提高錸助催化的環氧化催化劑的效率的方法以及使用它們的環氧化方法

2024-04-08 02:34:05

專利名稱：提高錸助催化的環氧化催化劑的效率的方法以及使用它們的環氧化方法
技術領域：
本文提供提高環氧化催化劑的效率的方法。有利地，所述方法能夠被結合到環氧化方法中，使得在效率提高的過程中可以連續生產，因此還提供使用所述提高的催化劑的環氧化方法。
背景技術：
催化劑是很多化學品生產過程的重要組分，並且可以典型地用於加速所述反應的速率和/或用於提高對一種或多種所需產物的選擇性或效率。連同很多反應使用的，催化劑在烯烴的環氧化中找到了特別有利的用途，所述烯烴的環氧化是一種在大宗化學品工業中的具有重大商業價值的方法。在環氧化反應中，使至少含有烯烴和氧的進料與催化劑接觸，從而引起對應的環氧烷烴的形成。特別有商業價值的烯烴環氧化的一個實例是烯屬烴或烯屬烴的混合物的環氧化， 並且為了具有商業可行性，這種環氧化反應可能特別地依賴於高性能催化劑。典型地，在烯屬烴環氧化中使用的催化劑包括單獨或與一種或多種助催化劑組合地沉積在合適的載體/ 擔體上的催化物種。本領域技術人員在積極地尋求環氧化催化劑的效率和/或活性的改進已經進行了一些時間，因為在工業規模上，即使選擇性輕微增加，例如增加1%，就可以實質性地降低與環氧化工藝相關的操作成本。在這個領域中的研究已經很廣泛，並且已經在催化劑組分例如載體、助催化劑和催化劑物種、製備催化劑的方法以及甚至環氧化工藝本身的領域中尋求可以提供具有提高的效率和/或延長有益壽命的催化劑的改進。然而，通常的情況是調節這些中的一個或多個可以導致催化劑效率、活性或壽命中的一個的改進，而且還導致另一個的同時降低。 或者，任何這樣的調節都可能需要不能在環氧化工藝內產生的條件，或如果在其內可再現 (reproducible)，則要求減少或完全停止環氧化產物的製備。期望地，提供能夠被用於提高這些環氧化催化劑的效率和/或活性的方法。如果任何這樣的方法都能夠提供對於催化劑壽命的這種提高，並且特別是，如果它們能夠在原位被使用，即，在催化劑在適當位置的同時，和/或被用於環氧化反應，則任何這樣的方法是特別有益的。發明概述本發明提供一種用於提高環氧化催化劑的效率的方法。效率的提高減少了原料的消耗和廢物的產生。進而，效率的提高還可以使催化劑能夠在更長的時間內提供工業上可接受的生產量，因而可能更不頻繁地(less frequently)需要將典型昂貴且耗時的催化劑更換。有利地，本發明方法可以在環氧化設備內進行，由此在本發明的這些實施方案中提供了時間節省。另外，本發明的方法可以在啟動過程中或在環氧化工藝過程中的任何時刻進行，而不會實質性地降低生產量，因而在某些實施方案中可以提供另外的成本節約。在第一方面，本發明提供一種用於提高錸助催化的環氧化催化劑的效率的方法。該方法包括使催化劑與包含氣相環氧化反應助催化劑的進料在至少約240°C的升高的溫度接觸，或在某些實施方案中在低於或等於250°C接觸，接觸至少約2小時，或至少約6小時，優選至少約12小時，或甚至至少約M小時，或更長時間。然後，將溫度降低至低於或等於約230°C的溫度。有利地，氣相助催化劑濃度可以在升高的溫度期間被保持，或需要時，可以使助催化劑濃度不同。本發明方法對於環氧化催化劑的應用可以導致催化劑效率相對於所述方法開始之前的催化劑的效率，增加至少約0. 或甚至至少約1. 0%。有利地，本發明的方法可以在原位進行，即，在環氧化工藝的啟動或正常操作過程中在環氧化設備內進行。因為，所述方法可以提供具有提高壽命的催化劑，因此可以延長催化劑更換之間的時間周期，並且可以實現成本和時間節約。於是在本發明的第二方面，本發明提供用於環氧化一種或多種烯屬烴的方法。所述方法包括使所述催化劑與包含氣相環氧化反應助催化劑、氧和一種以上烯屬烴的進料在至少約240°C的升高的溫度接觸至少約2小時，或至少約6小時，或至少約12小時，或甚至至少約24小時，或更長時間。所述溫度隨後被降低到低於或等於約230°C的溫度。有利地，助催化劑、氧和一種以上烯屬烴的濃度可以保持恆定，或需要時，可以在一個以上的溫度階段期間被改變。


本發明的這些和其他特徵、方面和優點在下面的詳述與附圖一起考慮時可以進一步理解和/或說明。圖1是在環氧化工藝內已經經受本發明方法的環氧化催化劑的％效率的圖示；圖2是在在環氧化工藝中使用的催化劑在經受本發明方法之前、過程中和之後， 該工工藝的環氧乙烷生產率的圖示；圖3是在根據本發明方法的一個實施方案進行的一個實施例中和在根據常規方法進行的一個比較例中使用的溫度分布的圖示；以及圖4是在根據本發明方法的一個實施方案進行的一個實施例中和在根據常規方法進行的比較例中的進口 Z*分布的圖示。發明詳述本說明書提供某些定義和方法以更好地限定本發明以及在本發明的實施中引導本領域的普通技術人員。提供或不提供特定術語或措辭的定義並不意味著任何特別的重要性，或其缺乏；而是並且除非有另外指出，術語將由相關領域的普通技術人員根據常規使用理解。除非有另外定義，在本文中使用的技術和科學術語具有與本發明所屬領域的技術人員通常理解的含義相同的含義。環氧化反應的「選擇性」，與「效率」同義，是指形成對應的環氧烷烴產物的已轉化或反應的烯烴的以百分比表示的分數。術語「效率」和「選擇性」 在本文中可交換使用。環氧化反應的活性可以以很多方式量化，一種是在反應器溫度被基本上保持恆定的同時，相對於進口流中包含的環氧烷烴的摩爾百分比(在進口流中包含的環氧烷烴的摩爾百分比，典型地，但不是必需地，接近0% )，反應器出口流中包含的環氧烷烴的摩爾百分比；而另一種是需要用於保持給定的環氧烷烴生產速率的溫度。在很多情況下，活性是在一個時期內根據在規定的恆定溫度生產的環氧烷烴的摩爾百分比測量。備選地，活性可以作為保持環氧烷烴的規定恆定摩爾百分比的生產所需要的溫度的函數測量。在本文中使用的，術語「第一」、「第二」等並不表示任何順序、量或重要性，而是用於區別一個要素與另一個要素。此外，術語「一個」和「一種」並不表示量的限制，而是表示所提及的項目中至少一項的存在，而術語「前」、「後」 「底」和/或「頂」，除非另有說明，否則僅出於方便描述而使用，並不限於任一個位置或空間定向。如果公開範圍，則涉及相同組分或性質的所有範圍的端點都包括在內並且可獨立地組合(例如，「至多約25重量％，或更具體地，約5重量％至約20重量％」的範圍包括端點和「約5重量％至約25重量％」等的範圍的所有中間值)。