精細沉積的鋰金屬粉末的製作方法

2023-12-10 15:24:47 1

本申請是申請號為201080054443.9(國際申請號為pct/us2010/058254)、申請日為2010年11月30日、發明名稱為「精細沉積的鋰金屬粉末」的中國專利申請的分案申請。本申請對2009年12月3日提交的序列號為61/266,308的美國臨時申請要求優先權，通過引用將該臨時申請的公開內容整體併入本文。本發明涉及將鋰金屬粉末精細沉積（finelydepositing）在基底上的方法。此類精細沉積的鋰金屬粉末可例如用於形成原電池或二次電池的電極。
背景技術：
：鋰和鋰離子二次或可再次充電電池已發現用於某些應用(例如行動電話、可攜式攝像機和膝上型計算機)中，甚至最近用於更大功率的應用(例如在電動車和混合電動車)中。在這些應用中優選二次電池具有儘可能高的比容量（specificcapacity），但仍提供安全的操作條件和良好的可循環性，以使得在隨後的再充電和放電循環中保持高比容量。儘管二次電池存在各種構造，但每種構造均包括正極（或陰極）、負極（或陽極）、分隔陰極和陽極的隔板、和與陰極和陽極電化學連通的電解質。對於二次鋰電池，當二次電池正在放電（即，用於其特定應用）時，鋰離子從陽極通過電解質轉移到陰極。在放電過程中，從陽極收集電子並將其通過外部電路傳送到陰極。當二次電池正在充電或再充電時，鋰離子從陰極通過電解質轉移到陽極。歷史上，使用具有高比容量的非鋰化化合物（例如tis2、mos2、mno2和v2o5）作為陰極活性材料來製備二次鋰電池。這些陰極活性材料與鋰金屬陽極相結合。當二次電池放電時，鋰離子從鋰金屬陽極通過電解質轉移到陰極。遺憾的是，一經循環，鋰金屬發展為樹枝狀晶體，其最終在電池中造成不安全的狀況。結果，在贊成（infavorof）鋰離子電池的二十世紀九十年代早期停止這些類型的二次電池的生產。鋰離子電池通常使用鋰金屬氧化物（例如licoo2和linio2）作為與碳基陽極結合的陰極活性材料。在這些電池中，避免了在陽極上形成鋰樹枝狀晶體，從而使電池更加安全。然而，其「可用」量決定電池的容量的鋰全部從陰極供應。這限制了對陰極活性材料的選擇，因為活性材料必須含有可移動的鋰。另外，在充電和過充電期間形成的脫鋰產物傾向於不穩定。尤其，這些脫鋰產物傾向於與電解質反應並產生熱，這引起安全性關注。此外，新的鋰離子電池（cells或batteries）最初處於放電狀態。在鋰離子電池的第一次充電期間，鋰從陰極材料（如licoo2或linio2）移動至陽極材料（如石墨）。在陽極上形成的鈍化膜稱為固體電解質界面或sei。sei膜歸因於電極表面上的電解質中存在的物質（species）的電化學還原。一經隨後放電，形成sei所消耗的鋰不會返回到陰極。這導致鋰離子電池具有相比於最初充電容量較小的容量，因為一些鋰已通過形成sei而被消耗。可用鋰的不可逆消耗降低了鋰離子電池的容量。此現象稱為不可逆容量，並且已知消耗常規鋰離子電池容量的約10%至20%。因此，對鋰離子電池最初充電之後，該鋰離子電池損失其容量的約10%至20%。一種解決方案是使用穩定的鋰金屬粉末("slmp®")來預先鋰化陽極。例如，可通過用co2鈍化金屬粉末表面來穩定鋰粉末，例如美國專利第5,567,474號、第5,776,369號和第5,976,403號中所述，通過引用將這些專利的公開內容整體併入本文。然而，由於鋰金屬與空氣的反應，co2鈍化的鋰金屬粉末僅能夠在鋰金屬含量下降之前在具有低水分含量的空氣中使用有限的一段時間。另一種解決方案是將氟化塗層施加至鋰金屬粉末，如美國專利第7,588,623號中所述，通過引用將其公開內容整體併入本文。