電化學電容器用電解液和使用該電解液的電化學電容器的製作方法

2023-10-05 08:57:49 2

專利名稱：電化學電容器用電解液和使用該電解液的電化學電容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及電化學電容器用電解液以及使用該電解液的電化學電容器。在電化學電容器包括電偶極子電容器、鋁電解電容器、偽電容器(氧化還原電容器)、具有利用離子電荷移動實現充電/放電的機構的電池。具體而言，涉及各種電子器械的存儲備份用以及需要大電流的電動汽車等電力用的耐高壓的、能量密度大的電化學電容器，以及這類電容器中所使用的電解液。
背景技術：
由於使用非水電解液的電化學電容器能夠耐高壓，所以，具有能達到比使用水系電解液的電化學電容器更高的能量密度的優點。它們作為民用電子器械的備用電源得到迅速普及。在近年來特別引人注目的具有50F以上的靜電容量的電動汽車、混合型汽車和儲存電力等電力系統用途的電化學電容器中，適合使用非水電解液。
電化學電容器用非水電解液中已用於實際生活中的有，碳酸丙烯酯溶劑中溶有環狀脒鹽的製品(例如WO 95/15572號公報)。

發明內容
但是，這種使用非水電解液的電化學電容器經常會出現耐電壓性能不足，且容量隨時間降低的問題。本發明的目的就是提供能抑制耐電壓性能的降低和容量降低的非水電解液，以及使用該電解液的電化學電容器。
本發明人相關問題進行深入研究後，結果發現，由於電解液中含有雜質，尤其是來源於環狀脒鹽的通式(2)所示的環狀脒鹽衍生物(A)，因此，通過減少該物質，就能抑制耐電壓能力的降低和電容器容量的降低，從而完成了本發明。但這類雜質對電化學電容器，特別是對電偶極子電容器性能的影響，至今仍然是未知的。
即，本發明的電化學電容器用電解液的特徵在於，含有通式(1)所示的環狀脒鹽(B)，通式(2)所示的環狀脒鹽衍生物(A)的總量為(A)和(B)的合計量的10mol％以下。
式中，R1表示氫原子或可帶有羥基的碳原子數1～20的烴基。R2表示可帶有羥基、氨基、硝基、氰基、甲醯基或具有醚鍵的基團的碳原子數1～10的烴基，可相同也可不同。Q表示可帶有碳原子數1～5的烴基、氨基、硝基、氰基或甲醯基的碳原子數2～10的亞烷基、亞芳基或亞烯基。X-表示平衡陰離子。R1和R2的一部分或全部可互相結合成環。
式中，R3表示氫原子或可被羥基取代的碳原子數1～20的烴基。R4表示可帶有羥基、氨基、硝基、氰基、甲醯基或具有醚鍵的基團的碳原子數1～10的烴基，可相同也可不同。Q表示可帶有碳原子數1～5的烴基、氨基、硝基、氰基或甲醯基的碳原子數2～10的亞烷基、亞芳基或亞烯基。X-表示平衡陰離子，有些情況下有，有些情況下沒有，在有X-的情況下，Y表示羧基或-OCO2H基，在沒有X-的情況下，Y表示羧基、羧基陰離子、-OCO2H基或-OCO2-基，Y的其中之一表示羧基陰離子或-OCO2-。n表示1～20的整數。R3和R4的一部分或全部可互相結合成環。
本發明還涉及具有浸含了電解液的極化電極的電化學電容器，它以上述電化學電容器用電解液為電解液，且正極和負極中的至少其中之一是以碳質物質為主要成分的極化電極。且本發明還涉及具有浸含了電解液的極化電極的電偶極子電容器，它以上述電化學電容器用電解液為電解液而形成。
下面詳細說明本發明。
本發明的電解液，需要使其中的(A)的總量相對於(A)與(B)的合計量在10mol％以下。在含有超過10mol％的(A)的情況下，會降低耐電壓性能，或導致電容器容量的降低。電解液中(A)的含量優選在5mol％以下，更優選為在1mol％以下，特別優選為在0.1mol％以下。在電解液中完全不含(A)也可，即，(A)含量的下限可為0mol％以上。
本發明的電解液中所用的環狀脒鹽(B)，通常是用二烷基碳酸酯之類的碳酸酯使環狀叔胺季銨化，再將所得碳酸酯鹽與適當的酸陰離子置換而得。由於在該反應過程中，反應系統內混有二氧化碳氣體，所以，環狀脒鹽與二氧化碳氣體反應生成副產物(A)，不可避免地含有作為雜質的(A)。因此，在以該環狀脒鹽為溶質溶於溶劑中而得的電解液中，就會含有(A)。
分析由本發明而定的(A)的含量的方法，是首先用1H-NMR和13C-NMR對電解液試樣進行分析，確定所含(A)的種類。在含量較少的情況下，就將上述的(A)用比如分離色譜進行分離並分析。1H-NMR的測定條件可如下所示儀器用AVANCE300(日本Bruker株式會社製造)，溶劑為二甲亞碸。13C-NMR的測定條件如下所示，儀器用AL-300(日本電子制)，溶劑用二甲亞碸。接著，使用高速液相色譜(以下簡稱為HPLC)測定含量。使用下述HPLC移動相溶劑，以重量計，將電解液稀釋至100倍，進行測定。比如使用分離色譜分離，製成測量線，用其計算出上述(A)的含量。HPLC的測定條件可如下所述儀器使用型號LC-10A，製造商島津製作所；譜柱使用CAPCELL PAC UG120C18(Ф4.6mm×25cm)，製造商資生堂；移動相使用磷酸濃度10mmol/L、過氯酸鈉濃度100mmol/L的水溶液；流速設為0.8mL/min；檢測儀為UV(210nm)，注入量為20μL，柱溫為40℃。
本發明所用的環狀脒鹽(B)如上述通式(1)所示。(B)的平衡陰離子X-包括無機陰離子和有機陰離子。無機陰離子包括BO33-、F-、PF6-、BF4-、AsF6-、SbF6-、ClO4-、AlF4-、AlCl4-、TaF6-、NbF6-、SiF62-、CN-、F(HF)n-(式中n表示1～4的數)，其中，優選為PF6-、BF4-、AsF6-、SbF6-。有機陰離子包括選自N(RfSO2)2-、C(RfSO2)3-、RfCOO-、RfSO3-(Rf是碳原子數1～12的氟代烷基)的陰離子和從下述酸中除掉氫原子後的陰離子。