連同量一起使用的修飾詞「約」包括所表述的值並且具有由上下文中規定的含義(例如，包括與特定量測量相關的誤差度)。在整個說明書中提及的「一個實施方案」、「另一個實施方案」、「實施方案」等等，是指連同實施方案一起描述的特定要素(例如， 特徵、結構和/或特性)被包括在本文描述的至少一個實施方案中，並且在其他實施方案中可以存在或可以不存在。此外，應當理解，所描述的發明特徵可以以任何合適的方式組合在各個實施方案中。本發明提供了一種用於提高錸助催化的環氧化催化劑的效率的方法。更具體地， 所述方法包括使催化劑與包含氣相環氧化反應助催化劑的進料在至少約240°C的溫度接觸至少約2小時，或至少約6小時，或至少約12小時，或甚至至少約M小時，或更長時間， 然後將溫度降低到低於或等於約230°C的溫度。有利地，本發明的方法可以在具有對於環氧化工藝典型的組成的進料流的存在下進行。例如，所述進料流可以包括一種或多種氣相環氧化反應助催化劑，並且本發明的方法可以在一種或多種氣相環氧化反應助催化劑的存在下進行。相對於所需氧化烯的形成，氣相環氧化反應助催化劑被認為能夠通過提高朝所需氧化烯的形成和/或抑制烯屬烴或氧化烯的氧化形成二氧化碳和水，而提高環氧化催化劑的效率和/或活性。很多這些助催化劑是已知的，並且這些中的任一種都可以在本發明的方法中使用。典型地，可用於環氧化反應的氣相助催化劑包括有機化合物，並且特別地包括有機滷化物，例如，溴化物或氯化物。「助催化劑」有時候被稱作「抑制劑」、「改性劑」、「提高劑」或「減速劑」。這些中，含氯烴是特別優選的。合適的氣態含氯烴包括具有一至八個碳原子 (carbon eights)的含氯烴。這些的實例包括但不限於氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯，或這些中的任何組合。在本發明的方法中使用的特別優選的氣相環氧化反應助催化劑
是氯乙烷和二氯化乙烯。使用含氯烴氣相助催化劑作為實例，據認為助催化劑提高所需氧化烯的工藝的性能(例如，效率和/或活性)的能力取決於氣相助催化劑例如通過在催化劑上沉積特定氯物種比如原子氯或氯根離子而氯化該催化劑的表面的程度。然而，缺少氯原子的烴被認為是從催化劑上剝離氯化物，因此降低由氣相助催化劑提供的總提高。對於這種現象的論述可以在如下文獻中找到Berty，「氯化烴在乙烯至環氧乙烷的氧化中的抑制劑行為(Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide)，，，化學工禾呈通訊(Chemical Engineering Communications) ,82 ^ (1989)2^-232 頁，以及 Berty，「環氧乙烷合成(Ethylene Oxide Synthesis)，」 應用工業催化劑(Applied Industrial Catalysis)，I 卷(1983)，207-238 頁。鏈烷烴化合物如乙烷或丙烷被認為在從催化劑上剝離氯化物方面是特別有效的。然而，烯烴如乙烯和丙烯，也被認為是起著從催化劑上剝離氯化物的作用。這些烴中的一些還可以被作為在乙烯進料中的雜質引入或可以出於其他原因存在(比如，再循環流的使用)。典型地，在進料中存在乙烷的情況下，乙烷在進料中的優選濃度為0至約2摩爾％。假定在反應器進料流中氣相助催化劑和非滷化的非助催化的烴存在競爭效應，便利的是限定「總的滷化效力值」，它在有機氯化物的情況下是「總的氯化效力值」，其表示助催化和非助催化氣相物種在滷化(或氯化)催化劑方面的淨效應。在有機氯化物氣相助催化劑的情況下，總的氯化效力可以被定義為無量綱量Z*且由下式I表示
(I) Z*=氯乙烷當景(ppmV) 乙烷當量(摩爾％)其中氯乙烷當量是以ppmv計的氯乙烷的濃度，其在進料流中的有機氯化物的濃度的情況下提供在反應器進料流中存在的有機氯化物的基本上相同的催化劑氯化效力；而乙烷當量是以摩爾％計的乙烷的濃度，其在進料流中非含氯離子烴 (non-chloride-containing promoter)的濃度的情況下提供在進料流中的非含氯離子烴的基本上相同的催化劑脫氯效力。如果氯乙烷是反應器進料流中存在的唯一的氣態含氯離子 (chloride-containing)助催化劑，則氯乙烷當量是以ppmv計的氯乙烷。如果將另一種含氯的助催化劑(特別是氯乙烯、氯甲烷或二氯化乙烯)單獨使用或與氯乙烷組合使用，則氯乙烷當量是以ppmv計的氯乙烷的濃度和另一種氣態含氯根助催化劑的濃度之和(它們作為助催化劑的效力相比於氯乙烷進行校正)。非氯乙烷助催化劑的相對效力可以在實驗上通過用另一種助催化劑代替氯乙烷並且測定獲得由氯乙烷所提供的相同水平的催化劑性能所需的濃度而測量。作為進一步說明的方式，如果在反應器進口處的所需要的二氯化乙烯濃度是 0. 5ppmv以實現相等的按照由Ippmv氯乙烷所提供的催化劑性能的效力，則對於Ippmv 二氯化乙烯的氯乙烷當量將是2ppmv氯乙烷。對於具有Ippmv 二氯化乙烯和Ippmv氯乙烷的假定進料，則在t的分子中的氯乙烷當量將是3ppmv。作為進一步的實例，對於某些催化劑已經發現，氯甲烷的氯化效力是氯乙烷的氯化效力的10分之一。因此，對於這樣的催化劑，對於以ppmv計的給定濃度的氯甲烷，氯乙烷當量是0. lx(以ppmv計的氯甲烷濃度)。乙烷當量是在反應器進料流中的以摩爾％計的乙烷濃度加上在從催化劑中移除氯化物方面有效的其他烴的濃度，它們的脫氯的效力相對於乙烷校正。乙烯和乙烷的相對效力可以在實驗上通過測定進口氯乙烷當量濃度而測量，相比對於具有相同乙烯濃度而且具有規定的氯乙烷當量濃度並且不含乙烷的相同進料，所述進口氯乙烷當量濃度對於同時包含乙烯和乙烷的進料提供相同水平的催化劑性能。作為進一步說明的方式，如果使用包含30. 0摩爾％的乙烯濃度和0. 30摩爾％的乙烷濃度的進料組合物，則發現6. Oppm氯乙烷當量的水平提供的催化劑性能水平與採用類似的進料組合物但是缺乏乙烷的3. Oppm氯乙烷當量的催化劑性能相同，因而對於30. 0 摩爾%乙烯的乙烷當量將是0. 30摩爾％。對於具有30. 0摩爾％乙烯和0. 3摩爾％乙烷的進口反應器進料，則乙烷當量將是0. 6摩爾％。
