非水電解質二次電池用活性物質、該活性物質的製造方法、非水電解質二次電池用電極和...的製作方法

2023-10-04 19:20:39 6

非水電解質二次電池用活性物質、該活性物質的製造方法、非水電解質二次電池用電極和 ...的製作方法
【專利摘要】本發明的課題在於提供一种放電容量大、低SOC區域的輸出性能優異的非水電解質二次電池用活性物質。上述非水電解質二次電池用活性物質的特徵在於，含有鋰過渡金屬複合氧化物，該鋰過渡金屬複合氧化物具有α-NaFeO2型晶體結構，由組成式Li1+αMe1-αO2(Me為包含Mn、Ni和Co的過渡金屬元素且0＜α＜1)表示且1.250≤(1+α)/(1-α)≤1.425，所述非水電解質二次電池用活性物質在使用了CuKα球管的X射線衍射測定中，2θ＝18.6°±1°的衍射峰的半峰寬為0.20°～0.27°和/或2θ＝44.1°±1°的衍射峰的半峰寬為0.26°～0.39°，進行電化學氧化至電位5.0V(vs.Li/Li+)時，在X射線衍射圖上作為歸屬於六方晶(空間群R3-m)的單相被觀察到。
【專利說明】非水電解質二次電池用活性物質、該活性物質的製造方法、非水電解質二次電池用電極和非水電解質二次電池
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及非水電解質二次電池用活性物質和使用了該非水電解質二次電池用活性物質的非水電解質二次電池。
【背景技術】 [0002]以往，非水電解質二次電池中主要使用LiCoO2作為正極活性物質。但是，放電容量為120~130mAh/g左右。
[0003]已知有將LiCoO2與其他化合物形成固溶體而得的材料。2001年發表了具有a -NaFeO2型晶體結構且為LiCo02、LiNi02和LiMnO2這3個成分的固溶體的Li [Co1^2xNixMnJ02(0 < X ^ 1/2)。作為上述固溶體的一個例子的 LiNi1/2Mn1/202、LiCol73Nil73Mnl73O2 具有150~180mAh/g的放電容量，在充放電循環性能方面也優異。
[0004]對於如上所述的所謂的「1^叫型」活性物質，已知有鋰(Li)相對於過渡金屬(Me)的比率的組成比率Li/Me大於1、例如Li/Me為1.25~1.6的所謂的「鋰過剩型」活性物質。這樣的材料可以表示為Li1+aMei_a02(a >0)。這裡，使鋰(Li)相對於過渡金屬(Me)的比率的組成比率Li/Me為β時，β = (1+a )/(1-a )，所以例如Li/Me為1.5時，a = 0.2o
[0005]專利文獻I 中記載了能夠表示為 Li [Li1/3Mn2/3]02, LiNil72Mnl72O2 和 LiCoO2 這 3 個成分的固溶體的這樣的一種活性物質。另外還記載了如下內容:作為使用了上述活性物質的電池的製造方法，通過設置進行充電至少到達在大於4.3V(vs.Li/Li+)且4.8V以下(vs.Li/Li+)的正極電位範圍出現的、電位變化較平坦的區域的製造工序，從而即使在採用充電時正極的最大到達電位為4.3V(vs.Li/Li+)以下的充電方法的情況下，也能夠製造可得到177mAh/g以上的放電容量的電池。
[0006]另外，公知有以下發明:「一種鋰.過渡金屬複合氧化物，其特徵在於，是由LipxMhO2 (M是選自鎳、錳、鈷、鐵、銅、鋅、鉻、鈦、鋯中的至少一種過渡金屬，O ^ X ^ 0.15)表示的層狀巖鹽型鋰.過渡金屬複合氧化物，酸性根的含量以總量計至多為1500ppm，鹼金屬的含量以總量計至多為2000ppm，歸屬於六方晶的X射線衍射的(003)與(104)的峰強度比(1(_/1(_)至少為1.4。」(參照專利文獻2)，此外，專利文獻2中記載了如下方法，即，在製造上述鋰?過渡金屬複合氧化物(「鋰過剩型」正極活性物質)時，使包含Co、Ni和Mn的過渡金屬元素的化合物共沉澱而製造過渡金屬碳酸鹽的共沉澱前體，將該共沉澱前體與鋰化合物混合，在800~900°C進行煅燒的方法，並表示通過使用由上述方法製造的正極活性物質，可得到放電容量大、速率特性優異的非水電解質電池。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特開2010-086690號公報
[0010]專利文獻2:日本特開2007-123255號公報