羧酸碳原子數2～15的二元～四元羧酸有包括草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、戊基丙二酸、己基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、甲基丙基丙二酸、甲基丁基丙二酸、乙基丙基丙二酸、二丙基丙二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、2-甲基酒石酸、3-甲基酒石酸、3-甲基-3-乙基酒石酸、3，3-二乙基酒石酸、甲基琥珀酸、2-甲基酒石酸、3-甲基酒石酸、3，3-二甲基酒石酸、3-甲基己二酸等飽和多元羧酸和馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸檬酸等不飽和多元羧酸的脂肪族多元羧酸，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸，硫代丙酸等含硫多元羧酸等；碳原子數2～20的含氧羧酸羥基乙酸、乳酸、酒石酸、蓖麻子油脂肪酸等脂肪族含氧羧酸，水楊酸、扁桃酸、4-羥基苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、6-羥基-2-萘甲酸等芳香族含氧羧酸；碳原子數1～30的單羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山嵛酸、十一碳酸等飽和單羧酸和丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、油酸等不飽和單羧酸的脂肪族單羧酸，苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、異丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、異丁基苯甲酸、仲丁基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、羥基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、異丙氧基苯甲酸、丁氧基苯甲酸、異丁氧基苯甲酸、仲丁氧基苯甲酸、叔丁氧基苯甲酸、氨基苯甲酸、N-甲基氨基苯甲酸、N-乙基氨基苯甲酸、N-丙基氨基苯甲酸、N-異丙基氨基苯甲酸、N-丁基氨基苯甲酸、N-異丁基氨基苯甲酸、N-仲丁基氨基苯甲酸、N-叔丁基氨基苯甲酸、N，N-二甲基氨基苯甲酸、N，N-二乙基氨基苯甲酸、硝基苯甲酸、氯代苯甲酸等芳香族單羧酸；酚類一元酚(包括苯酚類、萘酚類)苯酚、甲酚、二甲酚、乙基酚、正丁基酚或異丁基酚、異十二烷基酚等碳原子數1～15的烷基酚、丁香酚、愈創木酚等甲氧基酚類、α-萘酚、β-萘酚、環己酚等；多元酚鄰苯二酚、間苯二酚、偏苯三酚、均苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等。
磷酸單烷基酯或二烷基酯，其中烷基的碳原子數為1～15單甲基和二甲基磷酸酯、單異丙基和二異丙基磷酸酯、單丁基和二丁基磷酸酯、單(2-乙基己基)和二(2-乙基己基)磷酸酯、單癸基和二癸基磷酸酯等。
磺酸對甲苯磺酸、壬基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等碳原子數1～15的烷基苯磺酸、磺基水楊酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。
具有三唑、四唑骨架的化合物1-H-1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3』-苯並三唑、羧基苯並三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、1，2，3-三唑-4，5-二羧酸、3-巰基-5-甲基-1，2，4-三唑和1，2，3，4-四唑等。
含硼化合物如，二草酸硼、二羥基乙酸硼、二(2-羥基異丁酸)硼烷硼酸、芳硼酸如甲烷硼酸、乙烷硼酸、苯基硼酸等如[(Rf)nBF4-n]-所示的陰離子，式中，n表示1～4的整數，Rf表示碳原子數1～12的氟代烷基，例如，三氟硼酸三氟甲酯、二(三氟甲基)二氟硼酸酯、三(三氟甲基)氟硼酸酯、四(三氟甲基)硼酸酯、三氟硼酸五氟乙酯、二(五氟乙基)二氟硼酸酯、三(五氟乙基)氟硼酸酯和四(五氟乙基)硼酸酯等。
如通式(5)所示的陰離子，式中R表示可帶有羥基、氨基、硝基、氰基、氯、氟、甲醯基或具有醚鍵的基團的碳原子數1～10的烴基或氫原子或氟原子，可相同也可不同。R的一部分或全部還可結合成環。

如通式(6)所示的陰離子，式中R表示可帶有羥基、氨基、硝基、氰基、氯、氟、甲醯基或具有醚鍵的基團的碳原子數1～10的烴基或氫原子或氟原子，可相同也可不同。R的一部分或全部還可結合成環。
其中優選為選自N(RfSO2)2-、C(RfSO2)3-、RfSO3-的陰離子或從馬來酸、富馬酸、水楊酸中除去氫原子後得到的陰離子，其中，Rf表示碳原子數1～12的氟代烷基。
在表示環狀脒鹽(B)的通式(1)中，R1表示氫原子或可帶有羥基的碳原子數1～20的烴基。優選為氫原子、碳原子數1～10的烴基，更優選為氫原子、碳原子數1～5的烴基，進一步優選為氫原子、碳原子數1～3的烴基。
在表示環狀脒鹽(B)的通式(1)中，R2表示可帶有羥基、氨基、硝基、氰基、甲醯基或具有醚鍵的基團的碳原子數1～10的烴基，兩個R2可相同也可不同。優選為碳原子數1～5的烴基，更優選為碳原子數1～3的烴基。R1和R2的一部分或全部也可互相結合成環。
在表示環狀脒鹽(B)的通式(1)和表示環狀脒鹽衍生物(A)的通式(2)中，Q表示可帶有碳原子數1～5的烴基、氨基、硝基、氰基或甲醯基的碳原子數2～10的亞烷基、亞芳基或亞烯基。優選為使環狀脒鹽(B)的陽離子形成五元環或六元環的Q。例如當Q-為CH＝CH-時，環狀脒鹽(B)的陽離子可為咪唑鎓鹽系陽離子。
本發明所用的環狀脒鹽(B)的陽離子包括例如下述陽離子。
