研磨用組合物的製作方法

2023-10-26 07:59:03

本發明涉及研磨用組合物，特別涉及適於對具有包含銅的層及包含鈷的層的研磨對象物的研磨的研磨用組合物。

背景技術：

近年來，隨著LSI(大規模集成，Large Scale Integration)的高集成化、高性能化，開發了新的微細加工技術。化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing；以下，也簡記為CMP)法也是其中之一，是在LSI製造工序、特別是多層布線形成工序中的層間絕緣膜的平坦化、金屬插塞(plug)形成、埋入布線(鑲嵌布線)形成中頻繁利用的技術。可以認為鑲嵌布線技術能實現布線工序的簡化、成品率及穩定性的提高，今後應用會逐漸擴大。

CMP的通常的方法為：將研磨墊貼附在圓形的研磨平板(platen)上，用研磨劑浸漬研磨墊表面，在按壓基板的形成有金屬膜的面並從其背面施加規定的壓力(以下，也簡記為研磨壓力)的狀態下，使研磨平板轉動，通過研磨劑與金屬膜的凸部的機械摩擦，將凸部的金屬膜去除。

然而，現在，作為鑲嵌布線，由於銅電阻低，因此作為布線金屬主要使用銅，認為銅在今後以DRAM(Dynamic Random Access Memory)為代表的存儲裝置中的使用也會擴大。而且，為了防止導電性物質向層間絕緣膜中的擴散，在形成鑲嵌布線的導電性物質(銅、銅合金等)的下層形成阻擋層。作為構成該阻擋層的材料，以往，使用了鉭、鉭合金、或鉭化合物等(例如，參照日本特開2001-85372號公報及日本特開2001-139937號公報)。

近年來，隨著布線的微細化傾向，出現了銅的鍍覆沒有順利進行而產生空隙(void)(在局部不存在任何物質的現象)的現象。因此，為了解決上述不良情況，近年，進一步研究了通過在阻擋層和銅之間使用容易與銅親和的鈷、鈷化合物來彌補密合性。另外，研究了使用鈷、鈷化合物作為阻擋層。

技術實現要素：

在鑲嵌布線技術中，通常在設置有溝槽的絕緣體層上形成阻擋層、金屬布線層後，進行通過CMP將除布線部分以外的多餘的布線材料(金屬布線層)及阻擋層去除的操作。

但是，近年來，如上所述，對使用包含鈷的層的鑲嵌布線技術進行了研究，產生了如下問題：通過CMP對包含鈷的層進行研磨時，鈷容易溶解。更詳細而言，在鑲嵌布線技術中，存在如下問題：為了將多餘的金屬布線層及阻擋層去除而進行CMP時，包含鈷的層會溶解，在表面會產生凹坑、腐蝕。這樣，若在進行CMP時在包含鈷的層中產生凹坑、腐蝕，則有包含鈷的層的功能被損害的擔心。

因此，要求在對具有包含銅的層及包含鈷的層的研磨對象物進行研磨時表現出對包含銅的層的高研磨速度，並且能夠抑制包含鈷元素的層的溶解的研磨用組合物。

因此，本發明的目的在於，提供一種在對具有包含銅的層和包含鈷的層的研磨對象物進行研磨時，表現出對包含銅的層的高研磨速度，並且能夠抑制包含鈷的層的溶解的研磨用組合物。

為了解決上述問題，本發明人等反覆進行了深入研究。其結果發現，通過使用含有氧化劑和選自特定的化合物組中的鈷溶解抑制劑的研磨用組合物，能夠解決上述問題。更詳細而言，基於如下見解完成了本發明：通過使用選自由具有含氮五元環結構的化合物及具有2個以上羧基的化合物組成的組中的至少1種有機化合物作為鈷溶解抑制劑，可表現出對包含銅的層的高研磨速度，並且有效地抑制鈷的溶解。

即，本發明為一種研磨用組合物，其用於對具有包含銅的層及包含鈷的層的研磨對象物進行研磨的用途，所述研磨用組合物含有氧化劑和鈷溶解抑制劑，前述鈷溶解抑制劑為選自由具有含氮五元環結構的化合物及具有2個以上羧基的化合物組成的組中的至少1種。

附圖說明

圖1為示出用實施例10的研磨用組合物研磨鈷/銅圖案化晶圓後的圖案的截面的SEM(掃描型電子顯微鏡)照片，1表示阻擋層(Ta層)，2表示包含銅的層。

圖2為示出用比較例12的研磨用組合物研磨鈷/銅圖案化晶圓後的圖案的截面的SEM(掃描型電子顯微鏡)照片，1表示阻擋層(Ta層)，2表示包含銅的層。

具體實施方式

本發明為一種研磨用組合物，其用於對具有包含銅的層及包含鈷的層的研磨對象物進行研磨的用途，所述研磨用組合物含有氧化劑和鈷溶解抑制劑，前述鈷溶解抑制劑為選自由具有含氮五元環結構的化合物及具有2個以上羧基的化合物組成的組中的至少1種。通過採用這樣的構成，能夠表現出對包含銅的層的高研磨速度，並且有效地抑制包含鈷的層的溶解。

構成阻擋層等的鈷在通常的阻擋層(及金屬布線層)的研磨條件下會溶解，因此本發明人等對作為鈷溶解抑制劑的各種化合物進行了研究。結果令人吃驚地發現：在研磨用組合物中添加選自由具有含氮五元環結構的化合物及具有2個以上羧基的化合物組成的組中的至少1種時，能獲得優異的鈷的溶解抑制效果。對其機制如下地進行說明，但以下的機制是基於推測而得到的，本發明不受下述機制任何限定。

可以認為：構成阻擋層等的鈷在作為通常的阻擋層(及金屬布線層)的研磨條件的弱酸性～鹼性(大致pH為4以上且12以下的區域)的情況下，容易被研磨時所使用的水等氧化。其結果，表面被氧化的鈷在進行CMP時變得容易溶解。