作為另外的說明，已經發現，對於某些催化劑，甲烷的脫氯效力是乙烷的500分之一。因此，對於這些催化劑，對於甲烷的乙烷當量是0.00h(以摩爾％計的甲烷濃度)。對於具有30. 0摩爾％乙烯和0. 1摩爾％乙烷的典型進口反應器進料，則乙烷當量將是0. 4摩爾％。不同於乙烷和乙烯的烴的相對效力可以在實驗上通過如下這樣測量測定在兩種不同進料乙烷濃度，對於包含所關心的烴的進料在其進料濃度實現相同催化劑性能所需要的進口氯乙烷當量濃度。如果烴化合物被發現具有非常小的脫氯效果，並且還以低濃度存在， 則其在Z*計算中的對於乙烷當量濃度的貢獻將是可忽略的。因此，假定前述關係，在反應器進料流包含乙烯、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯和乙烷的情況下，所述方法的總氯化效力值可以由下式(II)定義
(II) Z*= (ECL + 2*EDC +VCL)
(C2H6+ OOPC2H4)其中ECL、EDC和VCL分別是在反應器進料流中氯乙烷(C2H5Cl)、二氯化乙烯 (Cl-CH2-CH2-Cl)和氯乙烯(H2C = CH-C1)以ppmv計的濃度。C2H6和C2H4是在反應器進料流中乙烷和乙烯以摩爾％計的濃度。在環氧化工藝的過程中/內應用了所述方法的本發明的那些實施方案中，本領域技術人員將認識到儘管可以在本發明的某些實施方案中使用單一含氯烴氣相助催化劑， 但是通過在環氧化反應條件下與催化劑接觸，則多種化合物可以形成並且由此存在，無論是否在工藝中使用再循環迴路。同樣地，應當理解，即使初始在本發明的方法中使用一種， 或某種氣相助催化劑，但是權利要求的範圍應當被認為不僅包括所引入的一種或多種助催化劑，而且包括在所述方法的應用過程中可以形成的它的/它們的反應產物中的任一種或全部。在所述方法的過程中，氣相環氧化反應助催化劑的濃度可以保持基本上相同，或可以改變。有利地並且歸因於增加總催化劑氯化效力值有時對於某些環氧化催化劑的活性的不適宜影響，在本發明的某些實施方案中，至少在至少對01的溫度的處理過程中，總催化劑氯化效力值被保持在基本上恆定的水平。在本發明的其他實施方案中，總催化劑氯化效力值可以甚至在240°c以上，或小於或等於250°C的溫度的處理過程中降低。在催化劑在環氧化工藝中的啟動或使用過程中，本發明的方法利用在升高的溫度操作的一段時期來提高環氧化催化劑的效率。如本文中所使用的，措辭「升高的溫度」是指相對於降低的溫度，例如低於或等於約230°C的降低的溫度而言的升高的溫度。理想地，升高的溫度是至少約240°C，或高達250°C，或甚至更高。現在發現能夠將至少240°C的升高的溫度保持甚至短的時期，例如至少約2小時，或至少約6小時，至少約12小時，或甚至至少約M小時，或更長時間，通過使效率相對於所述方法開始之前的催化劑的效率顯著增加， 例如增加至少約0.1%，或至少約0.5%，或甚至至少約1 %。應當理解，這樣的增加可以是或可以不是充分累積的。然而，即使在升高的溫度的一個或多個時期可以使用並且可以表現出對所述催化劑的效率的累積效應的本發明的那些實施方案中，應當理解，本發明的提供在本文中描述結果的能力將至少受催化劑的理論最大效率的限制。對於任何給定催化劑的理論最大效率是指在最有利的實用的溫度、壓力、 氣時空速和進料組成(包括最佳的氣相助催化劑水平)下，在接近於零的烯屬烴或氧轉化率或接近於零的環氧乙烷濃度的最大效率。例如，它可以通過如下獲得在對於給定催化劑的最佳已知反應條件下，通過改變反應溫度，獲得效率相對於氧化烯濃度的曲線，然後將曲線外推至零氧化烯濃度。在零氧化烯濃度處的外推效率可以視作對於給定催化劑的理論最大效率。適宜地，將升高的溫度保持足夠長的時間，以使得一旦溫度降低，則相對於本發明方法開始之前的催化劑效率，至少提供例如至少約0. 的催化劑效率的最小增加。適宜地，升高的溫度可以保持例如至少約2小時，或甚至約6小時，或12小時，或M小時，或48 小時，或72小時，或5天，或甚至1星期。尤其是在原位實施所述方法的本發明的那些實施方案中，可能有利的是使用最有利的效率提高實施方案，並且可以優選地保持升高的溫度約2至約M小時。在處於升高的溫度適宜時間之後，適宜地將溫度降低。溫度可以相對於所述升高的溫度降低任何所適宜的量。在一些實施方案中，溫度可以降低到工藝的適宜操作溫度。 如本領域技術人員已知的，對於環氧化工藝的適宜操作溫度可以典型地例如在催化的壽命內變化。在某些優選實施方案中，在處於所述升高的溫度所需的時期之後，溫度將降低至 230°C以下。溫度變化可以在一個或多個步驟中引起發生，並且可以手動或通過控制系統引起。進一步理解的是，溫度升高或降低中的任一者或兩者均可以光滑函數或以階式函數發生。由於這種情況，以及由工業溫度控制器提供的標準波動，在本文中論述的特定溫度都至少包括與測量裝置和/或一個或多個溫度控制器相關的標準偏差。在這個發明中的溫度值稱作在催化劑床中的氣相溫度。如在化學加工領域中的普通技術人員意識到的，製造工藝的溫度可以典型地直接或間接測量。例如，通過相對於催化劑床操作性設置熱電偶或光學纖維探針，可以獲得催化劑床的溫度的直接測量。可以使用多個熱電偶或光學纖維探針，在這樣的情況下，可以使用基於在床中的熱電偶/探針的位置和間隔的重量平均值來表示所述溫度。備選地，可以經由所測量的沿著催化劑床的溫度曲線的數學積分而獲得平均溫度。催化劑床溫度還可以例如通過結合冷卻劑溫度和反應熱產生的測量和/或計算、 反應器流出物流溫度的測量、模擬方法等間接測量和/或計算，所述模擬方法將關於系統的現有知識(設備數據)與數學模型結合以提供對沿著催化劑床的溫度分布的實時估算。 對於使用沸水作為冷卻劑的反應器，還可以基於在反應器外殼中的測量的水蒸汽壓力而精確計算冷卻劑溫度。由於與此相關的使用的容易性，很多工業環氧化生產設施利用間接測量和/或計算，並且這些可以在本方法中使用，其中出口氣體溫度的測量是優選的。應理解，所使用的測量技術不是關鍵性的，只要所使用的升高的溫度是至少約M0°c，並且降低的溫度是低於或等於約230°C，至少包括與測量裝置相關的標準偏差以及如果使用間接測量方法，在間接和直接測量之間的任何預期溫度差即可。例如，已知的是，由於環氧化反應的放熱屬性，因此平均催化劑床的溫度高於冷卻劑溫度。確切的差取決於反應器設計、操作條件和催化劑性能。