm表現出明顯增強的吸收峰。
對實施例1和對照組二在980nm雷射激發下進行上轉換發光測試，上轉換發光譜圖如圖1所示，可以看出，本發明所述納米材料可以作為上轉換發光材料層使用，能夠將近紅外光轉換成鈣鈦礦太陽能電池可吸收的可見光，而且，經過優化li+的摻雜量，ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2的上轉換發光強度得到顯著增強。
實施例2：鈣鈦礦太陽能電池的製備
一種鈣鈦礦太陽能電池的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：
(1)fto導電玻璃的清洗：將fto導電玻璃依次放入玻璃清洗液、丙酮、異丙醇和乙醇中且均超聲清洗20min，然後uv照射15min，得到潔淨的fto基片；
(2)tio2緻密層的製備：緻密層的前驅體溶液是0.10m的乙醯丙酮鈦的正丁醇溶液，將所述緻密層的前驅體溶液旋塗在fto導電玻璃上，旋塗時的轉速為3000轉/min，退火處理(退火條件為500℃退火50min)即得tio2緻密層，得到的基片記為fto/compact-tio2；
(3)tio2介孔層的製備：將tio2漿料(dyesol30nr-d)以1：6的質量比用無水乙醇稀釋，稀釋後的tio2漿料旋塗在所述緻密層上，旋塗時的轉速為4000轉/min，退火處理(退火條件為450℃退火50min)即得tio2介孔層，得到的基片記為fto/compact-tio2/mesoporous-tio2；
(4)上轉換材料層的製備：將ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2納米材料的前驅體溶液旋塗在所述介孔層上，旋塗時的轉速為4000轉/min，退火處理(退火條件為500℃退火90min)即得上轉換發光材料層，得到的基片記為fto/compact-tio2/mesoporous-tio2/ho-yb-li&tio2；
所述ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2納米材料的前驅體溶液的製備方法同實施例1中的混合溶液d的製備方法；
(5)鈣鈦礦吸收層的製備：取體積比為4：1的二甲基甲醯胺(dmf)和二甲基亞碸(dmso)的混合溶劑，加入甲脒氫碘酸鹽(fai)、碘化鉛(pbi2)、甲胺溴(mabr)和溴化鉛(pbbr2)，fai、pbi2、mabr和pbbr2的摩爾濃度分別是1m、1.1m、0.2m和0.22m，即得鈣鈦礦前驅體溶液；將鈣鈦礦前驅體溶液旋塗在上轉換發光材料層上，旋塗時的轉速為1000轉/min10s和4000轉/min30s，並在旋塗結束前20s滴加200μl氯苯；最後在100℃的條件下加熱60min，即得鈣鈦礦吸收層，得到的基片記為fto/compact-tio2/mesoporous-tio2/ho-yb-li&tio2/鈣鈦礦吸收層；
(6)空穴傳輸層的製備：取72.3mgspiro-ometad、28.8μl4-叔丁基吡啶和17.5μl濃度為520mg/ml的雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰的乙腈溶液加入到1ml氯苯中，即得空穴傳輸層溶液，將所得空穴傳輸層溶液旋塗在所述鈣鈦礦吸收層上，旋塗時的轉速為4000轉/min，即得空穴傳輸層，得到的基片記為fto/compact-tio2/mesoporous-tio2/ho-yb-li&tio2/鈣鈦礦吸收層/htm；
(7)金電極的製備：在所述空穴傳輸層上採用熱蒸發鍍膜法沉積一層厚度為100nm的金電極，即完成電池製備，所得鈣鈦礦太陽能電池記為fto/compact-tio2/mesoporous-tio2/ho-yb-li&tio2/鈣鈦礦吸收層/htm/au。
對比試驗二
為說明實施例2所得鈣鈦礦太陽能電池的光電性能，對比試驗二以對比試驗一中的對照組一作為對照，即按照與實施例2相同的製備方法，以未摻雜tio2取代ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2作為修飾層，得到的對照電池記為fto/compact-tio2/mesoporous-tio2/tio2/鈣鈦礦吸收層/htm/au；在am1.5太陽光模擬器照射下進行光電性能測試，結果如表1和圖4所示，可以看出，與未摻雜tio2的電池相比，實施例2得到的ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2電池的光伏性能參數，如：開路電壓(voc)、短路電流(isc)、填充因子(ff)和轉換效率(pce)都得到提高，實施例2得到的ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2電池的短路電流由未摻雜tio2的21.9ma/cm2提高到23.0ma/cm2，轉化效率(pce)由14.3％提高到16.4％。
表1未摻雜tio2和ho3+-yb3+-li+共摻雜tio2的鈣鈦礦電池光電性能參數
最後所應說明的是：上述實施例僅用於說明而非限制本發明的技術方案，任何對本發明進行的等同替換及不脫離本發明精神和範圍的修改或局部替換，其均應涵蓋在本發明權利要求保護的範圍之內。