四氫嘧啶鹽類陽離子1，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，3，4-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，3，5-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1-乙基-2，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1-乙基-3，4-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1-乙基-3，5-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1-乙基-3，6-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、2-乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、4-乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、5-乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，2，3，4-四甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，2，3，5-四甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1-乙基-2，3，4-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1-乙基-2，3，5-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1-乙基-2，3，6-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、2-乙基-1，3，4-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、2-乙基-1，3，5-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、4-乙基-1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、4-乙基-1，3，5-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、4-乙基-1，3，6-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、5-乙基-1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、5-乙基-1，3，4-三甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，2-二乙基-3，4-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，2-二乙基-3，5-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，2-二乙基-3，6-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，3-二乙基-2，4-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，3-二乙基-2，5-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，4-二乙基-2，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，4-二乙基-3，5-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，4-二乙基-3，6-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，5-二乙基-2，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，5-二乙基-3，4-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，5-二乙基-3，6-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、2，4-二乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、2，5-二乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、4，5-二乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、4，6-二乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，2，3，4，5-五甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，2，3，4，6-五甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、1，2，3，4，5，6-六甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶鹽、8-甲基-1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯鹽、8-乙基-1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯鹽、5-甲基-1，5-二氮雜雙環[5.4.0]-5-十一碳烯鹽、5-乙基-1，5-二氮雜雙環[5.4.0]-5-十一碳烯鹽、5-甲基-1，5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-十一碳烯鹽、5-乙基-1，5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-十一碳烯鹽等。