例如，對於具有高效率催化劑(例如，^ 85% )和使用沸水作為冷卻劑的乙烯環氧化系統，在催化劑床中的平均溫度典型地比冷卻劑溫度高約10°C之內。如化學工程領域中的普通技術人員意識到的，有很多合適的方法用於調節化學工藝內的反應溫度，包括但不限於冷卻劑的溫度、流量和壓力；反應器進料組成，空速和壓力，等，並且可以使用這些中的任一種來調節本工藝的溫度。可以利用本方法來提高環氧化催化劑在啟動或使用過程中的效率，或它可以被利用於使已經用過但是由於計劃或未計劃的停工而已經經歷過一段時間的不活化的催化劑再活化。換言之且令人驚奇地，本方法可以對於已經暴露於或正在暴露於包含所需反應物例如一種或多種烯烴的進料氣體的催化劑有效地提供至少約0. 的效率的提高，所述提高是相對於在所述方法開始之前的催化劑的效率而言的。可以在本發明的應用中找到特別益處的一類催化劑包括可用於環氧化烯烴的那些，並且特別是可用於環氧化烯屬烴或烯屬烴的混合物的那些。很多參考文獻描述了這些反應，這些反應的代表性實例是Liu等的美國專利6，511，938和Mmsin的美國專利 5，057，481，以及 Kirk-Othmer 的化學技術百科全書(Kirk-Othmer' s Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版，(1994)第9卷，915-959頁，出於隨便什麼目的，這些文獻全部都通過援引而將它們的全部內容在本文中加入。儘管本發明不是如此限制的，但出於簡化和說明的目的，將根據和參考可用於乙烯的環氧化的催化劑進行進一步描述本方法的應用。一般地，這些催化劑是負載型催化劑，並且可以包括大量的已知的多孔耐火結構或載體材料中的任何一種，條件是無論選擇怎樣的多孔耐火材料，它在其中將使用成型多孔體的應用中使用的化學品和加工條件的存在下是相對惰性的即可。還可以重要的是，載體材料，以及由此的基於該載體材料的催化劑能夠忍受反應器內的相當大的溫度和壓力波動。有很多熟知的製備適合用於氧化烯催化劑的載體的方法。這些方法中的一些描述於例如美國專利 4，379，134 ；4，806，518 ；5，063，195 ；5，384，302 ；6，831，037 等中。例如，至少95%純度的α-氧化鋁載體可以通過混配(混合)原料、擠出、乾燥和升高的溫度煅燒而製備。在這種情況下，起始原料通常包括一種或多種具有不同性質的α-氧化鋁粉末，可以作為粘結劑添加以提供物理強度的粘土型材料，以及在混合物中使用以在其在煅燒步驟過程中被移除之後提供所需多孔率和/或孔尺寸分布的燒毀材料(通常是有機化合物)。在最終的載體中的雜質的含量由所使用原料的純度以及它們在煅燒步驟過程中的揮發程度而確定。通常的雜質可以包括二氧化矽、鹼和鹼土金屬氧化物和痕量的含金屬和/或非金屬的添加劑。另一種用於製備具有特別合適於氧化烯催化劑使用的性質的載體的方法包括 任選地將矽酸鋯與勃姆石氧化鋁(AWOH)和/或Y-氧化鋁混合，用含有酸性組分和滷根陰離子(優選氟根陰離子)的混合物膠溶氧化鋁以提供膠溶的滷化氧化鋁，成型(例如，通過擠出或壓制)膠溶的商化氧化鋁以提供成型的膠溶商化氧化鋁，將所成型的膠溶的滷化氧化鋁乾燥以提供乾燥的成型氧化鋁，以及煅燒乾燥的成型氧化鋁以提供任選改性α -氧化鋁載體的丸劑。在一個實施方案中，載體材料包括至少約80重量％的α-氧化鋁，並且包括按重量計的少於約30ppm的酸可濾出的鹼金屬，所述α-氧化鋁的重量<%和酸可濾出的鹼金屬的濃度基於載體的重量計算，其中酸可濾出的鹼金屬選自鋰、鈉、鉀及它們的混合物。載體材料的製備還可以包括加工所必需或需要的、任何量的任何其他組分，比如水、酸、粘結劑、潤滑劑、分散劑、孔形成劑、摻雜劑、改性劑等，比如在陶瓷加工原理的介 紹(Introduction to the Principles of Ceramic Processing), J. Reed, WileyInterscience, (1988)中描述的那些，上述文獻通過援引在此加入。適宜地，一種或多種載體材料將是多孔的，並且具有至少約0. 5m2/g(更優選為約 0. Im2Zg至約10m2/g)的測量表面積，至少約0. 3cc/g (更優選為約0. 4cc/g至約2. Occ/g) 的測量孔容積，以及約1至約50微米的中值孔徑。如在本文中使用的，「表面積」是指通過在美國化學學會(Journal of the American Chemical Society) 60 (1938) 309-316 頁中描述的，採用氮氣的 BET (Brunauer， Emmett和Teller)方法測量出的表面積。「總的孔容積」是指載體材料的孔容積，並且典型地由水銀孔隙率法測量。「孔隙率」是材料的非實心體積與總體積的比例。通過水銀孔隙率法或水吸收法測量的總的孔容積可以被本領域的技術人員用於估計孔隙率。「中值孔徑」是指與孔尺寸分布中在已經測量的成形多孔體的總孔容積的一半處的點對應的孔徑。載體材料/催化劑可以具有任何所需的合適形狀。常規的工業固定床環氧乙烷反應器典型地處於多個平行細長管(在合適的外殼內)的形式，所述平行細長管具有約2至 7cm的外徑和約4至Hm的長度。為了在這些固定床反應器中使用，載體材料/催化劑將理想地成型為具有約0. 1英寸(0. 25cm)至約0. 8英寸(2cm)的直徑的圓形形狀，比如球體、 粒料、環形物、片劑等。除了載體材料，環氧化催化劑包括至少一種沉積在其上的催化劑物種。可以有利地被載體材料負載的催化劑物種的非限制性實例包括金屬、固態化合物、分子催化劑、酶和這些的組合。典型地，可用於乙烯的環氧化的催化劑使用銀作為催化劑物種，並且這在本發明的這些實施方案中是優選的。一些用於環氧化催化劑的初始化或效率改進的常規方法需要限制催化劑中使用的銀的量。更具體地，並且由於一些改進催化劑效率的方法需要高於250°C的溫度，和/或需要可以導致銀的接觸燒結的反應性氣體例如氧的引入，因此這些方法可能需要使用具有相對於載體材料降低的濃度或密度的銀。有利地，本方法並沒有遭受這些限制，並且可以使用任何需要的催化量的銀，即， 任何量的能夠催化例如乙烯被氧或含氧氣體成為對應氧化烯的直接氧化的銀。典型地，載體材料用銀化合物溶液浸漬一次以上，以足於使銀以基於催化劑的重量計如下的量提供在載體材料上大於約5重量％，大於約10重量％，大於約15重量％，大於約20重量％，大於約25重量％，優選大於約27重量％，並且更優選大於約30重量％。