生產並純化含氯氟烴和氟化烴的物質與方法
2023-12-12 21:42:17
專利名稱：生產並純化含氯氟烴和氟化烴的物質與方法
技術領域：
本發明涉及生產方法以及合成與分離方法。更具體地，本發明涉及由脂族、烯烴或部分滷化的烴製造含氯氟烴和氟化烴的選擇異構體的方法。
背景技術：
自從全球變暖的關注開始以來，含氯氟烴製造商已不得不生產與全滷化含氯氟烴作用基本上相同但沒有負面環境影響的化合物。僅通過引入這些新化合物，它們的環境影響才被完全了解。在一些情況下，這些新化合物中的一些已從市場上清除。這些類型的問題使得溢流劑、滅火、推進劑和製冷劑工業成為動態和不斷變化的市場，在該市場內，含氯氟烴和氟化烴的生產方法快速地發展，以適應環境和經濟二者的要求。
在該領域中一些有用的化合物包括飽和與不飽和氟化烴二者，如1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3-CFH-CF3，HFC-227ea)、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷(CF3-CF2-CHF2，HFC-227ca)和六氟丙烯(HFP、CF3-CF＝CF2，FC-1216)。合成這些化合物的一種已知方法始於在含金屬的固體催化劑存在下，用氟化氫(HF)和氯氣(Cl2)氯氟化丙烷、丙烯或部分滷化的C-3烴。可在Webster的美國專利5057634和5043491中找到這一氯氟化步驟的實例。正如Webster所教導的，氯氟化步驟產生許多飽和的全滷化含氯氟烴，其中包括(A)C3Cl5F3；(B)C3Cl4F4；(C)C3Cl3F5；(D)1，2-二氯六氟丙烷(CF3-CClF-CClF2、CFC-216ba)；(E)2，2-二氯六氟丙烷(CF3-CCl2-CF3、CFC-216aa)；(F)1-氯七氟丙烷(CF3CF2CClF2、CFC-217ca)；(G)2-氯七氟丙烷(CF3CClFCF3、CFC-217ba)；和(H)八氟丙烷(CF3-CF2-CF3、FC-218)。儘管FC-218有用且可與其它全滷化反應產物分離，但在HFC-227ea、HFC-227ca或FC-1216的合成中，它不是有效或經濟的中間體。正如5043491專利所述，用HF和Cl2氯氟化丙烷得到的主要反應產物是CFC-216aa，將它氟化，然後脫滷成六氟丙烯(FC-1216)。
主要由於環境以及毒性的擔心，對異構純的含氯氟烴和氟化烴的需求增加。諸如以上所述的那些技術不能開始強調這些問題和擔心，因為不可預期生產效率和異構體純度。類似化學的現有技術沒有提供HFC-227ea的專門生產方法，而僅僅是作為含有FC-1216的混合物或副產物。FC-1216不適用於滅火劑使得這不是一條可行或有效的路線。
需要開發便宜的C-3反應物的氯氟化方法，該方法消除一種或多種氯氟化副產物，尤其FC-218和不能被回收以生產HFC-227ea或HFC-227ca的非所需的異構體。此外，長期需要延長這些反應中所用的催化劑的壽命。
此外，由這些步驟生成的反應產物要求純化。Manogue的美國專利6018083和Miller的6211135分別教導了從HF中部分分離(共沸物)含氯氟烴C3ClF7(CFC-217)和C3Cl2F6(CFC-216)。這些參考文獻證明，用常規的蒸餾技術分離反應產物混合物的實際難度。共沸物的形成要求使用隨後或昂貴的蒸餾技術來生產可用作最終產品或用作中間反應物的純產物。仍需要分離氯氟化反應產物而不形成共沸物的方法。
本發明提供在催化劑存在下，脂族、烯烴或部分滷化的烴的氯氟化方法，其中所述催化劑在氯氟化反應中導致作為副產物的FC-218的顯著減少，並有效地將起始物質轉化成所需的異構體。本發明還提供反應產物流的有效純化方法。
發明概述本發明的一個實施方案涉及HFC-227ea的製造方法，包括通過用HF和Cl2氯氟化C-3反應物，製備CFC-216aa中間體的新型和高度選擇性方法，而沒有形成顯著或甚至可檢測量的FC-218或非所需異構體。
根據本發明，在第一步中，在第一溫度下，在含金屬的催化劑存在下，用氟化氫和氯氣氯氟化C-3反應物。然後，在第二溫度下，用氟化氫氟化來自所述第一步的反應產物，從而導致預料不到的高產率的CFC-216aa，而沒有形成FC-218。
本發明一方面提供通過氯氟化C-3反應物，如具有至少3個碳原子的脂族、烯烴或部分滷化的烴，製造CFC-216aa中間體的方法，其中該方法提供對CFC-216aa反應產物的新型和預料不到的選擇性。
本發明另一方面提供具有優異選擇性和產率的CFC-216aa中間體的製造方法，而沒有形成FC-218或非所需異構體，該中間體用於製備CFC-217ba，和隨後製備HFC-227ea。
本發明另一實施方案包括在含金屬的催化劑存在下，通過使CFC-217ba與氫氣接觸，使CFC-217ba加氫脫滷，以生產HFC-227ea的工藝步驟。根據本發明另一實施方案，在添加水以延長催化劑壽命情況下，提供如剛才所述的加氫脫滷步驟。
本發明還提供通過使異構體混合物與含氯氟烴結合，和隨後通過蒸餾分離混合物，從而分離異構體HFC-227ea和HFC-227ca的方法。在一個實施方案中，含氯氟烴是CFC-217ba。
本發明另一方法提供將滷化反應產物純化成HF和含氯氟烴。在更具體的實施方案中，滷化反應產物包括CFC-216aa。
提供分離滷化反應產物的再一方法，其中將反應產物與水結合，並冷卻到足以形成氣相和頂部與底部液相的溫度。根據一個實施方案，氣相主要含具有至少6個氟原子的C-3氯氟化化合物，頂部液相主要是含水液相和底部液相含具有小於6個氟原子的C-3氯氟化化合物。
本發明的額外方法提供從滷化反應產物中分離C-3氯氟化化合物。本發明的一個實施方案包括調節滷化反應產物到足以將反應產物分離成三相(上部氣相和頂部與底部液相)的溫度，其中上部氣相主要含有HCl，頂部液相含有HF，和底部液相含有基本上不含酸的C-3氯氟化化合物。
在本發明方法的又一方法中，提供通過合成增加混合物的異構體純度。根據一個實施方案，在催化劑存在下，加熱C-3氯氟化化合物異構體的異構體混合物到足以增加異構體純度的溫度。在更具體的實施方案中，C-3氯氟化化合物異構體是CFC-217ba和CFC-217ca。