此時，推測鈷的最表面為由羥基(-OH)等被覆的狀態。可以認為本發明的鈷溶解抑制劑呈會對該羥基進行配位或者形成絡合物的形態，可以說在鈷的表面形成保護膜。其結果，可以認為能夠有效地抑制包含鈷的層的溶解。另外，氧化劑具有表現出對包含銅的層的高研磨速度的作用。因此，根據本發明的研磨用組合物，能夠表現出對包含銅的層的高研磨速度，並且抑制包含鈷的層的溶解。

[研磨對象物]

首先，對本發明的研磨對象物及半導體布線工藝的一例進行說明。半導體布線工藝通常包括以下工序。

首先，在基板上形成具有溝槽的絕緣體層。接著，在該絕緣體層上依次形成阻擋層、包含鈷的層、作為金屬布線層的包含銅的層。需要說明的是，在本說明書中，「包含鈷」表示在層中含有鈷元素的方式，層中的鈷可以為單體，也可以以鈷氧化物、鈷化合物、鈷合金等形態存在。同樣地，在本說明書中，「包含銅」表示在層中含有銅元素的方式，層中的銅可以為單體，也可以以銅氧化物、銅化合物、銅合金等形態存在。

在包含銅的層(金屬布線層)的形成之前，阻擋層及包含鈷的層以覆蓋絕緣體層的表面的方式在絕緣體層上形成。對這些層的形成方法沒有特別限制，例如可以通過濺射法、鍍覆法等公知的方法來形成。阻擋層及包含鈷的層的厚度比溝槽的深度及寬度小。緊接著阻擋層及包含鈷的層的形成，包含銅的層(金屬布線層)以至少填埋溝槽的方式在阻擋層上形成。對包含銅的層(金屬布線層)的形成方法沒有特別限制，例如可以通過濺射法、鍍覆法等公知的方法來形成。

接著，通過CMP，將除布線部分以外的多餘的包含銅的層(金屬布線層)、包含鈷的層及阻擋層去除。其結果，位於溝槽中的阻擋層的部分(阻擋層的內側部分)的至少一部分、位於溝槽中的包含鈷的層的部分(包含鈷的層的內側部分)的至少一部分及位於溝槽中的包含銅的層(金屬布線層)的部分(包含銅的層的內側部分)的至少一部分殘留在絕緣體層上。即，在溝槽的內側，阻擋層的一部分、包含鈷的層的一部分及包含銅的層的一部分殘留。這樣，殘留在溝槽內側的包含銅的層的部分作為布線而起作用。

作為阻擋層中所含有的金屬的例子，例如可以舉出：鉭、鈦、鎢；金、銀、鉑、鈀、銠、釕、銥、鋨等貴金屬等。這些金屬可以單獨使用或組合使用2種以上。

包含銅的層中可以含有除銅以外的金屬。例如可以舉出：鋁、鉿、鈷、鎳、鈦、鎢等。這些金屬可以以合金或金屬化合物的形態包含於包含銅的層中。這些金屬可以單獨使用或組合使用2種以上。

接著，對本發明的研磨用組合物的構成詳細地進行說明。

[研磨用組合物]

(氧化劑)

本發明的研磨用組合物含有氧化劑。氧化劑具有表現對包含銅的層的高研磨速度的作用。

能使用的氧化劑例如為過氧化物。作為過氧化物的具體例，例如可以舉出：過氧化氫、過乙酸、過碳酸鹽、過氧化脲、高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽等滷素元素的含氧酸鹽以及過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等過硫酸鹽。其中，從研磨速度的觀點出發，優選過硫酸鹽及過氧化氫，從在水溶液中的穩定性及對環境負擔的觀點出發，特別優選過氧化氫。

研磨用組合物中的氧化劑的含量的下限優選為0.01質量％以上、更優選為0.05質量％以上、進一步優選為0.1質量％以上。隨著氧化劑的含量變多，能夠進一步提高包含銅的層的研磨速度。另外，研磨用組合物中的氧化劑的含量的上限優選為20質量％以下、更優選為15質量％以下、進一步優選為10質量％以下。隨著氧化劑的含量變少，具有不僅能夠抑制研磨用組合物的材料成本，還能夠減輕研磨使用後的研磨用組合物的處理即廢液處理的負荷的優點。另外，還具有變得不易引起由氧化劑導致的研磨對象物表面的過度氧化的優點。

(鈷溶解抑制劑)

本發明的研磨用組合物含有鈷溶解抑制劑。如上所述，鈷溶解抑制劑是出於在進行CMP時抑制鈷溶解的目的而添加的。在本發明中，鈷溶解抑制劑為選自由具有含氮五元環結構的化合物及具有2個以上羧基的化合物組成的組中的至少1種。

作為具有含氮五元環結構的化合物，例如可以舉出：吡咯化合物、吡唑化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、中氮茚化合物、吲哚化合物、異吲哚化合物、吲唑化合物、嘌呤化合物、噻唑化合物、異噻唑化合物、噁唑化合物、異噁唑化合物、呋咱化合物等。

進而若舉出具體的例子，則作為吡咯化合物的例子，可以舉出：1H-吡咯、3-甲基吡咯、3-己基吡咯、3-苯基吡咯、N-苯基吡咯、N-乙基磺酸鹽吡咯、3,4-環己基吡咯、N-(4-氟苯基)吡咯、N-(4-氯苯基)吡咯、N-(4-氰基苯基)吡咯、N-(4-硝基苯基)吡咯、N-(4-氨基苯基)吡咯、N-(4-甲氧基苯基)吡咯、N-(4-(1-氧乙基)苯基)吡咯、N-(4-三氟甲基苯基)吡咯、N-(4-甲氧羰基苯基)吡咯、N-(4-羧基苯基)吡咯、N-(1-萘基)吡咯、N-(2-萘基)吡咯等。