另一種解決方案是提供蠟層，如美國公開第2009/0035663a1號中所述，通過引用將其公開內容整體併入本文。然而，對用於將鋰金屬粉末施加至形成電池的各種基底的改進方法保持著需求。技術實現要素：本發明提供將鋰金屬粉末或源自鋰粉末的薄箔精細沉積到基底上同時避免使用溶劑的方法。該方法包括：將鋰金屬粉末沉積到載體上；使載體與基底接觸，相比於載體對鋰金屬粉末的親和力，該基底對鋰金屬粉末的親和力更高；使基底在與載體接觸的同時經受足以將沉積在載體上的鋰金屬粉末轉移至基底的條件；將載體和基底分離以致保持鋰金屬粉末精細沉積在基底上。任選地，可使用源自鋰粉末的薄箔來代替鋰金屬粉末。還提供包括使用此類方法所形成的基底的電池（battery）。附圖說明通過參考附圖詳細描述本發明的實施方案，本發明的以上目的和優點將變得更明顯，在附圖中：圖1為與實施例7相符的首次循環電壓曲線。圖2為與實施例8相符的首次循環電壓曲線。具體實施方式本文所用的術語僅用於描述特定的實施方案的目的，並不意欲限制本發明。本文所用的術語「和/或」包括一個或更多個相關所列項目的任意組合和所有組合。除非上下文另有明確的指示，否則本文所用的單數形式「一個」、「一種」和「該」也意欲包括複數形式。將進一步理解，術語「包括」和/或「包含」當用於本說明書中時表示所指特徵、整數、步驟、操作、要素和/或組分的存在，但並不排除存在或添加一種或更多種其它特徵、整數、步驟、操作、要素、組分和/或其群組。除非另有定義，否則本文所用的所有術語（包括技術和科學術語）具有與本發明所屬領域的普通技術人員通常理解相同的含義。將進一步理解，術語(例如常用詞典中定義的那些)應當解釋為具有與其在相關技術範圍中的含義相一致的含義，並不以理想或過於刻板的含義來解釋，除非本文如此明確地定義。根據本發明，不使用溶劑將鋰金屬粉末精細沉積到基底上。鋰金屬粉末呈細碎粉末的形式。鋰金屬粉末通常具有的平均粒度小於約60微米，且通常小於約40微米。鋰金屬粉末可呈穩定的鋰金屬粉末("slmp®")的形式，例如美國專利第5,976,403號和第6,706,447號中所述，通過引用將這些專利的公開內容整體併入本文。如果使用源自鋰粉末的薄鋰箔，其將具有約20微米或更小的厚度。將鋰金屬粉末最初沉積到載體上。該載體可為合成或半合成的無定形固體樹脂、纖維素（cellulosic）、玻璃、金屬（例如金屬箔）或隔板材料（例如聚丙烯、聚乙烯或兩者的層壓材料）。例如，示例性的固體樹脂包括聚丙烯（例如intetopp™aa型膜）、聚乙烯或聚酯膜。示例性的金屬載體包括cu或cu合金箔。在一個實施方案中，載體的表面可包括各種添加劑以改善性能、降低成本或改變載體對鋰金屬粉末的親和力。載體可呈膜、箔、網狀物等的形式。載體通常具有10微米至200微米的厚度。載體的用途是將鋰金屬粉末沉積或轉移到基底上。載體對鋰金屬粉末具有親和力；然而，其親和力小於對其上待沉積鋰金屬粉末的基底的親和力。如果使用源自鋰粉末的薄鋰箔，則可在施加適當壓力的情況下使用關於鋰粉末轉移的相同程序來將其施加或沉積。或者，可將諸如eva、sbr、蠟等的粘合劑施加至載體。然後可將slmp®靜電沉積在載體上。可經由篩分、噴霧、塗覆、印刷、塗裝、浸漬等將鋰金屬粉末沉積到載體上，沉積方式的選擇在本領域技術人員的技術範圍之內。還可使用允許極高速率沉積和無溶劑沉積的高壓蒸汽流技術、氣流技術等，利用機械力對其進行沉積。相比於載體對鋰金屬粉末的親和力，基底對鋰金屬粉末具有更高的親和力。合適的基底可包括含碳材料（carbonaceousmaterials）、li4ti5o12和其它嵌鋰材料、si、sn、cu、sio、錫氧化物、錫合金、過渡金屬合金、鋰金屬氮化物和鋰金屬氧化物、以及它們的混合物和複合物，以及cu箔和其它金屬合金。