一種正極漿料、其製備方法及在鋰‑二硫化亞鐵電池的用途與流程

2023-10-05 11:14:19 1

本發明屬於鋰一次電池技術領域，涉及一種正極漿料、其製備方法及用途，尤其涉及一種正極漿料、其製備方法及在鋰-二硫化亞鐵電池的用途。

背景技術：

鋰-二硫化亞鐵(li/fes2)電池屬於低壓鋰一次電池，其工作電壓平臺為1.5v，因此與相同尺寸的鹼錳(zn/mno2)電池、鎳氫電池、碳性電池或鋅銀電池具有互換性，市場上廣泛應用的型號是aa和aaa型。鋰-二硫化亞鐵電池與同型號的鹼錳電池和二次電池比較，鋰-二硫化亞鐵電池無論是從高低溫性能(-40℃～60℃)、大電流放電能力、還是防漏液性、便攜性及貯存壽命方面，都具有明顯的優勢，特別適用於大電流放電需求的民用及軍工電子產品。另外，鋰-二硫化亞鐵電池不含任何有毒有害物質(fe、s元素均無毒性)，正極原材料fes2礦藏非常豐富易得，完全具備大規模生產和推廣的條件。從上述情況分析，鋰-二硫化亞鐵電池最終會大範圍取代鹼錳電池，逐漸成為小型便捷式民用及軍用電子產品的最佳電源。

目前商業化的鋰-二硫化亞鐵電池是通過卷繞結構，由二硫化亞鐵、導電劑和粘結劑組成正極，以鋰金屬片或鋰合金片為負極，有機溶劑和鋰鹽為電解液組成的一種電池。該電池的正極製備工藝需要通過原材料混料，再用漿料塗布，烘乾，輥壓，最後分切製成需要尺寸的正極片。而傳統工藝中在原材料混料環節需要加入有機溶劑將粘結劑(pvdf或sebs)溶脹/溶解，常用的有機溶劑為nmp，三氯乙烯或a100/oms，雖然有機溶劑在塗布的過程中用加熱的方式除去，但這些有機溶劑均屬於具有爆炸危險的物品，且對環境和操作人員的身體均有害。如果要排除或減少這些危險或危害，電池製造商必然要投入很大的成本，花費很大的精力去管理和處理這些隱患，另外也會給政府和環保部門的工作增添任務和難度。

技術實現要素：

為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的目的在於提供一種正極漿料、其製備方法及在鋰-二硫化亞鐵電池的用途。該方法將傳統的有機溶劑換成去離子水作為溶劑，保護了環境，減少了危害，降低了製作成本，而所製成的鋰-二硫化亞鐵電池性能良好。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

第一方面，本發明提供一種正極漿料，所述正極漿料由二硫化亞鐵、碳納米管、導電石墨、水性粘結劑和水構成。

優選地，以所述二硫化亞鐵、碳納米管和導電石墨的總質量為100％計，所述二硫化亞鐵的質量百分含量為80％～95％，例如為80％、82％、85％、86％、88％、90％、91％、92％、93.5％、94％或95％等。

優選地，以所述二硫化亞鐵、碳納米管和導電石墨的總質量為100％計，所述碳納米管的質量百分含量為1％～5％，例如為1％、2％、2.5％、3％、3.2％、3.5％、3.7％、4％、4.5％或5％等。

優選地，以所述二硫化亞鐵、碳納米管和導電石墨的總質量為100％計，所述導電石墨的質量百分含量為1％～5％，例如為1％、1.2％、1.5％、2％、2.3％、2.5％、2.7％、3％、3.3％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％或5％等。

優選地，所述水性粘結劑為丙烯醯胺乳液、丙烯酸乙酯乳液、有機矽丙烯酸乳液或聚四氟乙烯乳液中的任意一種或至少兩種的混合物，所述混合物典型但非限制性實例有：丙烯醯胺乳液和丙烯酸乙酯乳液的化合物，丙烯醯胺乳液和有機矽丙烯酸乳液的混合物，丙烯酸乙酯乳液和聚四氟乙烯乳液的混合物等，優選為丙烯醯胺乳液。