作為吡唑化合物的例子，例如可以舉出：1H-吡唑、4-硝基-3-吡唑羧酸、3,5-吡唑羧酸、3-氨基-5-苯基吡唑、5-氨基-3-苯基吡唑、3,4,5-三溴吡唑、3-氨基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二甲基-1-羥基甲基吡唑、3-甲基吡唑、1-甲基吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、4-氨基-吡唑並[3,4-d]嘧啶、1,2-二甲基吡唑、4-氯-1H-吡唑並[3,4-D]嘧啶、3,4-二羥基-6-甲基吡唑並(3,4-B)-吡啶、6-甲基-1H-吡唑並[3,4-b]吡啶-3-胺等。

作為咪唑化合物的例子，例如可以舉出：1H-咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、苯並咪唑、5,6-二甲基苯並咪唑、2-氨基苯並咪唑、2-氯苯並咪唑、2-甲基苯並咪唑、2-(1-羥基乙基)苯並咪唑、2-羥基苯並咪唑、2-苯基苯並咪唑、2,5-二甲基苯並咪唑、5-甲基苯並咪唑、5-硝基苯並咪唑等。

作為三唑化合物的例子，例如可以舉出：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1-甲基-1,2,4-三唑、甲基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸酯、1,2,4-三唑-3-羧酸、1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3,5-二氨基-1H-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、3-氨基-5-苄基-4H-1,2,4-三唑、3-氨基-5-甲基-4H-1,2,4-三唑、3-硝基-1,2,4-三唑、3-溴-5-硝基-1,2,4-三唑、4-(1,2,4-三唑-1-基)苯酚、4-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-3,5-二丙基-4H-1,2,4-三唑、4-氨基-3,5-二甲基-4H-1,2,4-三唑、4-氨基-3,5-二庚基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,2,4-三唑-3,4-二胺、1H-苯並三唑、1-羥基苯並三唑、1-氨基苯並三唑、1-羧基苯並三唑、5-氯-1H-苯並三唑、5-硝基-1H-苯並三唑、5-羧基-1H-苯並三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、5,6-二甲基-1H-苯並三唑、1-(1』,2』-二羧基乙基)苯並三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)氨基甲基]苯並三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)氨基甲基]-5-甲基苯並三唑、1-[N,N-雙(羥基乙基)氨基甲基]-4-甲基苯並三唑等。

作為四唑化合物的例子，例如可以舉出：1H-四唑、5,5』-雙-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-巰基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑、1-苯基-1H-四唑、1-氨基-1H-四唑、1-巰基-1H-四唑、1-苯基-5-甲基-1H-四唑、1-苯基-5-氨基-1H-四唑、1-苯基-5-巰基-1H-四唑等。

作為中氮茚化合物的例子，例如可以舉出中氮茚等。

作為吲哚化合物的例子，例如可以舉出：1H-吲哚、1-甲基-1H-吲哚、2-甲基-1H-吲哚、3-甲基-1H-吲哚、4-甲基-1H-吲哚、5-甲基-1H-吲哚、6-甲基-1H-吲哚、7-甲基-1H-吲哚、4-氨基-1H-吲哚、5-氨基-1H-吲哚、6-氨基-1H-吲哚、7-氨基-1H-吲哚、4-羥基-1H-吲哚、5-羥基-1H-吲哚、6-羥基-1H-吲哚、7-羥基-1H-吲哚、4-甲氧基-1H-吲哚、5-甲氧基-1H-吲哚、6-甲氧基-1H-吲哚、7-甲氧基-1H-吲哚、4-氯-1H-吲哚、5-氯-1H-吲哚、6-氯-1H-吲哚、7-氯-1H-吲哚、4-羧基-1H-吲哚、5-羧基-1H-吲哚、6-羧基-1H-吲哚、7-羧基-1H-吲哚、4-硝基-1H-吲哚、5-硝基-1H-吲哚、6-硝基-1H-吲哚、7-硝基-1H-吲哚、4-腈基-1H-吲哚、5-腈基-1H-吲哚、6-腈基-1H-吲哚、7-腈基-1H-吲哚、2,5-二甲基-1H-吲哚、1,2-二甲基-1H-吲哚、1,3-二甲基-1H-吲哚、2,3-二甲基-1H-吲哚、5-氨基-2,3-二甲基-1H-吲哚、7-乙基-1H-吲哚、5-(氨基甲基)吲哚、2-甲基-5-氨基-1H-吲哚、3-羥基甲基-1H-吲哚、6-異丙基-1H-吲哚、5-氯-2-甲基-1H-吲哚等。

作為異吲哚化合物的例子，例如可以舉出：2H-異吲哚等。

作為吲唑化合物的例子，例如可以舉出：1H-吲唑、5-氨基-1H-吲唑、5-硝基-1H-吲唑、5-羥基-1H-吲唑、6-氨基-1H-吲唑、6-硝基-1H-吲唑、6-羥基-1H-吲唑、3-羧基-5-甲基-1H-吲唑等。

作為嘌呤化合物的例子，例如可以舉出嘌呤等。作為噻唑化合物的例子，例如可以舉出1,3-噻唑等。作為異噻唑化合物的例子，例如可以舉出1,2-噻唑等。作為噁唑化合物的例子，例如可以舉出1,3-噁唑等。作為異噁唑化合物的例子，例如可以舉出1,2-噁唑等。作為呋咱化合物的例子，例如可以舉出1,2,5-噁二唑等。

這些之中，從確保對包含銅的層的高研磨速度的觀點出發，優選選自由1H-苯並三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、1H-咪唑及1H-四唑組成的組中的至少1種。

作為具有2個以上羧基的氨基羧酸的例子，例如可以舉出：N,N』-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N』-二乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺

-N,N,N」,N」,N」』,N」』-六乙酸、次氮基三乙酸、N-(2-羥基乙基)亞氨基二乙酸、N-(2-羥基乙基)乙二胺-N,N』,N』-三乙酸、1,2-二氨基丙烷-N,N,N』,N』-四乙酸、1,3-二氨基丙烷-N,N,N』,N』-四乙酸、反式環己烷二胺-N,N,N』,N』-四乙酸、亞氨基二乙酸、乙基醚二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、苯二胺四乙酸等。