儘管所使用的銀的量沒有特別限制，但是基於催化劑的重量，連同載體材料一起提供的銀的量可以通常小於約 70重量％，更優選小於約50重量％。在密度方面，催化劑物種如銀，相對於載體材料的表面積，可以以不超過至少約 0. 07g/m2，或不超過約0. 2g/m2，或甚至不超過過約0. 3g/m2以上的量存在。儘管在最終催化劑中的銀粒子尺寸是重要的，但是範圍並不窄。合適的銀粒子尺寸可以在約10埃至約10，000埃的直徑的範圍內。優選的銀粒子尺寸範圍在大於約100埃至小於約5，000埃的直徑的範圍內。理想的是銀相對均勻地分散在成形多孔體之內，遍布其整個和/或在其上。根據本發明的催化劑理想地包含錸，並且在某些實施方案中，可以進一步包含一種或多種其他助催化劑。從美國專利4，761，394和美國專利4，766，105中知道錸助催化的負載型含銀催化劑，這些美國專利通過援引在此加入。廣泛地，催化劑包含在載體材料上的銀、錸或其化合物，並且在某些實施方案中，包含共助催化劑，比如另外的金屬或其化合物， 以及任選地包含另外的共助催化劑比如硫，磷、硼和其化合物中的一種或多種。如本領域技術人員已知的，有各種已知的助催化劑或材料，其在與特定催化劑材料例如銀組合存在時， 有益於促進催化劑製備所需產物例如環氧乙烷或環氧丙烷的催化劑性能或其他行為中的一個或多個方面。更具體地，並且儘管這些助催化劑本身通常並不認為是催化材料，但是它們典型地可以有助於催化劑性能的一個或多個有益效果，例如提高所需產物生產的速率或量，降低實現合適的反應速率所需要的溫度，降低不適宜反應的速率或量，等等。此外，並且如本領域中的普通技術人員意識到的，可以用作所需反應的助催化劑的材料可以是另一個反應的抑制劑。對於本發明而言，助催化劑是對總反應有作用的材料，其有利於所需產物的有效生產，而不管它是不是還可以抑制可以同時發生的任何競爭反應。用於乙烯環氧化的銀基催化劑用的已知助催化劑包括但不限於錸、鉬、鎢、鋰、 硫、錳、鉀、銣和銫。錸、鉬或鎢可以適當地以以鹽或酸形式的含氧陰離子(oxyanions) 提供，例如以高錸酸根、鉬酸根或鎢酸根提供。助催化劑，它們的特性以及用於將助催化劑結合作為催化劑一部分的方法在以下文獻中有描述=Thorsteinson等的美國專利5，187，140，特別是在11-15欄；Liu等的美國專利6，511，938 ；Chou等的美國專利 5，504，053 ；Soo 等的美國專利 5，102，848 ；Bhasin 等的美國專利 4，916，243,4, 908，343 和 5，059，481 ；以及 Lauritzen 的美國專利 4，761，394,4, 766，105,4, 808，738,4, 820，675 和 4，833，沈1，出於隨便什麼目的，這些文獻通過援引將它們的全部內容在此加入。錸組分可以以各種形式，例如作為金屬，作為共價化合物、作為陽離子或作為陰離子提供。提供提高的效率和/或活性的錸物種不是確定的，並且可以是在催化劑的製備過程中或在作為催化劑的使用過程中添加或產生的組分。錸化合物的實例包括錸鹽，比如滷化錸，滷氧化錸、錸酸鹽、高錸酸鹽、錸的氧化物和酸。然而，還可以使用鹼金屬高錸酸鹽、高錸酸銨、鹼土金屬高錸酸鹽、銀高錸酸鹽、其他高錸酸鹽和七氧化錸。七氧化錸Re2O7，當溶解在水中時，水解為高錸酸HReO4,或高錸酸氫鹽(hydrogen perrhenate)。因此，對於本說明書，七氧化錸可以被認為是高錸酸鹽，即，Re04。類似的化學可以由其他金屬比如鉬和鎢展不。預期包含銀作為催化物種以及至少錸作為助催化劑的催化劑從本發明的應用中找到特別的益處，並且這些催化劑是優選的。在一些實施方案中，催化劑還適宜地包含助催化量的至少一種另外的金屬和任選的共助催化劑。更具體地，另外的金屬選自第IA族金屬、第IIA金屬、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺及它們的混合物。優選地，另外的金屬選自第IA族金屬，比如鋰，鉀、鈉、銣和銫，和/或選自第IIA族金屬，比如鈣、鍶和鋇。最優選地，它是鋰、鉀、鈉和/或銫。金屬以及錸助催化劑可以各自以0.01至500毫摩爾/kg的量存在，該量計算為在總催化劑上的元素(錸或金屬)。任選的共助催化劑包括但不限於鎢、錳、鉬、鉻、硫、磷、硼及它們的混合物。負載型銀催化劑可以包括錸助催化劑，第一共助催化劑和第二共助催化劑；其中相對於催化劑的重量，沉積在載體上的錸助催化劑的量大於1毫摩爾/kg ；其中第一共助催化劑選自硫、磷、硼及它們的混合物；其中第二共助催化劑選自鎢、鉬、鉻及它們的混合物； 並且相對於催化劑的重量，沉積在載體上的所述第一共助催化劑和第二共助催化劑的總量是至多3. 8毫摩爾/kg。
催化劑可以包括載體，以及沉積在載體上的銀、錸助催化劑、第一共助催化劑和第二共助催化劑；其中第一共助催化劑與第二共助催化劑的摩爾比大於1，其中第一共助催化劑選自硫、磷、硼以及它們的混合物；並且其中所述第二共助催化劑選自鎢、鉬、鉻及它們的混合物。催化劑可以包含在載體上的銀、錸助催化劑、第一共助催化劑和第二共助催化劑；其中第一共助催化劑與第二共助催化劑的摩爾比大於1 ；其中第一共助催化劑選自硫、 磷、硼及它們的混合物；並且第二共助催化劑選自鎢、鉬、鉻以及其混合物。包含在將經曆本方法的催化劑中的錸和任何其他所需的助催化劑適宜地以助催化量提供，並且本領域的普通技術人員容易確定這些量。某一助催化劑的「助催化量」是指對包含助催化劑的催化劑的一種或多種性質相對於不包含所述助催化劑的催化劑得到改進起著有效作用的助催化劑的量。催化性質的實例包括，可操作性(耐失控性)、選擇性、 活性、轉化率、穩定性和收率等等。助催化劑提供的助催化作用可以受到許多變量的影響， 所述變量如反應條件、催化劑製備技術、載體的表面積和孔結構以及表面化學性質、催化劑的銀和共助催化劑含量，在催化劑上存在的其他陽離子和陰離子的存在。其他活性劑、穩定劑、助催化劑、提高劑或其他催化劑改善劑的存在還可以影響助催化效果。基於催化劑的總重量，錸的示例性合適量被預期在約0. 0001重量％ (Ippmw)至2 重量％ (20, OOOppmw)的範圍內，優選約0. 0005重量％ (5ppmw)至0.5重量％ (5000ppmw) 的範圍內。