基底可經試劑處理或與試劑接觸，以促進鋰金屬粉末對基底的親和力。合適的親和力促進劑包括聚合物粘合劑，如乙烯-醋酸乙烯酯、苯乙烯－丁二烯橡膠、丁二烯橡膠和乙烯丙烯二烯系單體；天然蠟，如12-羥基硬脂酸；合成蠟，如低分子量聚乙烯；石油蠟，如石蠟和微晶蠟。在操作中，通常在例如100至20,000psi的壓力下將載體擠壓（pressed）到基底上。通過利用鋰金屬粉末的親和力，在基底上提供鋰金屬粉末的不連續層。另外，鋰金屬粉末將在其沉積期間變形。基底可呈電極表面的形式。沉積鋰金屬粉末之後，可以足夠將鋰金屬粉末保持在基底上的方式將載體和基底分離。基底可用於其中需要鋰金屬粉末的性能的各種應用中。例如，可將基底成形為二次電池的陽極，如美國專利第6,706,447號中所述，通過引用將該專利的公開內容整體併入本文。典型的二次電池包括正極或陰極、負極或陽極、用於將正極和負極分離的隔板以及與正極和負極電化學連通的電解質。二次電池還包括與陰極電接觸的集流體和與陽極電接觸的集流體。集流體通過外部電路彼此電接觸。二次電池可具有本領域中已知的任何結構，例如「凝膠捲（jellyroll）」或堆疊結構（stackedconstruction）。陰極由活性材料形成，所述活性材料通常與含碳材料和粘合劑聚合物組合。用於陰極中的活性材料優選為可在有用電壓（例如相對於鋰，2.0至5.0v）下鋰化的材料。優選地，非鋰化材料（例如mno2、v2o5、mos2、金屬氟化物、或其混合物）可用作活性材料，並且更優選使用mno2。然而，也可使用可進一步鋰化的鋰化材料，例如limn2o4。優選非鋰化活性材料，因為它們通常具有比該結構中的鋰化活性材料更高的比容量、更低的成本和更廣的選擇，因此可提供勝過包括鋰化活性材料的二次電池的提高的功率。此外，由於如下所討論的，陽極包括鋰，因此陰極不必需包括鋰化材料來使二次電池工作。陰極中提供的活性材料的量優選足夠接受存在於陽極中的可移動金屬鋰。從能夠吸附和脫附電化學體系中的鋰的此類基底形成陽極。所述基底的其它潛在用途包括用於原電池的集流體、可用於製造中子探測器部件的高密度聚丙烯表面。以下實施例僅用於說明本發明，並非限制本發明。實施例實施例1將12mgslmp®沉積在面積為50cm2的聚丙烯intetopp™aa型膜上。然後使用聚丙烯jewelers輥輕輕滾壓slmp載體膜，以便使顆粒粘附到膜上。然後將載體膜安置為（placedinto）與面積為50cm2的含碳電池電極接觸。然後在1500磅下擠壓載體膜和電極堆疊體（electrodestack）。擠壓（pressing）之後，將膜從電極剝離，從而沉積約8mg鋰（約0.16mg/cm2）。實施例2將100mgslmp沉積在面積為284cm2的聚丙烯intetopp™aa型膜上。然後使用聚丙烯jewelers輥輕輕滾壓slmp載體膜，以使顆粒粘附到膜上。然後將載體膜安置為與面積為284cm2的含碳電池電極接觸。然後使用手壓輥擠壓載體膜和電極堆疊體。擠壓之後，將膜從電極剝離，從而沉積約80mg鋰（約0.4mg/cm2）。實施例3將slmp噴霧到含有eva粘附促進劑的聚丙烯intetopp™aa型膜上。然後將載體膜安置為與電池負極接觸。然後擠壓載體膜和電極堆疊體。擠壓之後，將膜從電極剝離，從而將薄鋰箔層沉積到負極上。實施例4將具有eva粘附促進塗層的slmp噴霧到聚丙烯intetopp™aa型膜上。然後將載體膜安置為與電池負極接觸。然後擠壓載體膜和電極堆疊體。擠壓之後，將膜從電極剝離，從而將薄鋰箔層沉積到負極上。