一種利用酸性氣生產硫氫化鈉的工藝方法及裝置與流程

2023-10-25 23:50:05 3

本發明涉及一種利用酸性氣生產硫氫化鈉的工藝方法及裝置，屬於化學工程領域，適用於石油化工領域酸性氣體的綜合利用，尤其適用於含H2S、CO2等酸性氣體的淨化和汙染物資源化的處理生產裝置。

背景技術：
硫元素普遍存在於化石燃料中，當石油進入精細分餾與深加工過程時，與氫形成硫化氫氣體，該過程往往還伴生二氧化碳氣體、氨氣等。冶金行業的原料中也存在硫元素，但由於其加工過程多為高溫工況，硫元素被氧化，主要生成二氧化硫酸性氣。其它產生酸性氣的工況多發生在化工生產過程或化工產品使用過程。石油化工行業的酸性氣主要來自於天然氣開採、油田伴生氣、煤化工、煉油化工行業。在能源進行加工處理的過程中又會對後續的處理產生不利影響（如催化劑中毒、管道腐蝕），因此必須控制工藝原料和產品中的硫含量。在脫硫的過程中硫元素以硫化氫的形式離開工藝系統外排進入鍋爐焚燒，以二氧化硫的形式排入大氣。我國煙氣脫硫技術起步比較晚，脫硫副產品利用率更低。所以，絕大部分脫硫副產品閒置堆放，佔用大量土地資源並造成二次汙染。而採用脫硫劑循環再生使用、回收硫資源的脫硫技術，其回收產品為單質硫和硫酸等，均可作為化工原料，相對於其他脫硫工藝而言，其回收產品有更好的市場前景。我國煉廠酸性氣的處理，主要是利用酸性氣製備硫磺，目前比較常用的有兩種工藝技術，一種是二級克勞斯工藝結合尾氣加氫還原工藝，及溶劑吸收工藝技術。另一種工藝技術是美國Merichem公司氣體技術產品公司開發的LO-CAT工藝技術。克勞斯硫磺回收技術經過了一系列的發展和完善，已經形成了一個較為龐大的技術體系。最初的克勞斯法是硫化氫和氧先進行混合，在一定的溫度條件下催化氧化生成單質硫。原始克勞斯法的主要特點是以空氣為氧化劑，反應在一個固定床絕熱反應器中進行。1938年德國法本公司對原始克勞斯法進行改良，將硫化氫的氧化反應分為兩個階段進行：第一階段是1/3的硫化氫氧化為二氧化硫，反應熱用蒸汽回收；第二階段是剩餘2/3的硫化氫和二氧化硫反應生成單質硫。這一技術革新解決了原始克勞斯法3個問題：一是克勞斯反應爐主要是硫化氫氧化為二氧化硫的反應，不需要維持低的反應溫度；二是80%的反應熱可以回收，回收方式為蒸汽；三是硫化氫的處理量比原始克勞斯法提高了50倍。這一技術被稱為改良克勞斯法。在實際應用中，為了適應不同的酸性氣組成和滿足日益嚴格的二氧化硫排放要求，改良克勞斯法形成了四種基本的工藝過程：直流法、分流法、硫循環法和直接氧化法。改良克勞斯法被簡稱為克勞斯技術，或者被稱為經典克勞斯法。克勞斯法作為現今應用最廣泛的硫磺回收技術，人們對此技術做了大量的研究。在此基礎上提出了富氧克勞斯技術、超級克勞斯技術（SuperClaus99）、超優克勞斯技術（SuperClaus99.5）等。迄今為止，處理硫化氫最主要的手段是醇胺法吸收工藝和克勞斯硫回收工藝，尤其在超級克勞斯工藝開發以後，硫化氫的脫除率達到了99%以上。目前，該法已在國內外得到廣泛應用。LO-CAT工藝採用多元螯合的鐵催化劑使硫化氫直接轉化為元素硫，硫化氫的脫除率超過99.9%。LO-CAT工藝能夠適合酸性氣量波動較大，以及硫化氫含量在0～100%的各種工況，原料適應條件寬泛，適應酸性氣波動變化的實際情況。且LO-CAT液體氧化還原技術處理方案不使用任何有毒的化學製品，並且不會產生任何有害的廢氣副產品，對環境安全的催化劑可以在處理過程中不斷再生。LO-CAT脫硫工藝運行的穩定性和經濟效益主要取決於脫硫液的穩定性以及化學品的消耗。根據鐵離子和絡合劑之間形成絡合物的不同其穩定性也不同特點，LO-CAT選擇了不同的絡合劑來配置絡合鐵溶液，防止硫化亞鐵沉澱的產生。LO-CAT工藝技術特點是工藝流程簡單，操作彈性大，佔地面積小，初次投資費用低；但運行成本過高，化學溶劑消耗大，不適合規模較大的脫硫裝置，含鐵廢水難處理，硫磺產品質量不高。