在本發明方法的又一方法中，提供在異構體混合物內選擇地滷化異構體。在一個特定的實施方案中，在催化劑存在下，在足以滷化至少一種異構體的溫度下，將異構體混合物暴露於Cl2。異構體混合物優選包括異構體HFC-227ea和HFC-227ca。
根據本發明的下述詳細說明並結合附圖，本發明的上述和其它實施方案、它的各方面、替代方案和優點將變得更顯而易見。
圖1是本發明一個實施方案的示意圖示。
圖2是在本發明方法中觀察到的等溫線的圖示。
圖3是本發明實施方案的方框圖。
圖4是本發明實施方案的方框圖。
圖5是本發明實施方案的方框圖。
圖6是本發明實施方案的方框圖。
圖7是根據本發明實施方案觀察到的催化劑壽命的圖示。
優選實施方案的描述現參考圖1，在一個實施方案中，本發明提供由具有至少3個碳原子的脂族、烯烴或部分滷化的烴生產氯氟丙烷和氟代丙烷的方法。本發明的其它實施方案提供加氫脫滷以及異構體和反應產物純化的特定方法。以生產選擇的含氯氟烴和氟化烴所使用的廣義化學工藝步驟為開始，將依次描述本發明的選擇實施方案。
本發明部分來源於發現在最終的含氯氟烴或氟化烴產物中的大多數異構體以非所需的異構體形式出現，所述非所需的異構體在最初的反應中形成。該異構體和它的下遊對應產物流到隨後的反應中，與所需的異構體物質一樣，經歷相同的化學轉化。幸運的是，CFC-216ba及其下遊對應產物具有不同的反應曲線，這允許它們隨著各隨後步驟而降低。與CFC-217ca和HFC-227ca不同，CFC-216ba不是「死端」異構體。在本發明進行的隨後步驟中，這一物質的大多數直接轉化成所需的異構體CFC-217ba。
不受任何理論的局限，在這些早期反應中，通過具有至少3個碳原子的脂族、烯烴或部分滷化烴中成對C-2碳的過早氟化，發生非所需異構體的形成。CFC-216ba的生產僅僅是這類化學的一個實例。
現參考圖2，當允許反應過分放熱時，已觀察到步驟I中形成過量CFC-216ba。在這一放熱過程中釋放的大量能量可能是過量CFC-216ba異構體形成的根本原因。當允許這類條件佔主導時，在這些早期反應流體中可觀察到低至2∶1CFC-216aa∶CFC-216ba的比例。
在本發明的過程中，發現控制這一現象的一種方式是仔細操作起始的滷化，以便避免不受控制的放熱。本發明所使用的反應器具有利用冷熱傳遞油的能力和包括常規的化學和工程控制，以保證放熱的抑制。在本發明另一方面中，可替代HF作為反應用主要稀釋劑。圖3-4示出了本發明方法的示意流程圖，該方法包括在氯氟化催化劑存在下，用氟化氫和氯氣，兩段溫區地氟化選自丙烷、丙烯、部分滷化的C-3環烴及其混合物的C-3反應物。該方法高度選擇地生產CFC-216aa，而沒有形成任何顯著量的FC-218(0至小於0.5wt％)。如下所述，在CFC-216aa的合成中，本發明方法的高產率和選擇性對於隨後生產HFC-227ea是非常有利的。
本發明提供兩步法，有效地生產CFC-216aa。化學步驟是按序用氯氣替代氫氣和隨後用氟原子部分替代氯氣。形成多種產物，其中，中間體氟化物佔大多數。仔細的溫度控制使副產物的形成最小。典型的反應產物包括具有2-7個氟原子、其餘為氯的C-3分子。也觀察到C-3主鏈裂化形成為非所需雜質的C-1和C-2物質。根據一個實施方案，如圖4所示，步驟I的輸出物直接餵入到在較高的溫度下運行的步驟II中。
如圖3所示，可在流動控制下將各反應物餵入到汽化器14上。混合汽化的氯氣和HF，並餵入到步驟I的過熱器內。已經確定，仔細混合反應物和溫度調節有助於控制反應放熱，和缺少控制導致形成非所需的副產物，這些副產物來自C-3主鏈的裂化。
在氯氟化步驟I和II中發生的主要反應可概述如下，它高選擇性地生產CFC-216aaCH3CH2CH3，CH3CH＝CH2和/或(X＝滷素；y＝0-8，z＝8-y；或y＝0-6，z＝6-y)該方法包括第一步，其中在含金屬的催化劑存在下，使選自具有至少3個碳原子的脂族、烯烴或部分滷化烴的C-3反應物與Cl2和HF接觸。如圖3所示，優選在含金屬的催化劑存在下，在足以形成全滷化化合物的溫度下，通過仔細混合C-3反應物與氟化氫(HF)和氯氣(Cl2)的混合物，在氣相中進行該反應。
在本發明的一個實施方案中，C-3反應物選自脂族、烯烴和/或部分滷化的烴，將其與氟化氫的混合物預混合，然後在進入氯氟化反應器16之前，與氯氣混合，其中所述氯氟化反應器16含有含金屬的催化劑的固定床。
具有至少3個碳原子的脂族烴在本領域中稱為烷烴，這些類型化合物包括丙烷。具有至少3個碳原子的烯烴在本領域中稱為具有至少一個雙鍵的不飽和脂族烴。這些類型的化合物包括丙烯。具有至少3個碳原子的部分滷化的烴在本領域中稱為其中一個或多個氫已被滷素取代的脂族烴或烯烴。
根據本發明的一個實施方案，HF和C-3反應物在與氯氣結合之前預混合併輸送到氯氟化反應器中。為了使C-3反應物，例如丙烷和/或丙烯與濃氯氣的潛在反應最小，優選在HF/C-3氣體反應物與氯氣結合之前，預混合(稀釋)C-3反應物和氟化氫反應物。因此，在結合C-3反應物與氯氣之前，至少一種C-3反應物或氯氣，優選C-3反應物和氯氣二者應當用氟化氫稀釋。
在本發明的一個實施方案中，HF是無水的。已確定可使用循環或試劑級HF。進行本發明這一方面所使用的HF的類型並不關鍵，和本領域的技術人員可意識到具體的類型與質量。本領域技術人員同樣會選擇氯氣。在一個實施方案中，使用工業級或純等級的無水氯氣。
具有至少3個碳原子的脂族、烯烴或部分滷化的烴的氯化是高度放熱的反應，可通過一起或結合使用過量的氟化氫(稀釋劑)或外部傳熱介質，以吸收放出的熱量並維持混合物的溫度控制，來控制反應的放熱。
為了降低放熱的影響，優選維持化學計量過量的氟化氫，優選約6至約64mol HF/mol C-3反應物，以便使C-3反應物分解為C-1和C-2副產物和形成不那麼所需的CFC-216ba的程度最小。優選同樣提供過量的氯氣，優選約8至約10mol氯氣/mol C-3反應物，但不要求過量的氯氣。在優選的實施方案中，氯氣與C-3反應物的比例可以是8.2∶1。HF與氯氣的摩爾比為約0.75∶1至約8∶1，優選HF與氯氣的摩爾比為約4∶1。此外，在另一實施方案中，可將稀釋劑加入到反應中，以降低非所需的異構體和裂化物質的形成。