【發明內容】

[0011]如上所述，現有的所謂的「鋰過剩型」正極活性物質雖然放電容量大，但並不充分，期待放電容量更大的活性物質。另外，現有的所謂的「鋰過剩型」正極活性物質與所謂的「LiMe02」正極活性物質相比，有在低溫環境下和從放電中期到放電末期的區域即低SOC(充電狀態，State of Charge)區域輸出性能差的問題。
[0012]本發明的課題在於提供放電容量大的非水電解質二次電池用活性物質、該活性物質的製造方法和使用了該活性物質的非水電解質二次電池。
[0013]對於本發明的構成和作用效果，結合技術構思進行說明。其中，對於作用機制包含推測的內容，其正確與否並不限制本發明。應予說明，本發明在不脫離其精神或主要特徵的前提下，可以以其他各種形式實施。因此，後述的實施方式或實驗例在所有方面只不過是簡單的例示，不應限定地解釋。並且，屬於專利要求保護的範圍的等同範圍的變形、變更全部在本發明的範圍內。
[0014]本發明的第一方案是一種非水電解質二次電池用活性物質，其特徵在於，是含有鋰過渡金屬複合氧化物的非水電解質二次電池用活性物質，該鋰過渡金屬複合氧化物具有a -NaFeO2型晶體結構，由組成式Li1+aMei_a O2 (Me是包含Mn、Ni和Co的過渡金屬元素，O < a < I)表示且1.250 ( (1+a )/(1-a) ( 1.425，上述非水電解質二次電池用活性物質在使用CuKa球管得到的X射線衍射圖上，2 Θ =18.6° ±1°的衍射峰的半峰寬為0.20°?0.27°和/或2Θ =44.1° ±1°的衍射峰的半峰寬為0.26°?0.39°，進行電化學氧化至電位5.0V(vs.Li/Li+)時，在X射線衍射圖上作為歸屬於六方晶(空間群R3-m)的單相被觀察到。
[0015]本發明的第二方案的特徵在於，上述非水電解質二次電池用活性物質在使用CuKa球管得到的X射線衍射圖上，2 Θ =18.6° ±1°的衍射峰的半峰寬為0.208 °?0.247°和/或2Θ =44.1° ±1°的衍射峰的半峰寬為0.266°?0.335°。
[0016]本發明的第三方案的特徵在於，在本發明的第二方式中，上述非水電解質二次電池用活性物質在粒度分布測定中50%粒徑(D50)為8μπι以下。
[0017]本發明的第四方案是一種非水電解質二次電池用活性物質的製造方法，其特徵在於，是本發明第一?第三方式中的任一非水電解質二次電池用活性物質的製造方法，該製造方法包括如下工序:在溶液中使包含Co、Ni和Mn的過渡金屬元素Me的化合物共沉澱而得到過渡金屬碳酸鹽的共沉澱前體的工序；和以上述鋰過渡金屬複合氧化物的Li相對於過渡金屬元素Me的摩爾比Li/Me為1.25?1.425的方式混合上述共沉澱前體與鋰化合物，並在800?900°C進行煅燒的工序。
[0018]另外，本發明是一種非水電解質二次電池用電極，其含有上述非水電解質二次電池用活性物質。
[0019]另外，本發明是一種非水電解質二次電池，其具備上述非水電解質二次電池用電極。
[0020]根據本發明的第一方案，能夠提供放電容量大的非水電解質二次電池用活性物質。
[0021]根據本發明的第二方案，能夠提供除上述效果以外、低溫時的放電容量優異的非水電解質二次電池用活性物質。
[0022]根據本發明的第三方案，能夠提供除上述效果以外、低溫時的輸出性能優異的非水電解質二次電池用活性物質。
[0023]根據本發明的第四方案，能夠提供放電容量大的非水電解質二次電池用活性物質的製造方法。
【具體實施方式】
[0024]通過在組成式Li1+aMei_a02中使由(1+a )/(1-a)表示的Li相對於過渡金屬元素Me的摩爾比Li/Me為1.25?1.425，能夠得到放電容量大的非水電解質二次電池。
[0025]成為構成上述鋰過渡金屬複合氧化物的過渡金屬元素的Co、Ni和Mn等元素的比率可以根據所要求的特性任意地選擇。
[0026]從能夠得到放電容量大、初期充放電效率優異的非水電解質二次電池的方面考慮，Co相對於過渡金屬元素Me的摩爾比Co/Me優選為0.02?0.23，更優選為0.04?0.21，最優選為0.06?0.17。
[0027]另外，從能夠得到放電容量大、初期充放電效率優異的非水電解質二次電池的方面考慮，Mn相對於過渡金屬元素Me的摩爾比Mn/Me優選為0.63?0.72，更優選為0.65?0.71。