LO-CAT工藝國外主要致力於降低生產成本，減少設備尺寸以及改善硫磺的質量等。國內方面，LO-CAT工藝所使用的主要催化劑和其他化學藥劑均為進口，相關催化劑的研究工作還處於起步階段LO-CAT催化劑的研發還需投入大量工作。硫酸作為基本的化工原料之一，廣泛用於各行各業。用酸性氣中含有的硫化氫作為原料，可以省去許多工藝步驟，即節省了投資，又降低了成本，還可以有效的回收利用硫資源。由於小型煉廠酸性氣氣量較小，只能生產較低濃度的工業硫酸，不能生產價值更高的發煙硫酸，經濟效益不高，同時，由於硫酸的運輸、儲存均有一定難度，因此，煉油廠附近穩定的市場需求是限制其發展的重要因素。專利CN101143714A公開了一種利用高含烴的酸性氣製備硫酸的方法，硫化氫酸性氣體按比例分別進入第一、第二硫化氫燃燒爐中燃燒，從第一燃燒爐出來的高溫爐氣，通過爐氣冷卻器，被空氣冷卻到一定溫度，然後進入第二燃燒爐與補充的含硫化氫酸性氣體繼續與爐氣中剩餘空氣一起燃燒，第二燃燒爐出來的高溫爐氣進入餘熱鍋爐儲熱，再進入淨化工段、轉化工段、幹吸工段進行常規制酸。此工藝方法只能生產98%工業硫酸，不能生產價值更高的發煙硫酸，同時，由於硫酸的運輸、儲存均有一定難度，因此，煉油廠附近穩定的市場需求是限制其發展的重要因素。酸性氣的綜合利用，可以採用投資較少的吸收法脫硫工藝技術，該技術以鹼劑為吸收劑，將硫化氫回收製備亞硫酸鹽。該技術將酸性氣進行燃燒生成二氧化硫，然後送入吸收塔進行化學吸收生成亞硫酸鹽溶液，再將溶液與鹼性吸收劑反應，製備亞硫酸鹽液體產品，或者生成亞硫酸鹽結晶物，經分離、乾燥等工序製備成亞硫酸鹽固體產品。該工藝裝置流程較短，反應簡單，操作彈性大，可適用於中小氣量的酸性氣工況，且氣量波動對生產過程無影響，可通過選擇不同的工序生產固體或者液體產品，選擇不同的吸收劑可生產不同類型的亞硫酸鹽，且通過三段吸收實現尾氣達標排放，實現淨化尾氣的目的。但實際生產過程中存在設備腐蝕嚴重，維修費用較高的確定。酸性氣的綜合利用，也可以採用投資較少的新型吸收法脫硫工藝技術，生產化工產品硫化鹼。硫化鹼廣泛應用於選礦、農藥、染料、製革生產以及有機合成等工業。其中，染料工業中硫氫化鈉用於合成有機中間體和製備硫化染料的助劑；製革工業用於生皮的脫毛及鞣革，應用於製革工業常規浸泡，能均勻鬆散皮料纖維組織，使皮料能緩慢膨脹，具有明顯的抗皺和提高革得率作用，並可確保皮料藍皮的顏色，保證皮料的感觀和質量；化肥工業中硫氫化鈉可用於脫去活性炭脫硫劑中的單體硫；農藥工業中是製造硫化銨及農藥乙硫醇半成品的原料；採礦工業中硫氫化鈉大量用於銅礦選礦；人造纖維生產中用於亞硫酸染色等方面；硫氫化鈉還可用於廢水處理。隨著環保法規的日益嚴苛，硫磺產品在市場上的用量降低，價格也日益走低，硫磺價格約600元/噸，而硫化鈉的市場價格為2600元/噸，硫氫化鈉的市場價格更是達到3200元/噸。利用酸性氣生產低濃度溶液產品：低濃度有效避免結晶，但溶液產品沒有使用價值，必須進行多級蒸發濃縮，能耗很高，沒有經濟性。專利CN102515112A《一種利用粘膠纖維生產中生產的硫化氫廢氣製備硫化鈉的方法》設置噴淋吸收、兩級蒸發及冷卻結晶過程，該技術只能生產濃度極低的溶液，存在流程長、生成的低濃度產品液蒸發、濃縮過程能耗高等問題。專利CN103466559A《三釜式硫氫化鈉連續生產技術》，以氫氧化鈉為吸收液，採用三級逆流吸收過程，實現硫氫化鈉溶液的連續化生產。該技術的原料氣需進行脫除二氧化碳的預處理，存在流程長、生產裝置複雜、特別是原料氣預處理能耗很高，裝置複雜等問題。專利CN101654226A《硫化染料廢氣製備硫化鹼的方法》，以含硫化氫的硫化染料廢氣為原料，加入鹼進行反應，生成硫化鹼。該技術生產過程為間歇操作，存在鹼劑及產品低濃度，清洗裝置繁雜，產生廢水，實例3、4易產生堵塞、無法連續生成，且存在固廢問題。專利CN103495329A《一種脫除硫化氫並回收硫磺的工藝》...