優選，進行本發明所使用的氯氟化反應器16維持在約1Pa至約53Pa，優選約1Pa至約53Pa的反應壓力下和維持在約150℃至約450℃，和優選約220℃的溫度。為了最好的結果，在氯氟化反應器16內的停留時間應當在約0.5秒-約30秒的範圍內，和優選約5-約10秒。如圖3所示，來自步驟I的所得反應混合物富含C3Cl4F4和C3Cl3F5，但同樣含有CFC-216aa和許多其它未完全氟化(under-fluorinated)化合物。優選第一步的反應產物直接輸送到步驟II，如圖4所示，然而，應該意識到，在持續到步驟II之前，可進一步純化或補充步驟I的反應產物，如圖3所示。步驟II的主要目的是將這些未完全氟化的化合物選擇氟化為所需的異構體CFC-216aa。
該方法的第二步用氟取代所有的端氯取代基，以生產CFC-216aa。根據本發明的一個方面，通過使用高溫反應條件、過量HF和含金屬的催化劑來實現它。
如圖4所示，步驟I的反應流體被直接餵入到過熱器24內。最佳地，然後將該流體餵入到步驟II的反應器26中。同樣，在步驟I之前，使用仔細的溫度控制來控制反應。
可在與步驟I相同的反應器中或者優選在第二個反應器中進行第二反應。在化學計量過量的氟化氫情況下，在比第一步高的溫度下進行第二步。根據一個實施方案，可使用化學計量過量的氯氣，以保證步驟I的反應產物的氯氟化。
優選，步驟II的反應器26是固定床反應器，它具有含金屬的催化劑，維持在約1Pa-約53Pa和優選8Pa的反應壓力下和維持在比步驟I所要求的溫度高的溫度下。在約300℃-約550℃的溫度範圍內，和優選在約470℃下進行步驟II。優選，步驟II內的反應物的摩爾比應當維持在約6-約64mol氟化氫/mol全滷化化合物。與步驟I一樣，在步驟II中使用的無水HF的來源和質量並不關鍵。本領域的技術人員應當理解，可在步驟II中使用無水、回收和/或不同等級的HF。與步驟I一樣，可添加稀釋劑控制放熱和增加異構體產率。
在步驟I或步驟II中使用的含金屬的催化劑可以是使C-3反應物或全滷化化合物與HF和/或Cl2反應有用的任何已知的催化劑，包括在Webster的美國專利5177273和5057634中所述的那些，在此通過參考引入。這些催化劑包括基本上由鉻組成的催化劑；基本上由與載體(例如高熔點氧化物)結合的氧化鉻組成的催化劑；基本上由用最多約10％重量(基於催化劑中鉻的重量)選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、其它金屬及其混合物的金屬改性的氧化鉻組成的催化劑；和基本上由與高熔點氧化物結合併用最多約10％重量(基於催化劑中鉻的重量)選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、其它金屬及其混合物中的金屬改性的氧化鉻組成的催化劑；在全滷化領域中，氧化鉻催化劑及其製備是公知的。
氧化鉻和金屬改性的氧化鉻可以是負載的或非負載的。可通過常規的方法(例如單獨使用合適的可溶鉻鹽或與金屬改性劑的合適的可溶鹽結合來浸漬載體)，製備基本上由氧化鉻或者與載體(例如氧化鋁)結合的金屬改性的氧化鉻組成的催化劑。另外，也可通過本領域已知的共沉澱方法製備本發明的催化劑。典型地，對於含高熔點氧化物的催化劑來說，高熔點氧化物佔催化劑的約80-99.5wt％。
也可使用基本上由氟化氧化鉻，或與高熔點氧化物結合的氟化氧化鉻，或氟化金屬改性的氧化鉻，或與高熔點氧化物結合的氟化金屬改性的氧化鉻組成的催化劑。實際上，優選在用於本發明的滷化方法之前，通過在高溫下，用合適的含氟化合物(例如HF、SF4、CCl3F、CCl2F2、CHF3或CCl2F-CClF2)處理，以氟化催化劑。認為含高熔點氧化物如氧化鋁的催化劑的預處理特別有用，這些處理是本領域公知的。可方便地在與生產選擇的滷代烴產物將要使用的相同反應器中，進行用HF或其它含氟化合物的處理。同樣可使用含鐵和鎳的催化劑，特別是氯化鐵和氯化鎳催化劑，它們是負載的或非負載的。
本發明的催化劑在使用過程中可經歷組成和/或結構上的變化。例如，本領域的技術人員會意識到，在使用過程中，催化劑可以呈氟氧化物、氯氧化物、氟氯氧化物和/或氧化物形式，和/或可具有與引入到反應器內的催化劑不同的結晶結構。在反應條件下，向反應器中引入這些化合物(例如氟氧化物等)或可轉化成這些化合物的任何化合物認為是在本發明範圍內的等價方法。
在這一和其它反應順序中，與HF的反應包括高溫汽相反應或在液相催化劑如SbCl5/HF或SbF5存在下的低溫反應；優選汽相方法。
已發現，在氯氟化反應上特別有用的兩種含金屬的催化劑包括(1)在載體、特別地在活性炭上的FeCl3，將它乾燥，然後在約200℃-約270℃下，在有或無氧氣的情況下，例如用HF，優選HF/N2混合物氟化，接著在約270℃-約320℃的溫度範圍內，在有或無氧氣或氯氣活化的情況下，用HF處理。優選，在催化劑載體(優選是活性炭)上，在含金屬的催化劑內FeCl3的重量百分數範圍為約2％-約36％重量，優選約5％-約10％重量。氟化含金屬的催化劑至少約2小時的時間段，優選約2-約16小時，更優選約8小時是有用的，從而使溫度從約200℃的範圍內逐漸升高到至少氯氟化反應的溫度，例如最多約320℃；和(2)在載體、特別地在活性炭上的CrCl3，尤其六水合氯化鉻(CrCl3·6H2O)，將它乾燥，然後，以與FeCl3催化劑的氟化相同的方式，在有或無氧氣或氯氣活化的情況下，例如用氟化物氣體(HF)氟化。
非限制性實施例1、2和3說明了適合於本發明的催化劑的製備，和非限制性實施例4說明了適合於本發明的催化劑的活化。
通常，可通過在DI水中混合適量的選擇金屬鹽和載體(如果需要)，來製備所有氟化催化劑。可使該混合物靜置約0.5小時，和可通過真空過濾過濾掉過量水。然後可在重力烘箱中，在115℃下使所得固體乾燥過夜，接著引入到反應管內，可使用惰性氣體衝洗，在150℃下進一步乾燥，然後在反應原料啟動之前用HF活化。
實施例1FeCl3/活性炭催化劑的製備將六水合氯化鐵(III)(20g)溶解在去離子水(300cc)中，然後將該溶液混合併吸收到200g活性炭粒料中，和空氣乾燥過夜。
實施例2CrCl3/活性炭催化劑的製備將六水合氯化鉻(III)(12.6g)溶解在去離子水(100cc)中，然後將該溶液混合併吸收到75g活性炭粒料中，和空氣乾燥過夜。
實施例3NiCl2/活性炭催化劑的製備將六水合氯化鎳(II)(13.8g)溶解在去離子水(100cc)中，然後將該溶液混合併吸收到75g活性炭粒料中，和空氣乾燥過夜。