咪唑啉鎓鹽系陽離子1，2，3-三甲基咪唑啉鎓鹽、1，3，4-三甲基咪唑啉鎓鹽、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓鹽、1，2，3，4-四乙基咪唑啉鎓鹽、1，2，3，4，5-五甲基咪唑啉鎓鹽、1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓鹽、1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓鹽、1-乙基-3，4-二甲基咪唑啉鎓鹽、1-乙基-3，5-二甲基咪唑啉鎓鹽、4-乙基-1，3-二甲基咪唑啉鎓鹽、1，2-二乙基-3-甲基咪唑啉鎓鹽、1，4-二乙基-3-甲基咪唑啉鎓鹽、1，5-二乙基-3-甲基咪唑啉鎓鹽、1，3-二乙基-2-甲基咪唑啉鎓鹽、1，3-二乙基-4-甲基咪唑啉鎓鹽、1，2，3-三乙基咪唑啉鎓鹽、1-乙基-2，3，4-三甲基咪唑啉鎓鹽、1-乙基-2，3，5-三甲基咪唑啉鎓鹽、1-乙基-3，4，5-三甲基咪唑啉鎓鹽、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑啉鎓鹽、4-乙基-1，2，3-三甲基咪唑啉鎓鹽、1，2-二乙基-3，4-二甲基咪唑啉鎓鹽、1，3-二乙基-2，4-二甲基咪唑啉鎓鹽、1，4-二乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓鹽、2，4-二乙基-1，3-二甲基咪唑啉鎓鹽、4，5-二乙基-1，3-二甲基咪唑啉鎓鹽、3，4-二乙基-1，2-二甲基咪唑啉鎓鹽、1，2，3-三乙基-4-甲基咪唑啉鎓鹽、1，2，4-三乙基-3-甲基咪唑啉鎓鹽、1，2，5-三乙基-3-甲基咪唑啉鎓鹽、1，3，4-三乙基-2-甲基咪唑啉鎓鹽、1，3，4-三乙基-5-甲基咪唑啉鎓鹽、1，4，5-三乙基-3-甲基咪唑啉鎓鹽、2，3，4-三乙基-1-甲基咪唑啉鎓鹽、1，1-二甲基-2-庚基咪唑啉鎓鹽、1，1-二甲基-2-(2』-庚基)咪唑啉鎓鹽、1，1-二甲基-2-(3』-庚基)咪唑啉鎓鹽、1，1-二甲基-2-(4』-庚基)咪唑啉鎓鹽、1，1-二甲基-2-十二烷基咪唑啉鎓鹽、1，1-二甲基咪唑啉鎓鹽、1，1，2-三甲基咪唑啉鎓鹽、1，1，2，4-四甲基咪唑啉鎓鹽、1，1，2，5-四甲基咪唑啉鎓鹽、1，1，2，4，5-五甲基咪唑啉鎓鹽等。
咪唑鎓鹽系陽離子1，3-二甲基咪唑鎓鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1，3-二乙基咪唑鎓鹽、1，2，3-三甲基咪唑鎓鹽、1，3，4-三甲基咪唑鎓鹽、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓鹽、1-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓鹽、1-乙基-3，5-二甲基咪唑鎓鹽、2-乙基-1，3-二甲基咪唑鎓鹽、4-乙基-1，3-二甲基咪唑鎓鹽、1，2-二乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1，4-二乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1，5-二乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1，3-二乙基-2-甲基咪唑鎓鹽、1，3-二乙基-4-甲基咪唑鎓鹽、1，2，3-三甲基咪唑鎓鹽、1，2，3-三乙基咪唑鎓鹽、1，3，4-三乙基咪唑鎓鹽、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓鹽、1-乙基-2，3，4-三甲基咪唑鎓鹽、1-乙基-2，3，5-三甲基咪唑鎓鹽、1-乙基-3，4，5-三甲基咪唑鎓鹽、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑鎓鹽、4-乙基-1，2，3-三甲基咪唑鎓鹽、1，2-二乙基-3，4-二甲基咪唑鎓鹽、1，3-二乙基-2，4-二甲基咪唑鎓鹽、1，4-二乙基-2，3-二甲基咪唑鎓鹽、1，4-二乙基-2，5-二甲基咪唑鎓鹽、2，4-二乙基-1，3-二甲基咪唑鎓鹽、4，5-二乙基-1，3-二甲基咪唑鎓鹽、3，4-二乙基-1，2-二甲基咪唑鎓鹽、2，3，4-三乙基-1-甲基咪唑鎓鹽、1，2，3-三乙基-4-甲基咪唑鎓鹽、1，2，4-三乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1，2，5-三乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1，3，4-三乙基-2-甲基咪唑鎓鹽、1，3，4-三乙基-5-甲基咪唑鎓鹽、1，4，5-三乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、1，2，3，4-四乙基咪唑鎓鹽、1，1-二甲基-2-庚基咪唑鎓鹽、1，1-二甲基2-(2』-庚基)咪唑鎓鹽、1，1-二甲基-2-(3』-庚基)咪唑鎓鹽、1，1-二甲基-2-(4』-庚基)咪唑鎓鹽、1，1-二甲基-2-十二烷基咪唑鎓鹽、1，1-二甲基咪唑鎓鹽、1，1，2-三甲基咪唑鎓鹽、1，1，2，4-四甲基咪唑鎓鹽、1，1，2，5-四甲基咪唑鎓鹽、1，2，3，4，5-五甲基咪唑鎓鹽、1，1，2，4，5-五甲基咪唑鎓鹽等。