優選地，所述水性粘結劑的固含量為30％～70％，例如為30％、32％、34％、35％、37％、40％、45％、47.5％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62.5％、65％、66％、68％或70％等，優選為40％～50％。

優選地，以正極漿料中的幹基質量為100％計，所述水性粘結劑中的幹基質量的百分比為3％～10％，例如為3％、4％、4.2％、4.5％、5％、5.3％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等，優選為3％～5％。

作為本發明所述正極漿料的優選技術方案，所述水性粘結劑的固含量為40％～50％，且以正極漿料中的幹基質量為100％計，所述水性粘結劑中的幹基質量的百分比為3％～5％。

優選地，所述二硫化亞鐵的顆粒平均粒徑為10μm～40μm，例如為10μm、15μm、17μm、20μm、22.5μm、25μm、30μm、32μm、34μm、36μm、38μm或40μm等。

優選地，所述二硫化亞鐵的顆粒中，粒徑小於等於15μm的顆粒所佔的質量百分比在75％～90％，粒徑大於30μm的顆粒所佔的質量百分比在1％～5％。

優選地，所述水為去離子水或超純水中的任意一種或至少兩種的混合物。

優選地，所述正極漿料的粘度為4000mpa.s～25000mpa.s，例如為4000mpa.s、5500mpa.s、6500mpa.s、8000mpa.s、10000mpa.s、11000mpa.s、12500mpa.s、13500mpa.s、15000mpa.s、17000mpa.s、18000mpa.s、19000mpa.s、20000mpa.s、21500mpa.s、22500mpa.s、23000mpa.s、24000mpa.s或25000mpa.s等，優選為10000mpa.s～15000mpa.s。

第二方面，本發明提供如第一方面所述的正極漿料的製備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)按配方量將二硫化亞鐵、碳納米管和導電炭黑混合；

(2)然後向步驟(1)得到的物料中加入水性粘結劑，攪拌；

(3)再向步驟(2)得到的漿料中加入水，得到正極漿料。

優選地，步驟(1)所述混合的方式為研磨或攪拌，優選為研磨。

優選地，步驟(1)所述混合的時間為1h～3h，例如為1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等。

優選地，步驟(2)所述攪拌的時間為2h～3h，例如為2h、2.1h、2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.8h、2.9h或3h等。

優選地，步驟(3)所述水的加入量按照使得到的正極漿料的粘度為4000mpa.s～25000mpa.s加入，優選按照使得到的正極漿料的粘度為10000mpa.s～15000mpa.s加入。

第三方面，本發明提供一種正極片，所述正極片包括導電基材，以及位於所述導電基材的表面的正極漿料層，所述正極漿料層是由第一方面所述的正極漿料經乾燥得到的。

第四方面，本發明提供如第三方面所述的正極片的製備方法，所述方法為：將第一方面所述的正極漿料塗覆在導電基材的表面，得到塗布好的電極，然後烘乾、輥壓並分切，得到正極片。

在製備正極片的過程中，塗覆時儘量保證均勻塗覆。

第五方面，本發明提供一種鋰-二硫化亞鐵電池，所述電池包括第三方面所述的正極片。

與已有技術相比，本發明具有如下有益效果：

(1)本發明提供了一種正極漿料，所述正極漿料採用水性粘結劑、水、二硫化亞鐵、碳納米管和導電石墨，這些組分配合作用，可以使正極漿料具有非常好的分散性。而且，正極漿料的製備過程中使用水替換傳統的有機溶劑作為溶劑，保護了環境，降低了製作成本；還避免了因使用有機溶劑製備電池可能產生的爆炸風險。

(2)本發明的正極漿料的製備工藝是和組分配合相適應的，採用本發明的製備方法可以降低以水作為溶劑時水性粘結劑、二硫化亞鐵和碳納米管等組分作用過程中的沉降現象，從而有利於製備得到分散性好，且水性粘結劑包裹性好的正極漿料。