[0028]本發明涉及的鋰過渡金屬複合氧化物在本質上是含有L1、Co、Ni和Mn作為金屬元素的複合氧化物，但在不損害本發明的效果的範圍內，並不排除含有少量的如下金屬的情況，所述少量金屬是Na、Ca等鹼金屬或鹼土金屬，以Fe、Cu等3d過渡金屬為代表的過渡金屬，Zn、In等金屬。
[0029]本發明涉及的鋰過渡金屬複合氧化物具有C1-NaFeO2結構。合成後(進行充放電之前)的上述鋰過渡金屬複合氧化物歸屬於空間群P3J2，在使用CuKa球管得到的X射線衍射圖上，在2Θ =21°附近確認有超晶格峰(Li [Li1/3Mn2/3]02型的單斜晶中看見的峰)。但是，即使進行一次充電，晶體中的Li脫離時晶體的對稱性也會發生變化，從而上述超晶格峰消失，上述鋰過渡金屬複合氧化物變為歸屬於空間群R3-m。這裡，P3J2是將R3-m中的3a、3b、6c位點的原子位置細分化而成的晶體結構模型，在R3-m中的原子配置確認有秩序性時採用該P3J2模型。應予說明，「R3-m」是在本來「R3m」的「3」上施以短劃線來表示的。
[0030]本發明涉及的鋰過渡金屬複合氧化物的特徵在於，歸屬於六方晶的空間群P3J2或R3-m中的任一者，在使用CuK α球管得到的X射線衍射圖上，2Θ =18.6° ±1°的衍射峰的半峰寬為0.20。?0.27。和/或2Θ =44.1° ±1°的衍射峰的半峰寬為0.26。?0.39°。應予說明，2 Θ =18.6° ±1°的衍射峰被指數化為空間群P3J2和R3-m中的密勒指數hkl的(003)面，2 Θ = 44.1° ±1°的衍射峰被指數化為空間群P3J2中的(114)面、空間群R3-m中的(104)面。
[0031]並且，本發明涉及的鋰過渡金屬複合氧化物的特徵在於，進行電化學氧化至電位
5.0V(vs.Li/Li+)時，在X射線衍射圖上作為歸屬於六方晶(空間群R3-m)的單相被觀察到。具體的確認方法記載於後述的實施例中。
[0032]這裡，為了滿足「在X射線衍射圖上作為六方晶結構的單相被觀察到」的要件，描繪成將由X射線衍射測定得到的衍射圖案中顯示最大強度的峰收納在衍射圖的全程(fullscale)內時，通過目視觀察不到歸屬於六方晶的(003)面的峰有分裂即可。
[0033]另外，本發明涉及的鋰過渡金屬複合氧化物的特徵在於，粒度分布測定中的50%粒徑(D50)為8μπι以下。
[0034]接下來，對製造本發明的非水電解質二次電池用活性物質的方法進行說明。
[0035]本發明的非水電解質二次電池用活性物質可通過如下方式得到，即，以基本上按照目標活性物質(鋰過渡金屬複合氧化物)的組成地含有構成活性物質的金屬元素(L1、Mn、Co、Ni)的方式調整原料，最後對該原料進行煅燒。其中，對於Li原料的量，由於預期在煅燒中部分Li原料消失，所以優選以過量I~5%左右進行投料。
[0036]作為用於製作具有目標組成的鋰過渡金屬複合氧化物的方法，已知將L1、Co、N1、Mn各自的鹽混合.煅燒的所謂的「固相法」；預先製作使Co、N1、Mn存在於一個粒子中而成的共沉澱前體，向其中混合.煅燒Li鹽的「共沉澱法」。在利用「固相法」進行的合成過程中，特別是Mn難以對Co、Ni均勻地固溶。因此，難以得到各元素在一個粒子中均勻分布的試樣。在製造本發明涉及的非水電解質二次電池用活性物質時，對於選擇上述「固相法」和上述「共沉澱法」中的哪一種沒有限定。然而，選擇「固相法」時，製造本發明涉及的正極活性物質極其困難。從容易在原子水平得到均相的方面考慮，優選選擇「共沉澱法」。
[0037]製作共沉澱前體時，Co,Ni,Mn中的Mn容易被氧化，難以製作Co、N1、Mn以2價的狀態均勻分布的共沉澱前體，因此Co、N1、Mn在原子水平的均勻混合容易變得不充分。特別是在本發明的組成範圍中，Mn比率比Co、Ni比率高，因此重要的是除去水溶液中的溶存氧。作為除去溶存氧的方法，可舉出使不含氧的氣體鼓泡的方法。作為不含氧的氣體，沒有限定，可以使用氮氣、氬氣、二氧化碳(CO2)等。其中，像後述的實施例那樣，如果在製作共沉澱碳酸鹽前體時採用二氧化碳作為不含氧的氣體，則賦予碳酸鹽更容易生成的環境，因而優選。