實施例4金屬氯化物/炭催化劑的活化方法使用氯氟化反應器，用HF活化氯氟化催化劑。下述說明給出了氯氟化催化劑活化的三種方法的詳細步驟。
(a)將實施例1的FeCl3/碳催化劑加入到步驟I和步驟II的反應器中，和用氮氣乾燥各反應器內的催化劑，並在250℃下用HF/N2氟化9小時，以提供化學計量過量的HF，其範圍為約1.5-約3mol HF/mol催化劑內的活性金屬。然後，在285℃下，進一步用HF/N2活化步驟I的反應器內的含金屬的催化劑另外14小時，以提供化學計量過量的HF，其範圍為約1.5-約3mol HF/mol催化劑內的活性金屬。然後，在465℃下，進一步用HF/N2活化步驟II的反應器內的含金屬的催化劑另外14小時，以提供化學計量過量的HF，其範圍為約1.5-約3molHF/mol催化劑內的活性金屬。
(b)進行與以上所述的方法(a)相同的步驟，用氮氣乾燥含金屬的催化劑和用HF/N2氟化。用2％重量氧氣與HF/N2一起進一步活化含金屬的催化劑12小時，以提供化學計量過量的HF，其範圍為約1.5-約3mol HF/mol催化劑內的活性金屬，然後在沒有氧氣的情況下活化另外2小時。
(c)根據以上所述的方法(b)進行相同的步驟，以活化催化劑，所不同的是使用2％重量的氯氣替代2％重量的氧氣。
對於此處例舉的所有反應來說，除非另有說明，使用2個用陶瓷纖維、輻射熱電烘箱加熱的41.6cc、12.7mm(OD)的Incone反應管作為反應器。單獨或串聯使用反應管進行反應實施例。
非限制性實施例5說明了根據本發明氯氟化的結果。
實施例5C-3反應物的氯氟化根據下表1所示的參數進行步驟I。步驟I的反應產物被輸送到步驟II的反應器中。同樣，根據表1所示的參數進行步驟II的反應。
象步驟I一樣，使用含有含金屬的催化劑的固定床反應器進行步驟II。催化劑的具體類型見下表1。在步驟I和步驟II中使用的氟化氫是無水液體氟化氫，它被汽化以提供無水HF氣體。下表1示出了本表1使用金屬氯化物催化劑體系的步驟I和步驟II
nd＝檢測不到 *％GC面積上表1證明，鐵和鉻的氯化物尤其非常適於用作本發明含金屬的催化劑。特別地，當使用鐵催化劑時，沒發現可檢測量的非所需的CFC-216ba異構體。
非限制性實施例6說明了本發明的反應效率。
實施例6物料衡算證明使用摩爾比為6∶9∶1的HF∶Cl2∶C-3反應物，在約280℃的溫度下進行步驟I。在步驟I的反應器內的停留時間為約10秒。將步驟I的反應產物輸送到步驟II的反應器中。在約465℃下進行步驟II的反應。象步驟I一樣，使用固定床反應器進行步驟II。在這兩個滷化反應器(步驟I和步驟II)中使用的氯氟化催化劑是負載的含鉻催化劑。
將主要含有CFC-216aa、氟化氫和氯化氫氣體的反應產物輸送到反萃取柱的中心部分，用於除去HCl。
收集氯氟化反應產物，用於氣相色譜分析。具體化合物的數量用色譜面積百分數表示。對此和下述實施例，一致使用面積百分數來證明本發明的優點。
收集反應產物，用於分析，並報導於下表2。
表2本發明反應物和產物的物料衡算
如表2所示，在反應物約95％的回收率下，本發明的(物料衡算)良好。
非限制性實施例7說明了本發明起始物質選擇的靈活性。
實施例7各種起始物質和試劑比例的使用向串聯的Incone()管中引入負載的氧化鉻催化劑。汽化液體HF，然後通過連續靜態分流混合器，將HF蒸汽與丙烯/丙烷氣體混合，然後在步驟I管道的頂部與氯氣混合，根據下表3所示的參數。將來自步驟I管道的反應產物輸送到步驟II的管道中，和將步驟II的反應產物餵入反萃取柱，以將HCl、氯氣和輕質組分與從反萃取柱的底部除去的HF、CFC-216aa和重質組分分離。然後將反萃取柱的底部組分餵入分相器中，以將HF與有機物質(包括氣相色譜分析用C3Cl2F6)分離。回收或循環的HF返回到步驟I的管道汽化器中。收集未完全氟化的有機物質並回收到步驟I的管道中，用於進一步的氟化。
下表3示出了使用丙烷或丙烯作為C-3反應物的結果，其中丙烯(C3H6，試驗A和B)或丙烷(C3H8，試驗C和D)作為本發明原料(C-3反應物)。下表4示出了使用不同比例的反應物的結果和添加稀釋劑的效果。圖2說明了在表4所示的試驗條件過程中觀察到的放熱。
表3；使用丙烷或丙烯作為C-3反應物
上表3說明，本發明同樣有效，而與起始物質無關。得出結論，未完全滷化的化合物作為C-3反應物的選擇得到類似的結果。
表4使用不同反應物和稀釋劑的說明
上表4證明，特別地參考試驗C和F，本發明對CFC-216aa是高度選擇性的。如圖2所示，表4證明所觀察到的放熱與非所需的異構體的形成一致。
在以下的非限制性實施例8中，說明了根據本發明特定的順序混合試劑的優點。
實施例8原料混合影響通過(1)首先使用靜態混合器，混合HF與C3H8，然後在步驟I的反應器之前的另一混合器中混合HF/C3H8混合物和Cl2；和(2)首先使用靜態混合器，混合HF與Cl2，然後將HF/Cl2混合物加入到在步驟I的反應器之前的另一混合器中的C3H8中，來進行兩個試驗。下表5列出了該實施例的反應參數和結果。
表5根據本發明混合對產物形成的影響
表5證明，反應物的結合對C3Cl2F6的總體選擇率沒有影響。即使看起來轉化率增加，但有可能是由於反應器內增加的停留時間，而不是反應物的混合順序導致的。
本發明另一方法提供提供純化滷化反應產物的方法。為了本發明的目的，滷化反應產物包括以上所述的那些反應產物且指其中氯和/或氟原子沿碳原子主鏈取代氫或滷原子的反應中的反應產物。在多數情況下，這些反應的產物包括HF和有機氯氟化化合物。在本發明的另一實施方案中，C-3氯氟化化合物具有至少6個氟原子。
參考圖4，根據將HF從C-3氯氟化化合物的反應產物中分離的本發明的一個實施方案，在分相器28內，降低氯氟化反應產物的溫度到足夠的點，以將反應產物分離成獨立的頂部和底部液相。根據一個實施方案，完成這一分離所使用的溫度為約-30℃-約-10℃。在優選的實施方案中，溫度為約-20℃。
為了完成從C-3氯氟化化合物(它可具有至少6個氟原子)中分離HF，除去頂部相(通過降低氯氟化反應產物的溫度而形成)，獲得基本上不含HF的有機物和/或同時除去底部相，獲得基本上不含酸的C-3氯氟化化合物。可在工業規模上，連續在單元操作或在間歇操作中進行該分離。化學工程領域的技術人員將能常規地選擇進行這一液/液相分離所需的裝置類型。