這些之中，從確保對包含銅的層的高研磨速度的觀點出發，優選選自由二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺-N,N,N」,N」,N」』,N」』-六乙酸、次氮基三乙酸、N-(2-羥基乙基)亞氨基二乙酸、及N-(2-羥基乙基)乙二胺-N,N』,N』-三乙酸組成的組中的至少1種。

鈷溶解抑制劑的研磨用組合物中的含量的下限優選為0.001mol/L以上、更優選為0.005mol/L以上、進一步優選為0.01mol/L以上。隨著鈷溶解抑制劑的含量變多，能夠進一步抑制包含鈷的層的溶解。

另外，鈷溶解抑制劑在研磨用組合物中的含量的上限優選為100mol/L以下、更優選為50mol/L以下、進一步優選為10mol/L以下。隨著鈷溶解抑制劑的含量變少，能夠確保保存穩定性。

[其它成分]

本發明的研磨用組合物根據需要還可以含有磨粒、分散介質、溶劑、pH調節劑、研磨促進劑、金屬防腐蝕劑、表面活性劑、防腐劑、防黴劑、水溶性高分子等其它成分。以下，對上述其它成分進行說明。

(磨粒)

本發明的研磨用組合物優選含有磨粒。磨粒具有對研磨對象物進行機械研磨的作用，且提高研磨用組合物對研磨對象物的研磨速度。

所使用的磨粒可以為無機顆粒、有機顆粒及有機無機複合顆粒中的任意種。作為無機顆粒的具體例，例如可以舉出由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈦等金屬氧化物形成的顆粒、氮化矽顆粒、碳化矽顆粒、氮化硼顆粒。作為有機顆粒的具體例，例如可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)顆粒。該磨粒可以單獨使用或混合使用2種以上。另外，該磨粒可以為市售品，也可以為合成品。

這些磨粒之中，優選二氧化矽、氧化鋁，特別優選的是膠態二氧化矽。

〈二氧化矽〉

《表面修飾》

磨粒可以進行過表面修飾。通常的膠態二氧化矽由於在酸性條件下的zeta電位的值接近零，因此在酸性條件下，二氧化矽顆粒之間不會相互電排斥，容易發生聚集。與此相對，進行了表面修飾而使得即使在酸性條件下zeta電位也具有較大的負值的磨粒在酸性條件下也強烈地相互排斥，從而良好地分散，結果使研磨用組合物的保存穩定性提高。這樣的表面修飾磨粒例如可以通過將鋁、鈦或鋯等金屬或它們的氧化物與磨粒混合，使其摻雜到磨粒的表面來獲得。

·陰離子溶膠

作為本發明的研磨用組合物中所含的磨粒，特別優選的是固定化有有機酸的膠態二氧化矽。有機酸在研磨用組合物中所含的膠態二氧化矽的表面上的固定化例如可以通過使有機酸的官能團化學鍵合在膠態二氧化矽的表面來進行。僅通過使膠態二氧化矽和有機酸簡單地共存並不能實現有機酸在膠態二氧化矽上的固定化。在將作為有機酸的一種的磺酸固定化在膠態二氧化矽上的情況下，例如可以通過「Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups」,Chem.Commun.246-247(2003)中記載的方法進行。具體而言，使3-巰基丙基三甲氧基矽烷等具有巰基的矽烷偶聯劑與膠態二氧化矽偶聯後，用過氧化氫將巰基氧化，由此可以得到在表面固定化有磺酸的膠態二氧化矽。或者在將羧酸固定化在膠態二氧化矽上的情況下，例如可以通過「Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel」,Chemistry Letters,3,228-229(2000)中記載的方法進行。具體而言，使含有光反應性2-硝基苄酯的矽烷偶聯劑與膠態二氧化矽偶聯後，進行光照射，由此可以獲得在表面固定化有羧酸的膠態二氧化矽。

·陽離子溶膠

另外，也可以將日本特開平4-214022號公報中公開那樣的、添加鹼性鋁鹽或鹼性鋯鹽而製造的陽離子性二氧化矽用作磨粒。

《粒徑》

·平均一次粒徑

磨粒的平均一次粒徑的下限優選為3nm以上、更優選為5nm以上、進一步優選為7nm以上。另外，磨粒的平均一次粒徑的上限優選為200nm以下、更優選為150nm以下、進一步優選為100nm以下。

若為這樣的範圍，則研磨用組合物對研磨對象物的研磨速度提高，另外，能夠進一步抑制在使用研磨用組合物進行了研磨後的研磨對象物的表面產生凹陷。需要說明的是，磨粒的平均一次粒徑例如基於通過BET法測定的磨粒的比表面積來算出。

·平均二次粒徑

磨粒的平均二次粒徑的下限優選為10nm以上、更優選為15nm以上、進一步優選為20nm以上。另外，磨粒的平均二次粒徑的上限優選為300nm以下、更優選為260nm以下、進一步優選為220nm以下。若為這樣的範圍，則研磨用組合物對研磨對象物的研磨速度提高，另外，能夠進一步抑制在使用研磨用組合物進行了研磨後的研磨對象物的表面產生表面缺陷。需要說明的是，此處所說的二次顆粒是指磨粒在研磨用組合物中締合而形成的顆粒，該二次顆粒的平均二次粒徑可以通過例如動態光散射法來測定。

《濃度》

作為本發明的研磨用組合物中的磨粒的含量的下限，從提高研磨對象物的研磨速度的觀點出發，優選為0.005質量％以上、更優選為0.01質量％以上、進一步優選為0.1質量％以上。另外，從研磨用組合物的成本降低、抑制在研磨後的研磨對象物的表面產生表面缺陷的觀點出發，研磨用組合物中的磨粒的含量的上限優選為50質量％以下、更優選為30質量％以下、進一步優選為20質量％以下。

(分散介質或溶劑)

本發明的研磨用組合物可以使用通常用於將各成分分散或溶解的分散介質或溶劑。作為分散介質或溶劑，認為有有機溶劑、水，其中優選包含水。從阻礙其它成分的作用的觀點出發，優選儘量不含有雜質的水。具體而言，優選以離子交換樹脂去除雜質離子後通過過濾器去除了異物的純水、超純水、或蒸餾水。