(3)採用本發明的正極漿料製備正極片並進一步組裝成的鋰-二硫化亞鐵電池具有非常好的電池性能，新電平均容量在3007mah以上，於60℃存放30天後的平均容量在2988mah以上，自放電率在0.63％以下。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。

實施例1

本實施例提供一種用於製造鋰-二硫化亞鐵電池的正極片，所述正極片通過以下方法製備得到：

(1)製備正極漿料

將二硫化亞鐵，碳納米管，導電石墨按質量比92:3:5混合3h，再加入一定量的固含量為30％的丙烯醯胺乳液，攪拌3h，然後加入去離子水調節漿料的粘度至10000mpa.s～15000mpa.s，得到正極漿料；

其中，丙烯醯胺乳液按照如下配比加入：以得到的正極漿料中的幹基質量為100％計，丙烯醯胺乳液中的幹基質量為5％；

二硫化亞鐵的顆粒的平均粒徑為16μm，粒徑小於等於15μm的顆粒佔比為85wt％，粒徑大於等於30μm的顆粒佔比為2wt％。

(2)製備正極片

將上述的正極漿料均勻的塗覆在導電基材上，塗布好的電極經過烘乾、輥壓、分切製成40mm*278mm*180mm的正極片。

實施例2

本實施例提供一種用於製造鋰-二硫化亞鐵電池的正極片，所述正極片通過以下方法製備得到：

(1)製備正極漿料

將二硫化亞鐵，碳納米管，導電石墨按質量比94:2:4混合3h，再加入一定量的固含量為40％的丙烯酸乙酯乳液攪拌3h，然後加入去離子水調節漿料的粘度至10000mpa.s～15000mpa.s，得到正極漿料；

其中，丙烯酸乙酯乳液按照如下配比加入：以得到的正極漿料中的幹基質量為100％計，丙烯酸乙酯乳液中的幹基質量為4％；

二硫化亞鐵的顆粒的平均粒徑為18μm，粒徑小於等於15μm的顆粒佔比為90wt％，粒徑大於等於30μm的顆粒佔比為3wt％。

(2)製備正極片

將上述的正極漿料均勻的塗覆在導電基材上，塗布好的電極經過烘乾、輥壓、分切製成40mm*278mm*180mm的正極片。

實施例3

本實施例提供一種用於製造鋰-二硫化亞鐵電池的正極片，所述正極片通過以下方法製備得到：

(1)製備正極漿料

將二硫化亞鐵，碳納米管，導電石墨按質量比90:5:5混合2h，再加入一定量的固含量為60％的有機矽丙烯酸乳液，攪拌2h，然後加入去離子水調節粘度漿料的粘度至8000mpa.s～9000mpa.s，得到正極漿料的；

其中，有機矽丙烯酸乳液按照如下配比加入：以得到的正極漿料中的幹基質量為100％計，有機矽丙烯酸乳液中的幹基質量為3％；

二硫化亞鐵的顆粒的平均粒徑為17μm，粒徑小於等於15μm的顆粒佔比為80wt％，粒徑大於等於30μm的顆粒佔比為1wt％。

(2)製備正極片

將上述的正極漿料均勻的塗覆在導電基材上，塗布好的電極經過烘乾、輥壓、分切製成40mm*278mm*180mm的正極片。

實施例4

本實施例提供一種用於製造鋰-二硫化亞鐵電池的正極片，所述正極片通過以下方法製備得到：

(1)製備正極漿料

將二硫化亞鐵，碳納米管，導電石墨按質量比91:5:4混合1.5h，再加入一定量的固含量為45％的聚四氟乙烯乳液，攪拌3h，然後加入去離子水調節漿料的粘度至12000mpa.s～14000mpa.s，得到正極漿料；