(B)的具體例包括例如1，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1，2，3-三甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽、1，3-二甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑單馬來酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑單鄰苯二甲酸鹽、1，3-二甲基咪唑單馬來酸鹽、1，3-二甲基咪唑單鄰苯二甲酸鹽等。
本發明的電解液中所用溶劑使用公知溶劑，通常根據電解質的溶解性和電化學穩定性進行選擇。其中優選為非水溶劑。其具體例包括下述各種溶劑。它們也可兩種以上並用。
醚類碳原子數2～6的二乙醚、甲基異丁基醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等鏈狀醚，碳原子數7～12的二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等鏈狀醚，碳原子數2～4的四氫呋喃、1，3-二氧雜環丁烷、1，4-二噁烷等環狀醚，碳原子數5～18的4-丁基二氧雜環丁烷、冠醚等；醯胺類N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基丙醯胺、六甲基磷醯胺、N-甲基吡咯烷酮等；羧酸酯類乙酸甲酯、丙酸甲酯等；內酯類γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、β-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯等；腈類乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、丙烯腈等；碳酸酯類碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等；亞碸類二甲亞碸、環丁碸、3-甲基環丁碸、2，4-二甲基環丁碸等；硝基化合物硝基甲烷、硝基乙烷等；雜環溶劑N-甲基-2-噁唑啉酮、3，5-二甲基-2-噁唑啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯啉二酮等。
其中，優選為以選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、環丁碸、3-甲基環丁碸、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯中的至少一種為主要成分的溶劑。在此，「為主要成分」是指上述化合物在溶劑當中的含量在50wt％以上，優選為在70wt％以上。
更優選為碳酸酯類和亞碸類，特別優選為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、環丁碸。
考慮到電解液的電導率、內阻等，電解液中的(B)濃度優選為在0.1mol/L以上，更優選為在0.5mol/L以上，考慮到低溫時的鹽析出，優選為在5mol/L以下，更優選為在4mol/L以下。
本發明所規定的(A)是在(B)陽離子所舉例的上述脒類化合物上加成Y取代基，例如羧基、羧基陰離子、-OCO2H基團或-OCO2-基團的化合物，有時沒有平衡陰離子X-。平衡陰離子包括與上文所舉出的(B)的平衡陰離子同等的陰離子。在有X-的情況下，Y是羧基或-OCO2H基團，在沒有X-的情況下，Y是羧基、羧基陰離子、-OCO2H或-OCO2-基團，Y的其中之一為羧基陰離子或-OCO2-。在例如脒鹽環為咪唑鎓鹽環的情況下，Y取代的位置是4位的碳、5位的碳等。
在表示環狀脒鹽衍生物(A)的通式(2)中，R3包括與R1相同的基團，R4包括與R2相同的基團。在通式(2)中，n表示1～20的整數，優選為1～10的整數，更優選為1～5的整數，進一步優選為1或2。
(A)的具體例包括如下物質。
在沒有平衡離子的情況下，包括例如1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基陰離子甜菜鹼、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基陰離子甜菜鹼、1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基陰離子甜菜鹼-5-羧酸以及1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基陰離子甜菜鹼-4-羧酸等，還包括上述化合物的羧基或羧基陰離子基團分別被-OCO2H或-OCO2-基團取代的化合物。
在有平衡離子時，包括例如1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑-4，5-二羧基四氟硼酸鹽，還包括上述化合物的羧基被-OCO2H取代的化合物。
還包括上述四氟硼酸鹽的BF4-被上述(B)的平衡陰離子置換的化合物。
其它用(B)所示的陽離子或其鹽同樣加上羧基、羧基陰離子、-OCO2H或-OCO2-基團而得的化合物包括所舉物質例，且平衡陰離子X-包括與上文所舉出的(B)的平衡陰離子X-相同的陰離子。
將(A)的含量降低至本發明所述的微量的方法有，在製造(B)時抑制副產物(A)的方法和在製造後將其除去的方法。
在製造時抑制副產物(A)的方法可舉出在反應時降低系統中二氧化碳氣體濃度的方法。(B)通常可通過在100～180℃的溫度和加壓的條件下，在甲醇等質子性極性溶劑中使叔胺鹽與碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯反應而得。在該條件下，通過系統中存在的水分和碳酸二烷基酯的反應或反應所得環狀脒鹽的單烷基碳酸酯鹽分解生成副產物二氧化碳氣體，該二氧化碳氣體與環狀脒鹽反應生成副產物(A)。由此可通過降低該二氧化碳氣體與環狀脒鹽的反應概率抑制副產物(A)的生成。具體可舉出增加甲醇等溶劑的量降低反應系統中二氧化碳氣體濃度的方法和一邊從反應系統中除去二氧化碳氣體一邊進行反應的方法。從反應系統中除去二氧化碳氣體的方法可通過調節閥門降低反應中因生成的氣體而上升的壓力，再流經常規冷凝器，使甲醇等溶劑返回冷凝槽，單單除去二氧化碳氣體。