(pH調節劑)

本發明的研磨用組合物的pH可以根據需要通過添加適量pH調節劑來調節。pH調節劑可以為酸及鹼中任意者，另外，也可以為無機化合物及有機化合物中任意者。由此，能夠控制研磨對象物的研磨速度、磨粒的分散性等。pH調節劑可以單獨使用或混合使用2種以上。

作為pH調節劑，可以使用公知的酸、鹼、或它們的鹽。作為酸的具體例，例如可以舉出：硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等無機酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及乳酸等羧酸、以及甲磺酸、乙磺酸及羥乙基磺酸等有機硫酸等有機酸等。

作為可以用作pH調節劑的鹼的具體例，可以舉出：鹼金屬的氫氧化物或鹽、第2族元素的氫氧化物或鹽、氫氧化季銨或其鹽、氨、胺等。作為鹼金屬的具體例，可以舉出鉀、鈉等。作為鹽的具體例，可以舉出：碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等。作為季銨的具體例，可以舉出：四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等。

作為氫氧化季銨化合物，包含氫氧化季銨或其鹽，作為具體例，可以舉出：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等。

作為胺的具體例，可以舉出：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、無水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍等。這些鹼可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

這些鹼之中，優選氨、銨鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬鹽、氫氧化季銨化合物、及胺。更優選應用氨、鉀化合物、氫氧化鈉、氫氧化季銨化合物、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、及碳酸鈉。另外，從防止金屬汙染的觀點出發，進一步優選研磨用組合物中包含鉀化合物作為鹼。作為鉀化合物，可以舉出鉀的氫氧化物或鹽，具體而言可以舉出：氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、乙酸鉀、氯化鉀等。

對pH調節劑的添加量沒有特別限制，只要進行適宜調節以使研磨用組合物成為期望的pH即可。

從隨著pH變高，會促進研磨對象物的溶解、利用研磨用組合物的研磨速度會提高的觀點出發，本發明的研磨用組合物的pH的範圍的下限優選為3以上、更優選為4以上、進一步優選為5以上。另外，從隨著pH變低，處理變容易的觀點出發，pH的範圍的上限優選為小於14。

(研磨促進劑)

本發明的研磨用組合物優選包含研磨促進劑。研磨促進劑具有對研磨對象物的表面進行化學蝕刻的作用，並使研磨用組合物對研磨對象物的研磨速度提高。

作為研磨促進劑，例如可以舉出：無機酸或其鹽、有機酸或其鹽、腈化合物、胺基酸、及螯合劑等。這些研磨促進劑可以單獨使用或混合使用2種以上。另外，該研磨促進劑可以使用市售品，也可以使用合成品。

作為無機酸的具體例，例如可以舉出：硫酸、硝酸、碳酸、硼酸、四氟硼酸、次磷酸、亞磷酸、磷酸、焦磷酸等。

作為有機酸的具體例，例如可以舉出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸、苯甲酸、水楊酸等一元羧酸。另外，也可以使用甲磺酸、乙磺酸及羥乙基磺酸等磺酸。

作為研磨促進劑，可以使用前述無機酸或前述有機酸的鹽。特別是在使用弱酸與強鹼的鹽、強酸與弱鹼的鹽、或弱酸與弱鹼的鹽的情況下，可以期待pH的緩衝作用。作為這樣的鹽的例子，例如可以舉出：氯化鉀、硫酸鈉、硝酸鉀、碳酸鉀、四氟硼酸鉀、焦磷酸鉀、草酸鉀、檸檬酸三鈉、(+)-酒石酸鉀、六氟磷酸鉀等。

作為腈化合物的具體例，例如可以舉出：乙腈、氨基乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、苯甲腈、戊二腈、甲氧基乙腈等。

作為胺基酸的具體例，可以舉出：甘氨酸、α-丙氨酸、β-丙氨酸、N-甲基甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、2-氨基丁酸、正纈氨酸(Norvaline)、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、肌氨酸(Sarcosine)、鳥氨酸、賴氨酸、牛磺酸、絲氨酸、蘇氨酸、高絲氨酸、酪氨酸、N,N-二羥乙基甘氨酸(bicine)、N-[三(羥甲基)甲基]甘氨酸(tricine)、3,5-二碘-酪氨酸、β-(3,4-二羥基苯基)-丙氨酸、甲狀腺素、4-羥基-脯氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、乙硫氨酸、羊毛硫氨酸、胱硫醚、胱氨酸、磺基丙氨酸酸、天冬氨酸、穀氨酸、S-(羧基甲基)-半胱氨酸、4-氨基丁酸、天冬醯胺、穀氨醯胺、偶氮絲氨酸、精氨酸、刀豆氨酸、瓜氨酸、δ-羥基-賴氨酸、肌酸(creatine)、組氨酸、1-甲基-組氨酸、3-甲基-組氨酸及色氨酸。

作為螯合劑的具體例，可以舉出：N,N,N-三亞甲基膦酸、乙二胺-N,N,N』,N』-四亞甲基磺酸、2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羥基乙叉基-1,1-二膦酸、1,2-二羥基苯-4,6-二磺酸等。

這些之中，優選選自由無機酸或其鹽、羧酸或其鹽、及腈化合物組成的組中的至少1種，從與研磨對象物中所含的金屬化合物的絡合物結構的穩定性的觀點出發，更優選無機酸或其鹽。另外，使用具有pH調節功能的物質(例如，各種酸等)作為上述各種研磨促進劑的情況下，可以將該研磨促進劑用作pH調節劑的至少一部分。

對於研磨用組合物的研磨促進劑的含量(濃度)的下限，由於即使少量也會發揮效果，因此不特別限定，優選為0.001g/L以上、更優選為0.01g/L以上、進一步優選為1g/L以上。隨著含量變多，研磨速度進一步提高。另外，研磨用組合物中的研磨促進劑的含量(濃度)的上限優選為200g/L以下、更優選為150g/L以下、進一步優選為100g/L以下。隨著含量變少，會防止鈷的溶解，提高高度差消除性。