當使用時，基於催化劑總重量，按錸的重量計算，錸組分通常可以以至少約Ippmw 的量提供，比如，以至少約5ppmw，例如，或約IOppmw至約2000ppmw，通常在約20ppmw至 lOOOppmw之間的量提供。製備環氧化催化劑的方法是本領域中熟知的，並且這些中的任一種都適合用於製備將要經受本方法的催化劑。一般而言，所述方法包括採用一種或多種含所需催化劑組分的溶液的一個或多個浸漬步驟。典型地，還原步驟在浸漬過程中或之後進行，以形成金屬銀粒子。例如，Thorsteinson等的美國專利5，187，140描述了形成催化劑的方法，並且出於隨便什麼目的而通過援引在此加入。現已經令人驚奇地發現，環氧化催化劑可以通過使該催化劑在氣相環氧化反應助催化劑的存在下經受升高的溫度而被再活化，或提高其效率。有利地，本發明的方法可以原位使用，即在工藝的啟動或操作過程中當催化劑處於環氧化處理設備的適當位置時使用， 而所需氧化烯的製備沒有明顯的波動。本方法的應用可以提供增加的在催化劑更換之間的時間間隔，並且由此提供明顯的成本和時間節省。進一步的成本節省可以以由實施所述方法之後由增加的催化劑效率提供的原料節省形式實現。本方法還可以導致副產物二氧化碳生產降低，因此，本方法還提供環境益處。同樣地，本發明還提供一種用於環氧化烯屬烴的方法。在化學工程領域中的普通技術人員對於這些工藝是熟悉的。一種示例性工藝描述於Kirk-Othmer的化學技術百科全書(Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology)白勺第 4 片反、第 9 卷，1994 年， 第925-939頁中，並且出於隨便什麼目的，該書的內容都通過援弓I在此加入。因而，一般而言，環氧化反應可以在任何合適的反應器如固定床反應器、連續攪拌罐反應器(CSTR)和流化床反應器中發生，廣泛的各種反應器都是本領域技術人員所熟知的，並且是不需要在本文中詳細描述的。本領域技術人員還可以容易地確定使未反應進料再循環、使用單程系統或使用連續反應來提高使用串聯布置的反應器所產生的乙烯轉化率的適宜性。所選擇的特定的操作模式通常由工藝經濟性規定。環氧反應通常是放熱的。因此，可以提供冷卻劑系統(例如，使用冷卻劑流體比如傳熱流體或沸騰水的冷卻夾套或液壓迴路)來調節反應器的溫度。傳熱流體可以是若干種熟知的傳熱流體比如萘滿(1，2，3，4_四氫化萘)中的任一種。在使用沸騰水冷卻的反應器中，將冷卻劑以液體水的形式引入到反應器的冷卻側，最通常地殼側。在其流動通過冷卻側時，水將來自工藝側的熱移除，並且一些水汽化成水蒸汽。冷卻劑以水和水蒸汽混合物的形式離開反應器的冷卻側。離開反應器的水蒸汽通過從其中移熱而被冷凝，並且被再循環到冷卻劑側的進口。在反應器中的冷卻劑的溫度由水的沸點確定，水的沸點進而由其工作下的壓力確定。所述壓力由排氣閥控制，排氣閥將離開反應器的冷卻側的水蒸汽-水混合物的壓力排放掉一些。典型地，閉環控制器被用於通過自動地調節排氣閥而調節冷卻劑溫度， 以保持維持所需溫度所需要的壓力。烯烴(烯屬烴)優選乙烯向環氧烷烴優選環氧乙烷的轉化可以例如通過如下這樣進行取決於物料速率和所需要的生產率，在約200°C至約300°C的溫度和可以在約5個大氣壓(506kPa)和約30個大氣壓(3. OMPa)之間變化的壓力，連續地將包含烯烴(例如，乙烯)和氧或含氧氣體的進料流以及PPm級的氣相助催化劑引入到含催化劑的反應器中。氧可以在含氧流比如空氣中或以純氧的形式或以富氧空氣的形式供應給所述反應。使用常規方法將所得的氧化烯，優選環氧乙烷從反應產物中分離並回收。所述方法中可以使用任何烯屬烴，並且可以適宜地被環氧化的烯屬烴的實例包括但不限於1，9_癸二烯、1，3_ 丁二烯、2-丁烯、異丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯或這些的組合。優選地，烯屬烴包含乙烯。典型地，環氧化反應可以適宜地在氣相中進行，其中使包含所需烯屬烴和氧的進料與環氧化催化劑接觸。時常地，催化劑以固體材料形式存在，並且更具體地，可以以在所需反應器內的填充床的形式存在。在填充床中的催化劑的量可以為至少約10kg，或至少 20kg，或約 IO2 至 107kg，或約 IO3 至 106kg。很多環氧化反應都是作為連續工藝進行的，並且它們在本文中也被考慮到。在這些工藝中，所需的反應器可以典型地裝備有熱交換裝備以控制反應器和/或催化劑床內的工藝溫度。進料可以另外包含一種或多種任選的組分，包括例如二氧化碳，惰性氣體、飽和烴等。當進料的再循環進行時，可以特別地預期存在二氧化碳，因為二氧化碳是很多環氧化工藝的副產物。在這些實施方案中，在再循環氣體中的二氧化碳的至少一部分經由常規方法比如在 Kirk-Othmer 的化學工藝百科全書(Kirk-Othmer，s Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版(1994)第9卷，915-959頁中描述的那些方法移除，因為二氧化碳對催化劑性能，尤其是活性有不利的影響。惰性氣體可以包括氮、氬或其混合物。飽和烴比如甲烷可以被用於控制反應器內的熱，並且允許進料中更高的氧濃度。在一個實施方案中，用於烯屬烴氧化的方法包括使包含烯烴、氧和二氧化碳的反應混合物進料與催化劑接觸，所述催化劑包含載體以及沉積在載體上的銀、錸助催化劑、第一共助催化劑和第二共助催化劑；其中二氧化碳以基於總反應混合物為至多3摩爾％的量存在；第一共助催化劑選自硫、磷、硼及它們的混合物；並且第二共助催化劑選自鎢、鉬、鉻及它們的混合物。