實施例5將通過苯乙烯-丁二烯/byk-p104s在甲苯中的slmp:sbr:byk的比率為100:10:5的漿料（slurry）將100mgslmp沉積到面積為249cm2的聚丙烯膜intetopp™ba型塑料膜的電暈處理側上。溶劑蒸發後，將載體膜安置為與銅箔接觸。然後對載體膜和銅箔堆疊體進行壓延。壓延之後，將聚丙烯膜從銅箔剝離，從而沉積26mm的薄鋰箔層。實施例6通過苯乙烯-丁二烯/byk在甲苯中的漿料將48mgslmp沉積到面積為249cm2的聚丙烯膜intetopp™ba型塑料膜的電暈處理側上。溶劑蒸發後，將載體膜安置為與249cm2的mcmb-25-28(90%)+炭黑(3%)+pvdf(7%)電極接觸。然後對載體膜和電極堆疊體進行壓延。壓延之後，將聚丙烯膜從電極剝離，從而沉積47mg的薄鋰箔層。實施例7通過苯乙烯-丁二烯/byk在甲苯中的漿料將5mgslmp沉積到面積為49cm2的聚丙烯膜intetopp™ba型塑料膜的電暈處理側上。溶劑蒸發後，將載體膜安置為與49cm2的mcmb-25-28(90%)+炭黑(3%)+pvdf(7%)電極接觸。然後對載體膜和電極堆疊體進行壓延。壓延之後，將聚丙烯膜從電極剝離，從而沉積薄鋰箔層。然後將mbmb2528電極組裝到袋式電池（pouchcell）中，與limn2o4(90%o)+炭黑(5%)+pvdf(5%)正極相對。來自novolyte的1mlipf6/ec+dec(1:1)用作電解質。組裝具有相同結構但不含slmp的基準電池（baselinecells）用於比較。組裝後，在maccor系列4000循環計（cycler）上測試袋式電池。所用的測試程序為cc12ma至4.3v，cv（恆定電壓）至步進時間（steptime）等於10小時。在12ma下cc（恆定電流）放電至3.0v。在開始循環程序之前，使電池靜置5小時，以提供完成預先鋰化過程的時間。下表1概括了關於實施例7的基準電池和摻混（incorporated）slmp的電池數據。圖1示出了代表性基準電池和摻混slmp的電池的首次循環電壓曲線。表1袋式電池首次循環效率電池編號第一次充電容量(mah)第一次放電容量(mah)庫侖效率(%)slmp-191.4584.4692slmp-290.6882.3091基準-192.9477.8484基準-291.5473.8481實施例8通過苯乙烯-丁二烯/byk在甲苯中的漿料將5mgslmp沉積到面積為64cm2的celgard®3501隔板上。溶劑蒸發後，將隔板安置為與49cm2的mcmb-2528(90%)+炭黑(3%)+pvdf(7%)電極接觸。然後對隔板和電極堆疊件進行壓延。壓延之後，將mcmb2528電極和隔板組裝到袋式電池中，與limn2o4(90%)+炭黑(5%)+pvdf(5%)正極相對。來自novolyte的1mlipf6/ec+dec(1:1)用作電解質。組裝具有相同構造但不含slmp的基準電池用於比較。組裝後，在maccor系列4000循環計上測試袋式電池。所用的測試程序為cc12ma至4.3v，cv至步進時間等於10小時。在12ma下cc放電至3.0v。在開始循環程序之前，使電池靜置5小時，以提供完成預先鋰化過程的時間。圖2示出了基準電池和摻混slmp的電池首次循環電壓曲線。實施例9通過苯乙烯-丁二烯/byk在甲苯中的漿料將100mgslmp沉積到面積為249cm2的銅箔上。溶劑蒸發後，對銅箔進行壓延，從而在cu箔上產生26mm的薄鋰箔層。然後可將銅集流體加上薄鋰箔用作電池中的負極。儘管這樣描述了本發明的某些實施方案，但應當理解，由所附權利要求書限定的本發明並不受以上說明書中提出的特定細節的限制，因為在不背離下文要求保護的本發明的精神或範圍的情況下有可能對其進行許多顯而易見的變化。當前第1頁12