(金屬防腐蝕劑)

本發明的研磨用組合物可以含有金屬防腐蝕劑。通過在研磨用組合物中加入金屬防腐蝕劑，由此防止金屬的溶解、特別是包含銅的層的溶解，從而能夠抑制研磨表面的表面粗糙等表面狀態的惡化。

對能使用的金屬防腐蝕劑沒有特別限制，優選為雜環式化合物。雜環式化合物可以為單環化合物，也可以為具有稠合環的多環化合物。該金屬防腐蝕劑可以單獨使用或混合使用2種以上。另外，該金屬防腐蝕劑可以使用市售品，也可以使用合成品。

作為能用作金屬防腐蝕劑的雜環化合物的具體例，例如可以舉出：吡啶化合物、吡嗪化合物、噠嗪化合物、氮茚(pyrindine)化合物、喹嗪化合物、喹啉化合物、異喹啉化合物、萘啶化合物、酞嗪化合物、喹喔啉化合物、喹唑啉化合物、噌啉化合物、布替利嗪化合物、呋咱化合物等含氮雜環化合物。

研磨用組合物中的金屬防腐蝕劑的含量的下限優選為0.001g/L以上、更優選為0.005g/L以上、進一步優選為0.01g/L以上。隨著金屬防腐蝕劑的含量變多，能夠防止金屬的溶解、提高高度差消除性。另外，研磨用組合物中的金屬防腐蝕劑的含量的上限優選為10g/L以下、更優選為5g/L以下、進一步優選為2g/L以下。隨著金屬防腐蝕劑的含量變少，研磨速度會提高。

(表面活性劑)

本發明的研磨用組合物優選含有表面活性劑。表面活性劑能夠抑制在研磨後的研磨表面產生的凹陷。表面活性劑可以為陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、及非離子性表面活性劑中任意種。

陰離子性表面活性劑的具體例包括聚氧乙烯烷基醚乙酸、聚氧乙烯烷基硫酸酯、烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基硫酸、烷基硫酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯磺基琥珀酸、烷基磺基琥珀酸、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸、它們的鹽等。

陽離子性表面活性劑的具體例包括烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基銨鹽、烷基苄基二甲基銨鹽、烷基胺鹽等。

兩性表面活性劑的具體例包括烷基甜菜鹼、烷基氧化胺等。非離子性表面活性劑的具體例包括聚氧乙烯烷基醚等聚氧亞烷基烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基鏈烷醇醯胺等。這些表面活性劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

另外，作為上述表面活性劑，也可以應用由下述式1所示的化合物或其鹽表示的表面活性劑。

式1中，A1～A3各自獨立地為氫原子、甲基、乙基或聚氧亞烷基芳基醚基，其中，A1～A3中的至少一者為聚氧亞烷基芳基醚基，前述聚氧亞烷基芳基醚基如式2所示，

式2中，Ar表示可以具有取代基的碳數6～20的芳基，E為碳數1～3的亞烷基，n為1～100。

上述式1所示的表面活性劑含有磷酸骨架，對金屬布線(例如、銅、銅合金)具有螯合效果，但若存在聚氧亞烷基芳基醚基，則能降低螯合能力從而調整為適度的螯合能力。其結果，能夠表現出金屬布線的研磨速率並且防止金屬布線的凹陷。

在上述式1中，A1～A3各自獨立地為氫原子、甲基、乙基或聚氧亞烷基芳基醚基，其中，A1～A3中至少一者為聚氧亞烷基芳基醚基。其中，從抑制金屬表面的蝕刻的效果的觀點出發，若A1～A3中至少一者為聚氧亞烷基芳基醚基，則優選。另外，從表面活性劑在研磨用組合物中的分散性的觀點出發，優選A1～A3中至少一者為氫原子。另外，從維持高研磨速度並且能夠實現低高度差的觀點出發，若A1～A3中的一者為具有後述的式3作為Ar的聚氧亞烷基芳基醚基，且剩餘部分為氫原子，則優選。需要說明的是，式1的化合物可以為1種，也可以為2種以上。另外，也可以組合使用單酯、二酯、三酯。

上述式1所示的表面活性劑可以呈鹽的形態。作為鹽的具體例，可以舉出：一價或二價的金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。作為一價或二價的金屬鹽，可以舉出：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽等。其中，從半導體用的研磨用組合物的金屬雜質的觀點出發，優選為胺鹽、鉀鹽。此處，作為胺鹽，具體而言可以舉出：三乙醇胺、三甲醇胺等，從研磨性能的觀點出發，三乙醇胺是適合的。需要說明的是，鹽的形態是指，在A1～A3的一者或多者為氫原子時，其一部分或全部的氫原子被取代為如上述列舉的鹽的形態。

上述聚氧亞烷基芳基醚基由下式表示，

式2中，Ar表示可以具有取代基的碳數6～20的芳基，E為碳數1～3的亞烷基，n為1～100。

對於此處「Ar」中的芳基的碳數，為碳數6～20，優選為碳數6～15、更優選為碳數6～13、進一步優選為碳數6～8。通過使碳數處於這樣的範圍，能夠有效地發揮本發明所期望的效果。另外，對「Ar」的具體例也沒有特別限制，例如可以舉出：苯基、萘基或蒽基等，特別是若為苯基，則能夠有效發揮本發明所期望的效果。

鑑於上述，前述Ar由下述式3表示，

式3中，R1～R5各自獨立地為氫原子、取代或未取代的碳數1～21的烷基、或取代或未取代的碳數6～20的芳基。

從分散穩定性的觀點出發，取代或未取代的碳數1～21的烷基中的烷基的碳數更優選為1～18、進一步優選為1～10、進一步更優選為1～5、特別優選為1～3。另外，對烷基的具體例也沒有特別限制，可以為直鏈，也可以為支鏈，可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2-乙基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。其中，優選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，更優選為甲基、乙基、丙基、異丙基，特別優選為甲基、乙基。