從C-3氯氟化化合物中分離HF的這一方法的主要優點之一是不要求昂貴的蒸餾，也沒有產生HF/C-3氯氟化化合物的共沸物。在Miller的U.S.6211135中討論了與蒸餾方法和生產HF/含氯氟烴共沸物有關的問題，在此通過參考引入。現參考圖4，已發現，在本發明過程中，在低溫下，HF相30基本上不含有機C-3氯氟化化合物，同樣，具有C-3氯氟化化合物的有機相32基本上不含HF。此外，由於根據本發明的分離導致兩種產物流，可在沒有進一步純化的情況下將產物送到額外的反應步驟中或返回或循環到前面的反應步驟。
由於在液相中進行本發明的相分離，所以根據本發明可使用足以維持物質處於液相內的任何壓力。本發明的優選實施方案使用低溫和環境壓力。然而，取決於體系的壓力，所得HF和有機C-3氯氟化化合物的非共沸混合物在不同的溫度下存在。
通過以下的非限制性實施例9說明提供HF/有機物分離的本發明。
實施例9HF/有機相分離根據本發明，純化包括HF、Cl2和CFC-216aa的氯氟化反應產物。反應原料流包括0.04kg/s的Cl2、0.003kg/s的丙烷、0.006kg/s的HF和0.084kg/s回收的HF，該回收的HF含有含75％重量CFC-216aa的反應產物流，以不含酸為基礎。通過蒸餾除去HCl，和冷卻蒸餾柱的底部物質(HF和有機氯氟化反應產物)，並送入到757升液相分離罐中，在此將它冷卻。在21.8℃下，在分相器內的混合物的蒸汽壓為1.97Pa。混合物分離成兩相，底部相和頂部相。底部相包括液體有機相，將它潷析和精製並純化，以產生純CFC-216aa。頂部相包括液體HF相，將它潷析並循環到前面的反應步驟中。分析有機相和在下表6與7中示出了結果。
表6根據本發明的方法從HF中除去的氯氟化有機相
表7根據本發明從HF中分離的滷化有機物
該實施例證明，一旦根據本發明實施方案分離，有機相基本上不含酸。這提供特定氯氟化反應產物的直接分離，而不需昂貴和低效的蒸餾。此外，表7證明，根據本發明可從HF中分離其它滷化有機物。根據接下來所述的本發明另一方法，可分離這些氯氟化反應產物。
本發明另一方法是從具有小於6個氟原子的C-3氯氟化化合物中分離具有至少6個氟原子的C-3氯氟化化合物。為了維持試圖生產的氯氟化化合物的化合物純度，這一分離方法非常有用。
根據本發明方法的一個實施方案，提供含具有至少6個氟原子的C-3氯氟化化合物和具有小於6個氟原子的C-3氯氟化化合物的溶液。該溶液衍生於氯氟化反應的反應產物或精製的反應產物或氯氟化反應之後的相分離或蒸餾產物。在本發明的一個實施方案中，具有至少6個氟原子的C-3氯氟化化合物包括CFC-216aa。然而，本發明並不限制到該混合物原料。根據本發明，溶液與水接觸，形成有機物和水的混合物。可使用各種共混或混合裝置來進行，裝置的特定類型不是關鍵的，和本領域的技術人員將意識到適合於製備該混合物的裝置。
優選，將去離子水加入到溶液中，獲得混合物。然而，可使用具有各種鹽濃度和/或pH水平的其它形式的水。根據另一實施方案，與含氯氟化化合物的溶液混合的水可包括鹼性化合物，如氫氧化鉀。本領域的技術人員將理解，呈鹼性的化合物是比其它化合物鹼性更強的化合物。這些是本領域技術人員已知的，因為加入到水中的化合物使水從其中性pH升高到比中性pH高的pH下。
根據本發明的一個實施方案，在混合之後，調節這一水混合物的溫度到足以將水混合物分離成至少三相的溫度，這三相包括含具有至少6個氟原子的C-3氯氟化化合物的上部氣相，頂部含水相，和含具有小於6個氟原子的C-3氯氟化化合物下部液相。足以獲得以上所述的三類不同相的溫度是約25℃-約75℃。獲得這三相所使用的優選溫度為約50℃。
分離C-3氯氟化化合物的上述方法減少對成本昂貴和低效蒸餾的需要。可以使用相分離領域的技術人員已知的技術，以連續相分離方法或以間歇相分離方法進行C-3氯氟化化合物的分離。可除去上部氣相，獲得基本上純的具有至少6個氟原子的C-3氯氟化化合物，和同時或者在間歇方法中，可除去含小於6個氟原子的C-3氯氟化化合物的底部液相，從而留下或除去頂部含水相。當除去時，可進一步加工這些相或保留作為終產物。根據本發明的一個實施方案，將具有至少6個氟原子的氯氟化化合物輸送到額外的反應步驟中，以增加所存在的氟原子的數目。
實施例10氟化化合物的分離來自步驟I和II的各種生產試驗的粗C3Cl2F6的容器包含C3Cl2F6和許多其它沒有鑑定的未完全氟化的化合物和可能小量的H2O、HF、Cl2和HCl。
將約73kg粗C3Cl2F6從加熱的圓筒餵入到57升Halar加襯洗氣罐中。洗氣罐包含液面計和具有表皮溫度熱電偶的外熱探測。進入罐內的供料線通過浸漬管。
最初用5％KOH/水溶液填充罐，和加熱罐的溫度到50℃。將混合物分離成三相上部主要為氣相；頂部液體主要為含水相和底部主要為有機相。頂部氣相以蒸汽流形式除去並餵入到Halar加襯洗氣罐中。排出的氣體向分子篩乾燥器床敞開，並被餵入到冷卻收集圓筒內。當C3Cl2F6的洗氣完成時，從底部相收集的未完全氟化的有機物為約9.1kg。這一有機液體的主要組分是C3Cl4F4、和C3Cl3F5和C3Cl2F6。
表8根據本發明分離未完全氟化化合物的結果
表8證明，根據本發明可有效地從C3Cl2F6中分離未完全氟化的化合物。
如圖5所示，本發明提供選擇氟化C3Cl2F6成CFC-217ba的第三反應步驟(步驟III)。在這一步驟中發生的主要反應如下
優選地，在含金屬的催化劑上，使用過量的無水HF，在氣相中進行步驟III。根據本發明的一個實施方案，在流動控制下將步驟III的反應物餵入到汽化器34中。這些汽化的反應物包括被餵入到反應器36中的CFC-216aa。
在步驟III中，可通過選擇氟化控制異構體的形成。由於非所需的CFC-216ba含有2個氯原子，因此在技術上它不是「死端」物質。已證明，通過選擇氟化CFC-216ba將導致CFC-217ba，但CFC-216aa不容易轉化成CFC-217ca。異構體的形成也受轉化率的影響。
根據一個實施方案，將前面所述的從步驟II反應回收的高產率的CFC-216aa氯氟化產物與氟化氫混合，並與含金屬的催化劑接觸。步驟III的停留時間範圍為約2秒-約60秒，和優選約20秒-約30秒。
參考圖5，根據一個實施方案，反應器36是固定床反應器，它具有在合適的固體載體上的含金屬的催化劑。含金屬的催化劑可以是已知在用氟化氫氟化C-3氯化烴中可用的任何催化劑。