在操作過程中，在環氧化反應器的進口處的壓力可以典型地低於4000kPa，或低於 3500kPa,或優選低於約2500kl^絕對壓力，並且在大部分的情況下將為至少IOOOkPa絕對壓力。氣時空速(「GHSV」)是在標準狀態溫度和壓力(0°C，latm)下的氣體每小時在一個單位體積的填充催化劑床上通過的單位體積。優選地，在其中環氧化反應在氣相中、在填充催化劑床上進行的那些實施方案中，在啟動階段中的GHSV理想地為約2000至約10000/小時。在操作過程中應用本發明的方法的環氧化工藝的一個特別實例可以按如下進行。 在啟動或操作過程中的任何時間，當溫度低於約250°C，優選低於約240°C，並且催化劑效率可以理想地提高時，操作溫度將增加到至少約240°C並且不超過約250°C，歷時至少約2 小時，至少約6小時，至少約12小時，至少約M小時，約48小時，約72小時，或5天，或甚至1周。在所需的時間周期之後，將溫度降低至例如230°C以下，並且優選地降低到對應於所需的氧化烯生產速率的溫度。在處於以上的升高的溫度的時間期間，進料組成可以保持基本上未改變。更具體地，在升高的溫度的時間期間，反應器進口氧濃度可以理想地保持未改變，例如，在約8 摩爾％，反應器進口的烯屬烴濃度可以理想地保持基本上未改變，例如在約30摩爾％，進口二氧化碳濃度也可以保持基本上未改變，例如，在約3摩爾％，並且總催化劑氯化效力值可以保持基本上未改變，例如當以Z*表示時在約3。備選地，進料組成可以在240°C以上的升高的溫度時間期間被改變，以保持本方法的應用過程中所需的氧化烯水平。更具體地，當採用已經在使用的催化劑，同時具有處於升高的溫度的時期的情況下應用所述方法時，反應器進口氧濃度可以降低例如至少約1摩爾％，或約2摩爾％，或甚至約3摩爾％，只要保持安全操作條件和所需的氧化烯生產即可。 進口二氧化碳濃度可以有利地增加例如至少約0. 5摩爾％，或約1摩爾％，在某些情況下這種增加的量受到環氧化工藝的設計的限制。總催化劑氯化效力值可以有利地降低例如至少約0. 5或甚至1. 0以上的t單位，在某些情況下，這種降低的量受工藝設計中再循環的量的限制。與一個或多個處於升高的溫度的時期同時地，進口烯屬烴濃度可以被基本上保持， 或可以降低約5或10，或甚至15摩爾％。在本發明的一些實施方案中，進料組分中僅有一種的進口濃度與處於升高的溫度的時期一致地被調節。在其他實施方案中，為了基本上保持在升高的溫度的所需的氧化烯生產，可以改變進料組分中的兩種以上的特定組合。在任何情況下，無論什麼時候這樣的進料氣體的組成調節都與升高的溫度的操作同時地進行， 可以優先將所調節的濃度返回到基本上它們的在前水平(當隨後在降低的溫度操作時)， 或返回到有利於提供在降低的溫度的所需的氧化烯生產水平的濃度的其他組合。其中在操作過程中應用本發明的方法的環氧化工藝的另一個特定實例可以進行如下。在啟動或操作的任何時間，當催化劑的效率已經降低到不適宜的水平如約86%以下的效率時，操作溫度將增加到至少約240°C並且不超過約250°C，歷時至少約2小時，至少約 6小時，至少約12小時，至少約M小時，或甚至約48小時。可以進行處理，直到已經達到所需的催化劑效率，或直到催化劑效率至少輕微地增加。在處於以上的升高的溫度的時間期間，進料組成可以保持基本上未改變。或者，氧和烯屬烴濃度可以降低，例如，進料組成可以具有從約8摩爾％降低至約2摩爾％的氧濃度，並且可以具有從約30摩爾％降低至約20摩爾％的烯屬烴濃度。在這些實施方案中，二氧化碳濃度將從約3摩爾％增加至約5摩爾％，並且總催化劑氯化效力值可以輕微降低，例如當以壙表示時，可以從約3降低至約2。如果在熱處理過程中改變，則當溫度降低時，進料組成可以適宜地返回到其原始組成。本領域技術人員將容易理解，為了在處於升高的溫度和/或降低的溫度的時間期間實現所需的氧化烯生產速率，還可以調節環氧化工藝的其他參數。例如，反應器壓力和/ 或空速可以伴隨或代替進口進料組成而改變，以實現在特定操作溫度的特定生產速率。由本環氧化工藝所產生的氧化烯可以典型地被加工以提供進一步的下遊產物，例如，1，2_二醇、1，2_二醇醚、1，2_碳酸酯和烷醇胺。由於本發明提供了一種改進的環氧化方法，所以預期所提供的改進將推進對這些下遊工藝和/或產物的改進。因而，在本文中還提供用於製備1，2- 二醇、1，2-碳酸酯、1，2- 二醇醚和烷醇胺的改進方法。氧化烯向1，2_ 二醇或1，2_ 二醇醚的轉化可以包括例如使所需的氧化烯與水反應，適當地在酸性或鹼性催化劑的存在下反應。例如，對於1，2-二醇相對於1，2-二醇醚的優先生產，氧化烯可以與十倍摩爾過量的水在液相反應中在酸性催化劑如基於總反應混合物為0. 5-1. 0重量％的硫酸的存在下，在約50°C至約70°C，在1巴絕對壓力下反應；或在氣相反應中，在約130°C至約240°C和約20巴至約40巴絕對壓力下，優選在不存在催化劑的情況下反應。如果水的比例降低，則在反應混合物中1，2_ 二醇醚的比例將增加。由此產生的1-2，二醇醚可以包括二-醚、三-醚、四-醚或其他多醚。備選的1，2-二醇醚可以通過用醇比如甲醇或乙醇轉化氧化烯而製備，或通過用所述醇代替水的至少一部分而製備。所得的1，2_ 二醇和二醇醚可以被用於在食品、飲料、菸草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化的樹脂體系、去汙劑、傳熱體系等工業中的寬泛的各種最終用途。經由本發明的方法製備的氧化烯向烷醇胺的轉化可以包括例如使氧化烯與氨反應。可以使用無水氨或氨水，儘管無水氨有利於單烷醇胺的生產，並且當其被優選時可以使用。所得的烷醇胺可以例如在天然氣的處理中使用。通過環氧烷烴與二氧化碳的反應，可以將環氧烷烴轉化成對應的1，2_碳酸酯。如果需要，可以通過隨後使1，2_碳酸酯與水或醇反應以形成1，2_ 二醇，製備1，2_ 二醇。對於可應用的方法，可參考US-6080897，該文獻通過援引在此加入。下面示出的實施例僅僅是說明性目的的，不應當被認為是對於所要求保護的發明的範圍的任何類型的限制。實施例1本方法將在操作環氧化工藝的過程中使用，以提高在其中使用的錸助催化的催化劑的效率。相對於載體的表面積，這種催化劑的銀密度是0.50g Ag/m2。更具體地，環氧化工藝將在CSTR反應器中進行，並且溫度測量經由在催化劑筐中的熱電偶直接進行。CSTR的設計使得在催化劑床中的溫度基本上均勻，即，典型地在1°C之內。在所述方法的開始時，環氧化工藝將已經運轉15天，溫度將接近230°C，並且催化劑效率穩定在約86%。在第15天結束時，操作溫度將增加至約250°C，並且在這個值保持約兩天。然後， 溫度將降低至約對01，並且在該溫度保持稍短於一天。最後，溫度將降低至約230°C。在處於較高的溫度的時間期間，進料組成將基本上保持，即，進口氧濃度為約8摩爾％，進口乙烯濃度為約30摩爾％，並且進口二氧化碳濃度為約3摩爾％。目標進口乙烷濃度保持在 0. 5摩爾％，並且總催化劑氯化效力值在初始時為約1. 