另外，作為取代或未取代的碳數1～21的烷基中的取代基，優選為芳基、滷素原子，作為芳基，優選苯基、萘基等，作為滷素原子，氯、溴、碘等是適合的。特別是，若具有芳基作為取代基，則在吸附於Cu表面時，Cu表面變成拒水性，磨粒、絡合劑變得難以與Cu表面進行液體接觸，從而能夠防止阻擋膜露出後的過度研磨。

另外，作為基於R1～R5中的烷基的取代數，從分散穩定性的觀點出發，優選為1～3的整數。另外，關於R1～R5中的烷基的取代部位也沒有特別限制，從高研磨速度並且實現低高度差、抑制蝕刻的觀點出發，取代數為1時，優選為3位，取代數為3時，優選2位、4位、6位。

芳基是由芳香族烴衍生出的官能團或取代基。芳基的碳數為6～20，從分散穩定性的觀點出發，碳數優選為6～14、更優選為碳數6～8。對這樣的芳基的具體例也沒有特別限制，可以舉出：苯基、萘基或蒽基等。另外，作為取代或未取代的碳數6～20的芳基中的取代基，碳數1～21的烷基、滷素原子等是適合的。對於碳數1～21的烷基的例子，上述例子同樣地妥當。

鑑於上述，作為前述Ar的具體例，可以適當地使用下述所示的物質，

此處，上述Ar1中，r為1～5的整數，從分散穩定性的觀點出發，更優選為1～3的整數；另外，上述Ar2中，s為1～5的整數，從分散穩定性的觀點出發，更優選為1～3的整數、進一步優選為1～2的整數、特別優選為1。對Ar1中的取代苯基的乙基的取代位置也不特別限制，r＝1時，優選為3位或4位，r＝3時，從高研磨速度並且實現低高度差、抑制蝕刻的效果的觀點出發，優選2位、4位、6位。另外，s＝1時，優選2位、3位或4位，從抑制蝕刻的效果的觀點出發，特別優選為3位。

另外，對上述式2中的「E」中的、碳數1～3的亞烷基的具體例也沒有特別限制，可以為直鏈狀、支鏈狀，例如可以舉出：亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基等，特別是若為亞乙基，則能夠有效地發揮上述本發明所期望的效果。另外，n為1～100，從分散穩定性的觀點出發，優選為4～80的整數、更優選為8～50的整數。

鑑於以上，從有效地發揮本發明所期望的效果的觀點出發，可以適當地使用作為下述式4～6所示的化合物或其鹽的表面活性劑。

特別是，想要提高保存穩定性時，若考慮到分散穩定性，則作為式6所示的化合物或其鹽的表面活性劑是適合的，另外，若考慮到兼顧研磨性能，則作為式4所示的化合物或其鹽的表面活性劑是適合的。這樣，若是在苯基(苯基醚基)上取代有被苯基取代的乙基、烷基，則能夠有效地發揮高的研磨速度和高的抑制蝕刻的效果。

上述具有聚氧亞烷基芳基醚基的表面活性劑的數均分子量(Mn)優選處於200～100000的範圍內、更優選處於300～5000的範圍內。需要說明的是，在本發明中，數均分子量(Mn)採用通過GPC(凝膠滲透色譜法)法測定的聚苯乙烯換算的值。

上述式1所示的表面活性劑只要是具有聚氧亞烷基芳基醚基的物質，則可以購入市售品，也可以根據需要參照以往公知的見解，或者組合合成。

研磨用組合物中的表面活性劑的含量的下限值優選為0.0001g/L以上、更優選為0.001g/L以上。隨著表面活性劑的含量變多，能夠進一步減少研磨後的凹陷。另外，研磨用組合物中的表面活性劑的含量的上限值優選為20g/L以下、更優選為10g/L以下。隨著表面活性劑的含量變少，能夠抑制研磨速度的降低。

(防腐劑及防黴劑)

作為本發明的研磨用組合物中可添加的防腐劑及防黴劑，例如可以舉出：2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等異噻唑啉系防腐劑、對羥基苯甲酸酯類、及苯氧基乙醇等。這些防腐劑及防黴劑可以單獨使用或混合使用2種以上。

(水溶性高分子或其鹽)

本發明的研磨用組合物可以含有水溶性高分子或其鹽。通過添加水溶性高分子或其鹽，從而研磨用組合物的分散穩定性提高，由於漿料濃度的均勻化，能實現研磨用組合物的供給的穩定化。另外，能夠進一步降低使用研磨用組合物進行了研磨後的研磨對象物的表面粗糙度。

作為水溶性高分子的具體例，例如可以舉出：聚苯乙烯磺酸鹽、聚異戊二烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚馬來酸、聚衣康酸、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甘油酸、聚乙烯基吡咯烷酮、異戊二烯磺酸和丙烯酸的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-聚丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、萘磺酸-福馬林縮合物的鹽、二烯丙胺鹽酸鹽-二氧化硫共聚物、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素的鹽、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、支鏈澱粉(pullulan)、殼聚糖、及殼聚糖鹽類。這些水溶性高分子可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

研磨用組合物中的水溶性高分子或其鹽的含量的下限優選為0.0001g/L以上、更優選為0.001g/L以上。隨著水溶性高分子或其鹽的含量變多，基於研磨用組合物的研磨麵的表面粗糙度進一步降低。另外，研磨用組合物中的水溶性高分子或其鹽的含量的上限優選為10g/L以下、更優選為1g/L以下。隨著水溶性高分子或其鹽的含量變少，水溶性高分子或其鹽在研磨麵的殘留量降低、清洗效率進一步提高。

[研磨用組合物的製造方法]

對本發明的研磨用組合物的製造方法沒有特別限制，例如可以通過在水等分散介質或溶劑中將氧化劑、鈷溶解抑制劑、及根據需要的其它成分攪拌混合來獲得。

對混合各成分時的溫度沒有特別限制，優選10～40℃，為了提高溶解速度也可以進行加熱。另外，對混合時間也沒有特別限制。

[研磨方法]