合成CFC-217ba優選的催化劑是負載的含金屬的催化劑。金屬如鐵、鋅、鉻及其混合物特別地用作C3Cl2F6轉化成CFC-217ba的催化劑。使用其它含金屬的催化劑可獲得可接受的結果，條件是合適地選擇溫度、接觸時間和其它反應條件。
合適的催化劑是負載的催化劑，將其乾燥，並在250℃下，HF/N2處理例如9小時，然後使用化學計量過量的HF，例如約1.5-3molHF/mol催化劑內的活性金屬，在465℃下HF/N2處理另外14小時。該催化劑的活化方法可包括在約0.5％-約5％重量，例如2％濃度下的氧氣或氯氣。
當根據以下所述的三種方法(a)、(b)或(c)之一活化時，催化劑特別有效(a)用氮氣乾燥催化劑，在250℃下用HF/N2氟化9小時。然後在465℃下，進一步用HF/N2活化催化劑另外14小時。
(b)進行與以上所述的方法(a)相同的催化劑乾燥和氟化步驟。然後，使用2％重量的氧氣和HF/N2氟化一起活化催化劑12小時，然後在沒有氧氣的情況下活化另外2小時。
(c)使用與以上所述方法(b)相同的催化劑活化步驟，所不同的是使用2％重量的氯氣替代氧氣。
非限制性實施例11和12證明了適合於本發明的催化劑的製備和非限制性實施例13證明了適合於本發明的催化劑的活化。
實施例11FeCl3/活性炭催化劑將六水合氯化鐵(III)(3.78mol)溶解在去離子水(1000cc)中，然後將該溶液混合併吸收到1000g活性炭粒料中，和空氣乾燥過夜。
實施例12CrCl3/活性炭催化劑將六水合氯化鉻(III)(5.14mol)溶解在去離子水(2100cc)中，然後將該溶液混合併吸收到3000g活性炭粒料中，和空氣乾燥過夜。
實施例13金屬氯化物/碳催化劑的活化方法使用利用HF的氟化反應器，活化催化劑。下述說明給出了氟化催化劑活化的三種方法的詳細步驟。
(a)將實施例11的FeCl3/炭催化劑加入到步驟III的反應器(此處，反應器與前面所述的那些反應器相同)中，和用氮氣乾燥催化劑，並在250℃下，用HF/N2氟化9小時，以提供化學計量過量的HF，其範圍為約1.5-約3mol HF/mol催化劑內的活性金屬。然後，在465℃下，進一步用HF/N2活化催化劑另外14小時，以提供化學計量過量的HF，其範圍為約1.5-約3mol HF/mol催化劑內的活性金屬。
(b)進行與以上所述的方法(a)相同的步驟，用氮氣乾燥含金屬的催化劑和用HF/N2氟化。用2％重量氧氣與HF/N2一起進一步活化含金屬的催化劑12小時，以提供化學計量過量的HF，其範圍為約1.5-約3mol HF/mol催化劑內的活性金屬，然後在沒有氧氣的情況下活化另外2小時。
(c)根據以上所述的方法(b)進行相同的步驟，以活化催化劑，所不同的是使用2％重量的氯氣替代2％重量的氧氣。
步驟III中使用的HF∶C-3反應物的摩爾比範圍優選為約1-30molHF/mol C-3反應物，和在約200℃-約550℃的溫度下，和優選在約485℃下，反應壓力範圍為約1-53Pa，和優選約8Pa。象步驟I和II一樣，步驟III可結合稀釋劑與反應物。
通過非限制性實施例14，以下示出了根據本發明實施方案的反應。
實施例14步驟III通過電熱器加熱51mm I.D.×1.3m長的Incone管道反應器到485℃。將反應器連接到蒸餾柱內，所述蒸餾柱具有控壓閥，以維持體系壓力為5Pa。向反應器引入負載的氧化鉻催化劑。
將13.88g/min HF和6.05g/min CFC-216aa餵入汽化器中。將氣體混合物輸送到反應器內，和除去產物並餵入到蒸餾柱內，以分離HCl、CFC-217ba和輕質組分。應當理解，可使用含氟的氣體而不是HF進行步驟III的反應。
將較重的步驟III的反應產物從CFC-217ba反應產物中分離。CFC-217ba反應產物包括未反應的C3Cl2F6。下表9示出了物料衡算的結果。
表9 物料衡算結果
上表9證明，約85％的反應物作為產物被回收，該產物可進一步精製、循環或純化。
非限制性實施例15證明了催化劑的選擇對本發明方法的影響。
實施例15催化劑的比較如以上的實施例14所述，進行步驟III的反應，所不同的是使用下表10中所述的催化劑參數。在12小時的時間段內，得到多個反應產物樣品。下表10示出了C3ClF7的平均選擇率。
表10 C3ClF7的平均選擇率％(12小時的平均)
從這些結果看出，使用不同化學和活化的催化劑，本發明步驟III的方法選擇地氟化所需的C3Cl2F6，從而導致增加的C3ClF7產量。
為了進一步證明本發明氟化的靈活性，使用許多催化劑。按照以上所述的實施例1-4詳述的相同概括製備方法，製備這些催化劑。下表11示出了這些催化劑和反應參數。
表11 用不同的催化劑體系使C3Cl2F6轉化為CFC-217ba
n/d＝沒檢測到，AC＝活性炭，**12.7mm O.D.、41cc合金-600管中進行。所有其它催化劑的製備在0.5O.D.、34cc合金-400管中進行。
表11的結果證明，各種催化劑和反應參數證明是有用的。特別有用的是鐵、鋅和鉻的氯化物催化劑體系。
可根據本發明另一方法，純化步驟III的反應產物。本發明方法提供從滷化反應產物中分離C-3氯氟化化合物。認為在本發明內的滷化反應產物包括以上所述的步驟III的反應產物。該反應產物將包括具有至少3個碳原子的氯氟化化合物。根據本發明的一個實施方案，滷化反應產物包括CFC-217ba。因此，提供包括C-3氯氟化化合物、HCl和HF的滷化反應產物。這類滷化反應產物將典型地來自於在含氯氟烴上氟替代氯的滷素交換。
根據本發明的一個實施方案，將滷化反應產物的溫度降低到足以將該反應產物分離成至少三相的溫度，所述三相包括含HCl的上部氣相、含HF的頂部液相和含基本上不含酸的C-3氯氟化化合物的底部液相。足以將反應產物分離成至少三相的溫度是約20℃-約75℃。優選地，溫度為約25℃。象前面所述的分離一樣，進行這一分離所使用的特定裝置不是關鍵的。充分地進行本發明的裝置的實例包括溫度調節罐和連續的分相器。
本發明的方法允許從C-3氯氟化化合物中連續和/或間歇地分離HF和HCl。這在任何工業滷化反應流程或小規模的反應流程中是理想的，因為它常需要從反應產物中除去HCl和HF。典型地，由於要求獨立的反萃取HCl和蒸餾HF，這是非常昂貴的努力。