3Z*，但是在250°C的第一天之後被調節為約1. 9Z*,以補償活性由於催化劑達到穩態操作而逐漸的降低。這個實施例的結果顯示在圖1禾口 2中。總之並且如圖1中所示，在返回到230°C的操作溫度之後，催化劑效率將增加至約 87%，S卩，約改進了約一個百分點。在處於2501和對01的升高的溫度的效率改進/活化的時間期間，催化劑將仍然在工作，產生環氧乙烷(EO)。如圖1中所示，在250°C的時間期間，效率降低，但是然後返回到大約在240°C處的原始值。如圖2中所示，EO生產速率將增加超過在活化時間期間的原始值，但是令人驚奇地，當溫度降低至230°C時，將本質上返回到原始值。即，在活化時間期間基本上沒有生產損耗。實施例2和比較例3這些實施例示出了在降低到230°C以下的溫度之前，在以上的溫度，在根據本方法的一個實施方案的最初啟動過程中操作催化劑的效果。將與實施例1中使用的樣品相同的Re助催化的銀催化劑批次的兩個未使用的 40-cc樣品裝入到如在實施例1中使用的CSTR反應器中，並且使用下來反應條件啟動8摩爾％氧、30摩爾％乙烯、3摩爾％二氧化碳、0. 5摩爾％乙烷、2ppmv氯乙烷的目標進口進料組成；反應器壓力2000kPa絕對壓力(275psig)；總流量320標準升/小時(11. 3scfh)，按
氮測量。對於實施例2，反應器溫度被設定在240°C，而對於比較例3，反應器溫度被設定在 230°C。對於每一個實施例的溫度曲線顯示在圖3中。如圖中所示，這些溫度保持每一次運行的第一個七天。在這個時期內，目標進口氯乙烷濃度平行變化，以確定對進口總催化劑氯化效力值Kt)的催化劑響應。對於每一個實施例的進口總催化劑氯化效力值(Z*)曲線顯示在圖4中。通過第7天，對於實施例2和比較例3的運行，累計生產量分別為0. 035和0. 031kT EO/立方米的催化劑(2. 2和1. 9Mlb EO/立方英尺催化劑)。對於第8天，實施例2運行的反應器溫度從240°C降低至230°C。如下面在表1中顯示，在第9天和第13天之間，當目標進口氯乙烷濃度再次平行變化時，兩個反應器在本質上相同的條件下操作，以檢測t響應。儘管對於實施例2的運行，由反應器出口流中的環氧乙烷濃度測量的所得催化劑生產率稍微降低，但是對應的效率比比較例3在同一天的運行的效率好多於一個百分點。由此這些實施例顯示了，本方法的一個實施方案的應用甚至在啟動時間期間也可以相對於常規方法提高催化劑效率。表 1
1權利要求
1.一種用於原位提高錸助催化的環氧化催化劑的效率的方法，所述方法包括使所述催化劑與包含氣相環氧化反應助催化劑的進料在至少約240°c的升高的溫度接觸至少約2 小時，然後將所述溫度降低到低於或等於約230°C的降低的溫度。
2.權利要求1所述的方法，其中所述環氧化催化劑還包含一種或多種另外的助催化劑，所述一種或多種另外的助催化劑包括鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、氮、硫、錳、鉭、 鉬和鎢。
3.權利要求2所述的方法，其中所述一種或多種另外的助催化劑包括銫。
4.權利要求1所述的方法，其中所述氣相環氧化反應助催化劑包括有機滷化物。
5.權利要求4所述的方法，其中所述有機滷化物包括氯化物。
6.權利要求5所述的方法，其中所述有機滷化物包括氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯，或這些中的兩種以上的任何組合。
7.權利要求1所述的方法，其中所述進料還包括氧、乙烯、二氧化碳、水，或這些的任何組合。
8.權利要求1所述的方法，其中所述環氧化催化劑的效率增加至少約0.5%。
9.權利要求8所述的方法，其中所述環氧化催化劑的效率增加至少約1.0%。
10.權利要求1所述的方法，其中所述升高的溫度為低於或等於約250°C。
11.權利要求1所述的方法，其中在所述進料中的氣相助催化劑濃度在升高的溫度和降低的溫度保持相同。
12.權利要求11所述的方法，其中使在所述進料中的所述氣相助催化劑濃度在升高的溫度和降低的溫度不同。
13.一種用於環氧化一種或多種烯屬烴的方法，所述方法包括使錸助催化的環氧化催化劑與包含氣相環氧化反應助催化劑、氧和一種或多種烯屬烴的進料在至少約的升高的溫度接觸至少約2小時，以及隨後將所述溫度降低到低於或等於約230°C的降低的溫度。
14.權利要求13所述的方法，其中所述進料還包含二氧化碳。
15.權利要求13所述的方法，其中所述烯屬烴包括乙烯。
16.權利要求13所述的方法，其中所述氣相助催化劑、氧和一種或多種烯屬烴的濃度在升高的溫度和降低的溫度保持相同。
17.權利要求13所述的方法，其中使所述氣相助催化劑、氧和/或一種或多種烯屬烴中的至少一種的濃度在升高的溫度和降低的溫度不同。
18.權利要求17所述的方法，其中使所述氣相助催化劑、氧和/或一種或多種烯屬烴中的至少兩種的濃度在升高的溫度和降低的溫度不同。
19.一種用於製備1，2_ 二醇、1，2_ 二醇醚、1，2_碳酸酯或鏈烷醇胺的方法，所述方法包括將氧化烯轉化成1，2- 二醇、1，2- 二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺，其中所述氧化烯已經通過用於環氧化烯屬烴的方法製備，所述用於環氧化烯屬烴的方法包括使錸助催化的環氧化催化劑與包含氣相環氧化反應助催化劑、氧和一種或多種烯屬烴的進料在至少約 240°C的升高的溫度接觸至少約2小時，以及隨後將所述溫度降低到低於或等於約230°C的降低的溫度。
全文摘要
提供一種用於提高錸助催化的環氧化催化劑的效率的方法。有利地，所述方法可以在原位實施，即，在環氧化工藝內實施，並且事實上，可以在所需環氧化物的製備過程中實施。同樣地，還提供一種合併所述效率提高方法的用於環氧化烯屬烴的方法，還提供一種使用如此製備的氧化烯用於製備1，2-二醇、1，2-碳酸酯、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺的方法。
文檔編號C07D301/10GK102421766SQ201080017690
公開日2012年4月18日 申請日期2010年4月5日 優先權日2009年4月21日
發明者劉正宇, 張麗萍 申請人:陶氏技術投資有限公司