製造後除去(A)的方法有，例如，用矽膠、活性炭、活性氧化鋁、特殊的分子篩等吸附劑進行吸附處理的方法、通過重結晶除去的方法、利用溶劑進行抽提的方法。這些吸附處理方法、重結晶方法和抽提的方法可分別單獨進行，也可組合進行。
考慮到電化學穩定性，電解液中的含水量優選在300ppm以下，更優選為在100ppm以下，特別優選為在50ppm以下。
在本發明的電化學電容器中，電解液使用上述本發明的電解液。該電化學電容器包括電極、集電體、分隔片，還任選包括常用於電容器中的殼體、墊片等。上述電解液浸泡著電極和分隔片。在電化學電容器中，電極使用極化電極，例如活性炭等，是電偶極子電容器。鋁電解電容器是在用作電極的鋁箔表面上，通過電化學處理形成氧化膜，以次作為介電體，在與作為另一個電極的鋁箔之間夾上浸含了電解液的電解紙而構成的。
極化電極的主要成分優選為對電解液呈電化學惰性，且具有適當電導率的碳質物，如上所述，正極和負極至少其中之一為碳質物。由於積蓄電荷的電極表面大，所以，優選為利用氮氣吸附法的BET法求得的比表面積在10m2/g以上的多孔碳質物。多孔碳質物的比表面積根據每目標單位面積的靜電容量(F/m2)，並考慮伴隨高比表面積的體積密度的降低進行選擇，利用氮氣吸附法的BET法求得的比表面積優選為30～2500m2/g，而由於單位體積的靜電容量大，特別優選為比表面積300～2300m2/g的活性炭。
活性炭的原料可採用木材、鋸末、椰殼、紙漿廢液等植物類物質；煤、石油重油或將它們熱分解而得的煤系和石油系瀝青、石油焦炭、碳氣溶膠、焦油瀝青等化石燃料類物質；酚醛樹脂、呋喃樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、廢塑料等合成高分子類物質；廢輪胎等各種物品。將這些原料炭化以後，通過氣體活化法或化學品活化法活化。氣體活化法可以說是一種物理活化方法，它是在高溫下將炭化的原料與水蒸汽、二氧化碳氣、氧氣或其它氧化氣體等接觸反應得到活性炭的方法。化學品活化法是將原料均勻浸泡在活化化學品中，在惰性環境下加熱，通過化學品的脫水和氧化反應得到活性炭的方法。所用化學品可舉出氯化鋅、磷酸、磷酸鈉、氯化鈣、硫化鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈣等。上述任一種方法均可用作製造本發明所用活性炭的方法。
在這些活性炭中，由於氣體活化法中以椰殼、煤或酚醛樹脂的炭化物為原料得到的活性炭顯示出較高的靜電容量，且能用於工業大量生產，價格又較低廉，所以適用於本發明。而化學品活化法中使用氫氧化鉀進行化學品活化而得的活性炭，儘管與水蒸汽活化相比製造成本較高，但因能使靜電容量較大，故仍為優選。通常可在500～2500℃，優選在700～1500℃下，在氮氣、氬氣、氦氣、氙氣等不活潑氣體環境下對活化後的活性炭進行熱處理，除去表面上不需要的官能基，使碳的結晶性達到較高程度，增加導電性。
活性炭的形狀有粉碎狀、粒狀、顆粒狀、纖維狀、氈狀、織物狀、片狀等，其中的任一種均可用於本發明。在粒狀碳質物的情況下，平均粒徑優選在30μm以下，因為這樣提高了體積密度，降低了內阻。
以上述碳質物為主體的極化電極，通常含有該碳質物、導電劑和膠粘劑物質。該電極可通過現有已知的方法形成。比如，可在碳質物和乙炔黑的混合物中添加聚四氟乙烯，在混合後通過壓縮成型而得。將碳質物與瀝青、焦油、酚醛樹脂等膠粘劑物質混合成型後，在惰性氣氛下熱處理，就得到燒結體。或不使用導電劑或膠粘劑，僅燒結碳質物，也可製成極化電極。電極形狀可為塗在基材表面上的薄膜、片狀或板狀成型體，以及由複合物形成的板狀成型體中的任一種。
該電極中所用的導電劑，優選為乙炔黑、科琴黑等炭黑，天然石墨、熱膨脹石墨、碳纖維等碳類導電劑；氧化釕、氧化鈦等金屬氧化物；以及鋁、鎳等金屬纖維，可使用其中的一種或兩種以上。特別優選為乙炔黑和科琴黑，因其能少量高效地提高導電性。
電極中導電劑的配合量，因碳質物的種類和形狀而異，比如在碳質物是活性炭的情況下，活性炭的配合量根據活性炭的體積密度不同而異，而為保持電極的必要的靜電容量，並降低內阻，活性炭的添加量優選為5～50wt％，特別優選為10～30wt％。
膠粘劑物質優選為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、含氟聚烯烴共聚物的交聯聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、聚醯亞胺、酚醛樹脂、石油瀝青以及煤瀝青，可使用其中的一種或兩種以上。
電極中的膠粘劑物質的配合量根據碳質物的種類和形狀不同而異，比如在碳質物是活性炭的情況下，相對於活性炭的添加量優選為0.5～30wt％，特別優選為2～30wt％。
集電體只要具有電化學和化學耐腐蝕性即可，除此無特別限制，用作正極的集電體，適於使用不鏽鋼、鋁、鈦、鉭等，用作負極的集電體，適於使用不鏽鋼、鋁、鎳和銅等。
分隔片優選厚度薄的具有高電子絕緣性和離子通過性的材料，除此無特別限制，適於使用例如聚乙烯或聚丙烯等的無紡布，或粘膠纖維、天然纖維素的薄片等。
本發明的電化學電容器的形狀，可採用硬幣形、纏繞形、方形等。本發明的電化學電容器用電解液可適用於任一種電偶極子電容器或任一種鋁電解電容器。
具體實施例方式
通過下述實施例具體說明本發明，但本發明的範圍並非僅限於下述實施例。在下文中，除非特別說明，「份」都意為「重量份」。