實施例16C3ClF7的非均相分離HF和C3Cl2F6的氟化反應包括含約40-45％重量C3ClF7和50-55％重量C3Cl2F6的反應產物流，以不含酸為基礎。冷卻反應產物並直接輸送到3.9升液相分離罐中。在分相器內混合物的蒸汽壓在25℃下為6.5Pa。反應產物分成三相。頂部氣相主要為HCl氣體。潷析純化底部液體有機相，生產基本上純的C3ClF7。可潷析頂部富含液體HF的相併作為循環的HF直接泵送回，但為了該實施例的目的，將它棄置。底部相主要含有有機物，該有機物為54％重量的CFC-216和42％重量的C3ClF7。下表12示出了底部相組成的分析。
表12非均相分離的底部相的內容物
頂部汽相氣體流主要含有HCl並直接餵入到簡單蒸餾用的蒸餾柱內。通過該蒸餾壓力控制器控制整個體系的壓力，以從頂部蒸餾出HCl。下表13示出了HF相的組成。
表13非均相分離的頂部液相的內容物
表12和13證明，可有效地在一步法中分離HF、HCl和有機氟化反應產物。該方法特別有用，因為它沒有與昂貴的多步蒸餾和分離技術有關的高成本。
一旦根據本發明進行了分離，反應化合物可用作最終產品或返回到反應流程內，用於進一步加工。根據本發明，如此分離的化合物的純度如此高，以致於可在沒有進一步純化的情況下將它們直接轉到下一步。
根據本發明另一方法，提供將與氫氣和催化劑接觸的滷化有機化合物，形成加氫脫滷反應產物。在優選的實施方案中，滷化有機化合物是包括CFC-217ba的步驟III的反應產物。因此，將滷化有機化合物與氫氣預混合，並與含金屬的催化劑在足以產生加氫脫滷反應產物的溫度下接觸。在再一實施方案中，加氫脫滷反應產物包括HFC-227ea。以下示出了該實施方案的反應
視需要，可使用略微摩爾過量的氫氣，但不必須。氫氣∶滷化有機化合物的摩爾比範圍為約0.2∶1到約10∶1，最好約1.2∶1。
現參考圖6，在固定床反應器42中進行加氫脫滷反應，所述反應器含有在高熔點金屬氧化物載體如氧化鋁或其它合適的載體上的合適催化劑如鉑。在此情況下，在約30℃-約275℃的溫度，和優選約185℃下操作反應器。或者，可使用在固體載體如活性炭上的氯化鐵(FeCl3)催化劑，在此情況下，在約200℃-約600℃的溫度，和優選約450℃-約500℃下操作反應器。
反應器42的壓力應當在約1.2Pa-約15Pa範圍內，和優選約7.9Pa。在0.9-7.9Pa範圍內，反應對壓力基本上不敏感，然而，較低的壓力略微有利於反應的選擇率。在反應器42內的停留時間應當在約10秒-約90秒範圍內，和優選約15-約60秒。
儘管可使用任何加氫脫滷催化劑，但活性最好的催化劑，如Pt和Pd是好的選擇，因為除了所需的產物之外，它們還導致在存在的任何雙鍵上氫氣的加成或導致用氫取代氯。當引入反應器內時，可使用的催化劑包括普通的氫化催化劑，如Cu、Ni、Cr、Ru、Rh或其結合。催化劑是否被負載不是關鍵的。然而，可使用在最多約100℃的較高氫化溫度下對滷代烴、HF和氧氣不反應的載體，如金屬氟化物、碳和鈦。
現參考圖7，貴金屬的高成本導致對催化劑壽命的關注。起始的測試證明，在5天內，在活性下降的情況下催化劑有時發脆。幸運的是，已發現，將小量的水加入到反應流中可延長催化劑的壽命，水的添加使得催化劑在超過15天內運行良好，而沒有明顯的活性損失。對以高於最小值0.8％存在的水量，化學不是特別敏感。已確定，在使用各種催化劑的情況下，這一工藝的提高將試驗證明有利。在一個特別的實施方案中，將水加入到氫氣和滷化有機化合物中，並與催化劑接觸。添加的水是滷化有機化合物的約0.04％-約12％重量，和優選是滷化有機化合物的約0.8％重量。現通過非限制性實施例進一步證明優選實施方案的前述說明。
實施例17步驟IV
使用通過電熱器加熱的12.7mmI.D.×0.6m長的不鏽鋼管，混合以下的表14和15以及圖7中所述的材料。然後用水洗滌粗有機氣體，除去酸，和通過氣相色譜分析氣體。表14說明了在各種溫度下，使用各種催化劑時這一選擇加氫脫滷的結果。表15說明了根據本發明催化劑壽命的延長。
表14 用不同的金屬和催化劑載體將C3ClF7氫化為HFC-227ea
表14證明，本發明的選擇率與在小於最佳溫度參數下進行時的基本相同。這提供選擇異構體的選擇生產。
表15和圖7證明，不同的添加水量情況下，本發明催化劑壽命延長的有效性。在180℃下，在氫氣∶C3ClF7摩爾比介於0.9-1.5∶1，接觸時間為20-30秒的情況下，在Al上的0.5％Pd催化劑上進行表15所示的所有轉化。
表15催化劑的壽命延長
為了證明在本發明的脫滷化氫反應中使用水導致增加的催化劑壽命，在添加水的情況下，如上所述地製備催化劑、氫氣和C3ClF7，如上表17所述。尤其根據圖7，顯而易見的是，添加水顯著增加催化劑壽命，而沒有影響轉化率和選擇率。
象步驟I、II和III一樣，通過選擇反應來實現步驟IV中非所需異構體的控制和降低。實施例18說明了當按序使用步驟I-IV時，在整個方法中這種異構體的控制。當然，本發明步驟的結合包括下述結合I、II和III(生產基本上異構純的CFC-217ba)以及I、II和IV(生產基本上異構純的HFC-227ea)；與I和II(生產基本上異構純的CFC-216aa)。來自各種原料的數據都表明，即使在90％轉化率下也存在異構體含量的有效降低。
實施例18步驟I-IV串聯放置前述實施例中所述的反應器類型，並如前所述地製備。下表16示出了具體的反應條件。
表16在步驟I-IV中異構體的選擇率
*n/d＝檢測不到上表16證明，當結合各步驟時，在各步驟可完成對所需異構體的選擇。顯而易見的是，四步法同樣可生產迄今為止在步驟II之後進行步驟IV的三步得到的HFC-227ea。如上表16所示，在步驟II之後生產CFC-217ba。
根據本發明另一方面，提供分離HFC-227ea和HFC-227ca的異構體混合物的方法。該混合物可來自不同的來源，但認為該混合物將來自於如上所述的加氫脫滷反應。根據本發明的一個實施方案，將這些異構體的混合物與含氯氟烴結合。優選地，含氯氟烴是C3ClF7。包括HFC-227異構體和含氯氟烴的這種溶液被餵入到多步蒸餾柱中，所述蒸餾柱在使得HFC-227ea可有效地作為純異構體被蒸餾的條件下操作。蒸餾本身是本領域技術人員已知的，它是將液體轉化成蒸汽，然後蒸汽冷凝成液體的分離方法。後者稱為餾出液，和汽化的液體物質是裝填料或蒸餾物。因此，蒸餾是汽化或蒸發和冷凝的結合。