如上所述，本發明的研磨用組合物適合用於具有包含銅的層和包含鈷的層的研磨對象物的研磨。因此，本發明提供用本發明的研磨用組合物對具有包含銅的層和包含鈷的層的研磨對象物進行研磨的研磨方法。為了更有效地獲得本發明的效果，優選同時對包含銅的層和包含鈷的層進行研磨。另外，本發明提供一種基板的製造方法，其包括通過上述研磨方法對具有包含銅的層和包含鈷的層的研磨對象物進行研磨的工序。

作為研磨裝置，可以使用如下的通常的研磨裝置：其安裝有用於保持具有研磨對象物的基板等的保持件和可改變轉速的電動機等，且具有可貼附研磨墊(研磨布)的研磨平板。

作為前述研磨墊，可以沒有特別限制地使用通常的無紡布、聚氨酯、及多孔質氟樹脂等。優選對研磨墊實施使研磨液積存的槽加工。

對研磨條件也沒有特別限制，例如，研磨平板的轉速優選10～500rpm，對研磨對象物施加的壓力(研磨壓力)優選0.1～10psi。對向研磨墊供給研磨用組合物的方法也不特別限制，例如可以採用通過泵等連續地供給的方法。對該供給量沒有限制，優選研磨墊的表面一直被本發明的研磨用組合物覆蓋。

研磨結束後，在流水中清洗研磨對象物，利用旋轉式乾燥機等甩掉附著在研磨對象物上的水滴，使其乾燥，由此得到研磨完的研磨對象物。

實施例

使用以下的實施例及比較例對本發明更詳細地進行說明。其中，本發明的技術範圍不僅限定於以下實施例。

[蝕刻試驗]

以使作為氧化劑的過氧化氫水(濃度：31質量％)為30g/L(以過氧化氫計在研磨用組合物中為9.3g/L)、作為鈷溶解抑制劑的下述表1所示的化合物為0.1mol/L、及作為研磨促進劑的甘氨酸為10g/L的含量的方式在水中攪拌混合(混合溫度：約25℃、混合時間：約10分鐘)，製備研磨用組合物。

對於蝕刻試驗，在放入於500ml燒杯的研磨用組合物中，邊使液體以300rpm旋轉邊使加工成30mm四方尺寸的鈷晶圓浸漬3分鐘。將用浸漬前後的取樣片(coupon)的厚度差除以浸漬時間而得到的值作為對包含鈷的層的蝕刻速率。將結果示於下述表1。

[表1]

表1

由上述表1可明確，與比較例1～11的研磨用組合物對包含鈷的層的蝕刻速率相比，實施例1～9的研磨用組合物對包含鈷的層的蝕刻速率大幅降低。

(研磨速度)

將作為磨粒的膠態二氧化矽(平均一次粒徑：10nm、平均二次粒徑：28nm)3g/L、作為氧化劑的過氧化氫10g/L、作為表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚0.5g/L及上述式4所示的三苯乙烯基苯基醚EO磷酸酯(Rhodia Nicca,Ltd.制、SOPROPHOR(註冊商標)3D33)0.2g/L、下述表3所示的鈷溶解抑制劑0.1mol/L、作為研磨促進劑的甘氨酸10g/L在水中攪拌混合(混合溫度：約25℃、混合時間：約10分鐘)以使其成為各自記載的含量。進而使用氫氧化鉀作為pH調節劑，將pH調節至7.0，從而得到研磨用組合物。得到的研磨用組合物的pH利用pH計在25℃下進行了確認。

使用得到的研磨用組合物(實施例10～13、比較例12)，在下述表2的研磨條件下對鈷/銅圖案化晶圓(具有Ta層作為阻擋層)進行研磨。

[表2]

研磨裝置：300mm用CMP單面研磨裝置

墊：聚氨酯制墊

平板(研磨平板)轉速：80rpm

研磨壓力：120hPa(1.74psi)

研磨用組合物的流量：200ml/分鐘

研磨時間：60秒

研磨速度通過如下求出：將使用以直流4探針法為原理的薄片電阻測定器測定的研磨前後的鈷/銅圖案化晶圓中的包含銅的層及包含鈷的層的各自的厚度差除以研磨時間。將結果示於下述表3。

(形貌(topography))

在上述表2中記載的研磨條件下，對具有各種大小的線-空間(line and space)(L/S)的基板(具有阻擋層的鈷/銅圖案化晶圓)進行研磨直到阻擋層露出，用原子力顯微鏡(AFM)對包含鈷的層的表面形貌進行測定。

(包含鈷的層的凹部)

通過掃描型電子顯微鏡對使用實施例10～13、及比較例12的研磨用組合物對鈷/銅圖案化晶圓進行了研磨後的圖案的截面進行觀察。

將研磨速度、形貌及包含鈷的層的凹部的觀察結果示於下述表3。

[表3]

由上述表3明確可知，使用實施例10～13的研磨用組合物時，包含銅的層的研磨速度高、並且包含鈷的層的研磨速度低。另外，可知抑制了包含鈷的層的高度差。

使用實施例10～13的研磨用組合物時，沒有觀察到包含鈷的層的凹部，使用比較例12的研磨用組合物時，觀察到了包含鈷的層的凹部。圖1為表示使用實施例10的研磨用組合物對鈷/銅圖案化晶圓進行了研磨後的圖案的截面的SEM(掃描型電子顯微鏡)照片、圖2為表示使用比較例12的研磨用組合物對鈷/銅圖案化晶圓進行了研磨後的圖案的截面的SEM(掃描型電子顯微鏡)照片。另外，圖1及圖2中，黑色的部分1為阻擋層(Ta層)，被虛線包圍的部分2為包含銅的層，在部分1和部分2的界面有包含鈷的層。在圖1中，基本未觀察到包含銅的層(部分2)及包含鈷的層(部分1和部分2的界面)的溶解，在圖2中，可知以存在於部分2和部分1的界面的包含鈷的層為中心發生了溶解，因此也推進了與部分2和部分1的界面的包含鈷的層鄰接的包含銅的層(部分2)的溶解。

需要說明的是，本申請基於2014年9月8日申請的日本專利申請第2014-182583號，其公開內容通過參照全部被引用。