實施例1在帶有冷凝器的不鏽鋼高壓釜內加入96份1-乙基咪唑、135份碳酸二甲酯和192份甲醇，使之均勻溶解。然後升溫到130℃開始反應。在大約7kg/cm2的壓力下反應60h。初始壓力約為4.5kg/cm2，由於產生二氧化碳氣體使壓力逐漸上升，從冷凝器的上部適當脫除氣體，調節壓力在約7kg/cm2以下。在冷卻後，對反應液進行NMR分析，結果發現1-乙基咪唑消失，大致定量地生成1-乙基-3-甲基咪唑單甲基碳酸鹽。取出423份1-乙基-3-甲基咪唑單甲基碳酸鹽/甲醇/碳酸二甲酯溶液放入燒杯，在室溫下，在攪拌的同時，經過約30min，緩慢滴加209份氟硼酸水溶液(純度42wt％)。隨著滴加的進行，產生二氧化碳氣體氣泡。滴加結束後，在起泡的產生平息後，將反應液移至旋轉蒸發器中，餾出全部溶劑。燒杯內殘留下198份的無色透明液體。對該液體進行1H-NMR、13C-NMR和HPLC分析，結果是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(下文簡記為EMI-BF4)98mol％，1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基陰離子甜菜鹼、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基陰離子甜菜鹼、1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基陰離子甜菜鹼-5-羧酸、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基陰離子甜菜鹼-4-羧酸(下文簡記為混合物(A-1))的總量為2mol％。HPLC的測量條件如上所述。下述實施例和比較例亦同。將所得鹽198g全部溶於碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
實施例2除使實施例1中進行脫除氣體反應時的反應壓力為4.5kg/cm2以下之外，其它條件與實施例1同樣。對所得鹽進行HPLC分析，結果，EMI-BF4為99mol％，混合物(A-1)的總量為1mol％。將所得鹽198g全部溶於碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
實施例3向實施例2所得198份鹽中加入40份活性炭，在室溫下攪拌8h，然後用5C緻密濾紙(製造商Advantech，型號5C)過濾全部溶液。對所得鹽進行HPLC分析，結果，EMI-BF4為99.5mol％，混合物(A-1)的總量為0.5mol％。將所得鹽198g全部溶於碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
實施例4向實施例3所得198份鹽中再加入40份活性炭，在室溫下攪拌8h，然後用5C緻密濾紙過濾全部溶液，濾出活性炭。對所得鹽進行HPLC分析，結果，EMI-BF4為99.9mol％，混合物(A-1)的總量為0.1mol％。將所得鹽198g全部溶於碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
實施例5向實施例4所得198份鹽中再加入40份活性炭，在室溫下攪拌8h以後，用5C緻密濾紙全部溶液，濾出活性炭。對所得鹽進行HPLC分析，結果EMI-BF4為99.99mol％，混合物(A-1)的總量為0.01mol％。將所得198g鹽全部溶於碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
實施例6將實施例4所得198g鹽全部溶於乙腈，配成1L電解液。
實施例7將實施例4所得198g鹽全部溶於環丁碸，配成1L電解液。
實施例8在實施例1中，反應在150℃下進行，其它條件與實施例1相同。對得到的鹽進行1H-NMR、13C-NMR和HPLC分析的結果，EMI-BF4為98mol％，1-乙基-3-甲基咪唑-4-(OCO2-)甜菜鹼、1-乙基-3-甲基咪唑-5-(OCO2-)甜菜鹼、1-乙基-3-甲基咪唑-4-(OCO2-)甜菜鹼-5-(OCO2H)、1-乙基-3-甲基咪唑-5-(OCO2-)甜菜鹼-4-(OCO2H)(下文簡記為混合物(A-2))的總量為2mol％。將所得198g鹽全部溶於碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
實施例9在實施例1中，反應在140℃下進行，其它條件與實施例1相同。對所得鹽進行1H-NMR、13C-NMR和HPLC分析，結果EMI-BF4為98mol％，1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基陰離子甜菜鹼、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基陰離子甜菜鹼、1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基陰離子甜菜鹼-5-羧酸、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基陰離子甜菜鹼-4-羧酸、1-乙基-3-甲基咪唑-4-(OCO2-)甜菜鹼、1-乙基-3-甲基咪唑-5-(OCO2-)甜菜鹼、1-乙基-3-甲基咪唑-4-(OCO2-)甜菜鹼-5-羧酸、1-乙基-3-甲基咪唑-5-(OCO2-)甜菜鹼-4-羧酸(下文簡記為混合物(A-3))的總量為2mol％。將所得198g鹽全部溶於碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
實施例10除實施例1中的甲醇加入量為96份，其它條件與實施例1相同。對所得鹽進行HPLC分析，結果，EMI-BF4為93mol％，混合物(A-1)的總量為7mol％。將所得198g鹽全部溶於碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
實施例11將實施例10所得198g鹽完全溶於乙腈，配成1L電解液。
實施例12將實施例10所得198g鹽完全溶於環丁碸配成1L電解液。
比較例1除實施例1中的甲醇加入量為61份，其它條件與實施例1相同。對所得鹽進行HPLC分析，結果，EMI-BF4為89mol％，混合物(A-1)總量為11mol％。將所得198g鹽全部溶於碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
比較例2將比較例1所得198g鹽完全溶於乙腈，配成1L電解液。
比較例3將比較例1所得198g鹽完全溶於環丁碸，配成1L電解液。