蒸餾的通常目的是純化或分離混合物的組分。這是可能的，因為蒸汽的組成通常不同於獲得該蒸汽的液體混合物，好幾代以來，醇被如此純化，將它與發酵工藝中產生的水、燃料油和醛相分離。通過蒸餾從石油中產生汽油、煤油、燃料油和潤滑油。在從海水中除去鹽時它是關鍵的操作。遺憾的是，異構體混合物典型地不可能通過蒸餾分離。
本發明異構體分離方法的實施方案包括使用約0.1-約10，和優選約1-約7的含氯氟烴∶HFC-227ea之比。當蒸餾該混合物時，基本上純的HFC-227ea作為餾出液被回收。進行該方法必須的裝置對本領域技術人員而言是顯而易見的。工業上已知的分餾柱將容易地用於進行本發明的方法。
實施例19從HFC-227ca中蒸餾分離HFC-227ea為了說明HFC-227異構體的分離，根據下表17和18所示的參數，使用並製造標準的蒸餾裝置。所示的表17說明了用含氯氟烴的蒸餾和表18說明了在沒有含氯氟烴情況下的蒸餾。
表17使用C3ClF7的蒸餾
分離結果-GC曲線
nd＝檢測不到
表18沒有C3ClF7的蒸餾
分離結果-GC曲線
nd-檢測不到
如表17和18所示，添加含氯氟烴顯著增加通過蒸餾分離HFC-227異構體的能力。
本發明還提供選擇破壞非所需異構體的方法，從而增加異構體混合物內總的異構體純度。根據一個實施方案，該方法包括提供C-3氯氟化異構體的混合物。在本發明的另一實施方案中，C-3氯氟化異構體是CFC-216aa和CFC-216ba。在本發明的再一實施方案中，C-3氯氟化化合物異構體是CFC-217ba和CFC-217ca。可根據本發明純化的其它異構體的混合物對本領域的技術人員而言是顯而易見的。
根據本發明，在催化劑存在下加熱氯氟化異構體到足以降低至少一種氯氟化異構體數量的溫度。以類似於以上所述的反應步驟I、II和III的方式，在催化劑存在下，加熱異構體。根據一個實施方案，所使用的催化劑是含鉻的催化劑。發現增加異構體純度的合適溫度為約250℃-約350℃。更優選的溫度為約280℃。現通過非限制性實施例，說明本發明的實施方案。
實施例20CFC-216ba的選擇破壞根據本發明，提供CFC-216aa與CFC-216ba的相對比例為96∶1的CFC-216aa和CFC-216ba的混合物。在預氟化的Chrom-gel(由Englehard提供)催化劑存在下，在以下列出的各種溫度下，加熱該混合物，其結果如下表19所示。
表19CFC-216ba異構體的選擇破壞
從表19可容易地看出，本發明方法有效地使優選異構體CFC-216aa與非所需的異構體CFC-216ba的比例翻倍。在250℃下測量的這一比例之差認為是可接受的分析誤差。
為了說明本發明的又一實施方案，提供非限制性實施例21。
實施例21CFC-217ca的選擇破壞根據本發明，提供CFC-217ba與CFC-217ca的相對比例為81∶1的CFC-217ba和CFC-217ca的混合物。在預氟化的Chrom-gel(由Englehard提供)催化劑存在下，在以下列出的各種溫度下，加熱該混合物，其結果如下表20所示。
表20CFC-217ca異構體的選擇破壞
從表20可容易地看出，本發明方法有效地使優選異構體CFC-217ba與非所需的異構體CFC-217ca的比例至少翻倍，和在一些情況下，大於4倍的比例。根據本發明的步驟IV，一旦以這一方式純化，所得異構體是優良的加氫脫滷用反應物。
與前面所述的選擇破壞方法同步，還提供在異構體混合物內選擇滷化特定異構體的方法。當異構純的產物是所需時，異構體的選擇反應將起重要的作用。根據本發明的一個實施方案，提供C-3氟化異構體的混合物，和在催化劑存在下，在足以滷化至少一種異構體的溫度下，使這些異構體與Cl2接觸。
根據本發明的一個實施方案，C-3氟化異構體含有HFC-227ea和HFC-227ca。認為，根據本發明同樣可選擇滷化其它氫滷化化合物。根據本發明，適合於選擇滷化的氫滷化化合物對本領域的技術人員而言是顯而易見的。
根據本發明的又一實施方案，催化劑是活性炭。選擇滷化所使用的催化劑的具體類型和製備與在以上步驟I-IV中所述的那些催化劑一致。
本發明一方面提供加熱異構體混合物到足夠的溫度。根據一個實施方案，溫度為約200℃-約350℃。根據更優選的實施方案，溫度為約300℃。
根據本發明又一實施方案，氯氣對異構體混合物的摩爾比為約0.16∶1到約3∶1，和優選約2.5。
現通過非限制性實施例，說明本發明的實施方案。
實施例22HFC-227ea的選擇滷化下表21示出了說明本發明所使用的反應物的具體用量和類型以及反應器的條件。監控反應產物中CFC-217的異構體。
表21HFC-227ea的選擇氯化
表21說明，可使用本發明甚至進一步降低非所需異構體的含量。認為，一旦降低，可回收或進一步精製更異構純的反應產物。
權利要求
1.延長加氫脫滷反應的催化劑壽命的方法，改進包括添加水到反應中。
2.權利要求1的方法，其中CFC-217ba是反應物。
3.權利要求1或2的方法，其中氫氣與滷化有機化合物之比為約0.2∶1至約10∶1。
4.權利要求1或2的方法，其中氫氣與滷化有機化合物之比為約1.2∶1。
5.權利要求1或2的方法，其中，水佔滷化有機化合物重量的約0.04至約12％。
6.權利要求1或2的方法，其中，水佔滷化有機化合物重量的約0.8％。
7.權利要求1或2的方法，其中使用含金屬的催化劑。
8.權利要求1或2的方法，其中使用包括Pd和催化劑載體的催化劑。
全文摘要
提供基本上異構純的全滷化和部分滷化化合物的方法與物質。本發明的一個實施方案提供生產基本上異構純CFC－216aa的方法。其它實施方案包括生產CFC－217ba和HFC－227ea的方法。本發明特別的實施方案提供從HF、從其它含氯氟烴中分離含氯氟烴和分離滷化化合物的異構體的分離技術。本發明又一其它的實施方案提供具有延長的催化劑壽命的催化合成技術。在其它實施方案中，本發明提供純化異構體混合物的催化技術。
文檔編號B01J23/44GK1736963SQ20051009666
公開日2006年2月22日 申請日期2002年9月27日 優先權日2001年9月28日
發明者飯久保佑一, S·歐文斯, M·科恩, S·M·布拉德斯塔德特, V·E·海德裡克, J·K·伯格斯, J·程平錢, J·薩卡利亞斯 申請人:Pcbu服務公司