其中，聚四氟乙烯乳液按照如下配比加入：以得到的正極漿料中的幹基質量為100％計，聚四氟乙烯乳液中的幹基質量為7.5％；

二硫化亞鐵的顆粒的平均粒徑為25μm，粒徑小於等於15μm的顆粒佔比為75wt％，粒徑大於等於30μm的顆粒佔比為3.5wt％。

(2)製備正極片

將上述的正極漿料均勻的塗覆在導電基材上，塗布好的電極經過烘乾、輥壓、分切製成40mm*278mm*180mm的正極片。

實施例5

本實施例提供一種用於製造鋰-二硫化亞鐵電池的正極片，所述正極片通過以下方法製備得到：

(1)製備正極漿料

將二硫化亞鐵，碳納米管，導電石墨按質量比95:4:1混合2.5h，再加入一定量的固含量為70％的丙烯醯胺乳液，攪拌2h，然後加入去離子水調節漿料的粘度至16000mpa.s～20000mpa.s，得到正極漿料；

其中，丙烯醯胺乳液按照如下配比加入：以得到的正極漿料中的幹基質量為100％計，丙烯醯胺乳液中的幹基質量為5％；

二硫化亞鐵的顆粒的平均粒徑為27μm，粒徑小於等於15μm的顆粒佔比為78wt％，粒徑大於等於30μm的顆粒佔比為4wt％。

(2)製備正極片

將上述的正極漿料均勻的塗覆在導電基材上，塗布好的電極經過烘乾、輥壓、分切製成40mm*278mm*180mm的正極片。

實施例6

本實施例提供一種用於製造鋰-二硫化亞鐵電池的正極片，所述正極片通過以下方法製備得到：

(1)製備正極漿料

將二硫化亞鐵，碳納米管，導電石墨按質量比95:2.5:2.5混合1h，再加入一定量的固含量為60％的丙烯酸乙酯乳液攪拌2h，然後加入去離子水調節漿料的粘度至16000mpa.s～18000mpa.s，得到正極漿料；

其中，丙烯酸乙酯乳液按照如下配比加入：以得到的正極漿料中的幹基質量為100％計，丙烯酸乙酯乳液中的幹基質量為1.5％；

二硫化亞鐵的顆粒的平均粒徑為23.5μm，粒徑小於等於15μm的顆粒佔比為88wt％，粒徑大於等於30μm的顆粒佔比為2.5wt％。

(2)製備正極片

將上述的正極漿料均勻的塗覆在導電基材上，塗布好的電極經過烘乾、輥壓、分切製成40mm*278mm*180mm的正極片。

對比例1

本對比例1提供一種用於製造鋰-二硫化亞鐵電池的正極片，所述正極片通過以下方法製備得到：

將二硫化亞鐵，碳納米管，導電石墨按質量比92:3:5混合3h，再加入固含量為8％的用nmp溶解的pvdf膠液(其中，該膠液中的幹基質量佔得到的正極漿料的幹基質量的5％)攪拌3h，然後加入nmp調節漿料的粘度至10000mpa.s～15000mpa.s，得到正極漿料；

其中，所述二硫化亞鐵的顆粒的平均粒徑為16μm，粒徑小於等於15μm的顆粒佔比為85％，粒徑大於等於30μm的顆粒佔比為2％。

(2)製備正極片

將上述的正極漿料均勻的塗覆在導電基材上，塗布好的電極經過烘乾、輥壓、分切製成40mm*278mm*180mm的正極片。

實驗測試：

將實施例1～6和對比例1製備的正極片分別用於製備1.5v的鋰一次電池，製成卷繞式圓柱aa型鋰-二硫化亞鐵電池，製備的鋰-二硫化亞鐵電池用於測試新電電池的容量與新電在60℃條件下存放30天後電池的容量，每個實施例隨機取10支電池用於測試，其中5支用於新電容量測試，5支用於新電在60℃條件下存放30天後的容量測試。

容量測試方法為用恆流200ma放電，截止電壓為0.8v，結果如表1所示。

表1實施例1～6和對比例1的容量數據及自放電率對比

由表1可看出，用本發明實施例1～6製備的正極片製成的鋰-二硫化亞鐵電池與對比例1製成的電池相比，新電容量、60℃存放30天後的容量及自放電率均相差不大，沒有明顯的差別。說明本發明的正極製造方法可以應用於鋰-二硫化亞鐵電池。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明並不局限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。