比較例4除實施例1中的甲醇加入量為51份，其它條件與實施例1相同。對所得鹽進行HPLC分析，結果，EMI-BF4為85mol％，混合物(A-1)的總量為15mol％。將所得198g鹽全部溶於碳酸丙烯酯，配成總量1L的電解液。
實施例1～12和比較例1～4中所用電解液中的其它雜質的含量應為下述水準。水分在10ppm以下，叔胺和叔胺鹽在1mmol/kg以下，BF4-的水解物在100ppm以下，氟矽酸和氟矽酸鹽在1ppm以下，硫酸和硫酸鹽在1ppm以下，氟化氫和氫氟酸鹽在1ppm以下，乙二醇在10ppm以下，氯乙醇在10ppm以下，Li、Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb離子含量均在0.1ppm以下。
實施例1～12和比較例1～4所用電解質的酸鹼比酸/鹼＝1.000。
使用表1所示實施例1～12和比較例1～4的電解液，製造卷繞形電偶極子電容器(尺寸Ф18mm×L40mm，額定電壓2.3V)，使用該卷繞形電偶極子電容器測定電解液的耐電壓性能和自放電特性，進行評價，表1表示自放電後的殘存電壓。
下面說明自放電特性的測定方法。將室溫下以2.5V充電24h的上述製成的卷繞形電偶極子電容器在室溫下放置50h，然後測量該卷繞形電偶極子電容器的端子之間的電壓。將此測定中所得的24h以後的端子間電壓作為殘存電壓。殘存電壓越高，耐電壓性能越高，殘存電壓越低則耐電壓性能越低。
容量保持率使用上述卷繞形電偶極子電容器，在70℃下進行2.5V的高溫負載試驗，表1表示出經1000h後的容量保持率。
容量保持率(％)＝(1000h後的容量)/(初始容量)×100下面說明容量測定方法。將室溫下在2.5V下充電1h的卷繞形電偶極子電容器，用定流負載裝置，在500mA下進行定電流放電，由卷繞形電偶極子電容器端子間電壓從1.5V變到1.0V所需時間就可算出容量。容量計算方法是根據Q＝i×t＝C×V的關係，得到C＝i×Δt/ΔV，在該測量中，i＝0.5(A)，ΔV＝1.5-1.0＝0.5(V)。本發明的Q為放電量(C)，i是放電電流(A)，t是放電時間(sec)，C是容量(F)，V是電壓(V)。
表1

PC碳酸丙烯酯AN乙腈SL環丁碸上文對本發明實施例1～12中的卷繞形電偶極子電容器作出了說明，但也適用於硬幣形或層積形等其它結構的電偶極子電容器的電解液，能達到與本發明實施例1～12同樣的效果。
產業實用性由於本發明的電解液中環狀脒鹽衍生物(A)等雜質的含量少，耐電壓性能和容量保持率好。由於發揮出上述效果，所以，使用該電解液的電化學電容器適用於各種電子器械的備用存儲器、各種電源的備用電源、與太陽能電池組合使用的蓄電元件等代替蓄電池的蓄電裝置，或需要大電流的電機驅動電源、電動工具等動力工具電源、電動汽車用動力電源。
權利要求
1.含有通式(1)所示的環狀脒鹽(B)的電化學電容器用電解液，其特徵在於，通式(2)所示的環狀脒鹽衍生物(A)的總量為(A)和(B)合計量的10mol％以下， 式中，R1表示氫原子或可帶有羥基的碳原子數1～20的烴基；R2表示可帶有羥基、氨基、硝基、氰基、甲醯基或具有醚鍵的基團的碳原子數1～10的烴基，可相同也可不同；Q表示可帶有碳原子數1～5的烴基、氨基、硝基、氰基或甲醯基的碳原子數2～10的亞烷基、亞芳基或亞烯基；X-表示平衡陰離子；R1和R2的一部分或全部可互相結合成環， 式中，R3表示氫原子或可被羥基取代的碳原子數1～20的烴基；R4表示可帶有羥基、氨基、硝基、氰基、甲醯基或具有醚鍵的基團的碳原子數1～10的烴基，可相同也可不同；Q表示可帶有碳原子數1～5的烴基、氨基、硝基、氰基或甲醯基的碳原子數2～10的亞烷基、亞芳基或亞烯基；X-表示平衡陰離子，有些情況下有，有些情況下沒有，在有X-的情況下，Y表示羧基或-OCO2H基，在沒有X-的情況下，Y表示羧基、羧基陰離子、-OCO2H基或-OCO2-基，Y的其中之一表示羧基陰離子或-OCO2-；n表示1～20的整數；R3和R4的一部分或全部可互相結合成環。
2.如權利要求1所述的電化學電容器用電解液，其特徵在於，所述環狀脒鹽(B)通過溶於溶劑中而形成。
3.如權利要求1或2所述的電化學電容器用電解液，其特徵在於，所述Q為-CH＝CH-基團。
4.如權利要求1～3任一項所述的電化學電容器用電解液，其特徵在於，所述(A)或(B)的陰離子X-為選自PF6-、BF4-、AsF6-、SbF6-、N(RfSO2)2-、C(RfSO2)3-和RfSO3-的離子，其中，Rf表示碳原子數1～12的氟代烷基。
5.如權利要求1～4任一項所述的電化學電容器用電解液，其特徵在於，所述溶劑以選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、環丁碸、3-甲基環丁碸、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少一種為主要成分。
6.一種電化學電容器，所述電化學電容器具有浸含了電解液的極化電極，其特徵在於，使用權利要求1～5中任一項所述的電化學電容器用電解液作為電解液，正極和負極中的至少其中之一以碳質物為主要成分。
7.如權利要求6所述的電化學電容器，其特徵在於，所述碳質物是活性炭。
8.一種電偶極子電容器，所述電偶極子電容器具有浸含了電解液的極化電極，其特徵在於，使用權利要求1～5中任一項所述的電化學電容器用電解液作為電解液。
全文摘要
本發明涉及能夠抑制耐電壓性能的降低和容量降低的電解液，以及使用該電解液的電化學電容器。所使用的電解液是含有通式(1)所示的環狀脒鹽(B)的電化學電容器用電解液，其中，通式(2)所示的環狀脒鹽衍生物(A)總量是(A)和(B)的合計量的10mol％以下。
文檔編號H01G9/035GK1669100SQ0381698
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月28日 優先權日2002年7月26日
發明者小林幸哉, 清家英雄, 高向芳典 申請人:三洋化成工業株式會社, 松下電器產業株式會社