[0038]在溶液中使含有Co、Ni和Mn的化合物共沉澱而製造前體的工序中的pH沒有限定，但將上述共沉澱前體製作成共沉澱碳酸鹽前體時，可以設為7.5~11。為了增大振實密度，優選控制pH。通過使pH為9.4以下，能夠使振實密度為1.25g/cc以上，能夠提高高倍率放電特性。並且，通過使PH低於8.5，能夠促進粒子生長速度，因此能夠縮短原料水溶液滴加結束後的攪拌繼續時間。
[0039]上述共沉澱前體優選為Mn、Ni和Co均勻分布而成的化合物。其中，前體不限定於碳酸鹽，除此之外，只要是氫氧化物、檸檬酸鹽等元素均勻分布而成的難溶性鹽就可以與氫氧化物同樣地使用。另外，通過利用使用了絡合劑的晶析反應等，也能夠製成體積密度更大的前體。此時，通過與Li源混合?煅燒，能夠得到更高密度的活性物質，因此能夠提高單位電極面積的能量密度。
[0040]作為用於製作上述共沉澱前體的原料，只要與鹼性水溶液發生沉澱反應就可以使用任意形態的原料，但優選使用溶解度高的金屬鹽。[0041]對於上述共沉澱前體的原料，作為Mn化合物，可舉出氧化錳、碳酸錳、硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳等，作為Ni化合物，可舉出氫氧化鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳等，作為Co化合物，可舉出硫酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷等作為一個例子。
[0042]在共沉澱法中，向保持了鹼性的反應槽中滴加供給上述共沉澱前體的原料水溶液而得到共沉澱前體，這裡，上述原料水溶液的滴加速度對生成的共沉澱前體的一個粒子內的元素分布的均勻性有很大影響。由於Mn難以與Co、Ni形成均勻的元素分布，因此特別需要注意。優選的滴加速度還受到反應槽的大小、攪拌條件、pH、反應溫度等的影響，但優選為10ml/min以下,更優選為5ml/min以下。如後述的比較例所示,在30ml/min這樣快的速度下，所得共沉澱前體的Co、N1、Mn的元素分布變得不均勻，因此有時合成後的鋰過渡金屬複合氧化物的晶體結構變得不穩定。
[0043]另外，在反應槽內存在絡合劑且應用了一定的對流條件的情況下，通過在上述原料水溶液的滴加結束後進一步繼續攪拌，從而粒子的自轉和攪拌槽內的公轉得到促進，在該過程中，粒子彼此碰撞，同時粒子階段性地生長成同心圓球狀。即，共沉澱前體經過向反應槽內滴加原料水溶液時的金屬配合物形成反應、和上述金屬配合物在反應槽內的滯留中發生的沉澱形成反應這兩個階段的反應而形成。因此，通過在上述原料水溶液的滴加結束後適當選擇進一步繼續攪拌的時間，能夠得到具備目標粒徑的共沉澱前體。
[0044]原料水溶液滴加結束後的優選的攪拌繼續時間還受反應槽的大小、攪拌條件、pH、反應溫度等影響，但為了使粒子生長為均勻的球狀粒子，優選0.5h以上，更優選Ih以上。另夕卜，為了降低因粒徑變得過大而電池在低SOC區域的輸出性能不充分的可能性，優選15h以下，更優選IOh以下，最優選5h以下。
[0045]另外，用於使鋰過渡金屬複合氧化物的二次粒子的D50為8 μ m以下的優選的攪拌繼續時間根據控制的pH而異。例如將pH控制為8.3?9.0時，攪拌繼續時間優選4?5h，將pH控制為7.6?8.2時，攪拌繼續時間優選I?3h。
[0046]本發明中的非水電解質二次電池用活性物質可通過在將上述共沉澱前體與Li化合物混合後進行熱處理而適宜地製作。作為Li化合物，可通過使用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰等而適宜地製作。
[0047]煅燒溫度對活性物質的可逆容量產生影響。
[0048]如果煅燒溫度過高，則存在如下趨勢:得到的活性物質伴隨著氧放出反應而發生分相，並且除了主相的六方晶以外，單斜晶的Li[Li1/3Mn2/3]02型所規定的相不是作為固溶相而作為分相被觀察到。如果過多地含有這樣的分相，則活性物質的可逆容量大幅減少，因而不優選。在這樣的材料中，在使用CuKa球管得到的X射線衍射圖上觀察到2 Θ =35°附近和45°附近有雜質峰。因此，煅燒溫度優選低於活性物質的氧放出反應產生影響的溫度。活性物質的氧放出溫度在本發明涉及的組成範圍內大致為1000°C以上，但根據活性物質的組成而氧放出溫度存在些許差異，因此優選預先確認活性物質的氧放出溫度。特別是確認了試樣中含有的Co量越多，前體的氧放出溫度越向低溫側轉移，因此需要注意。作為確認活性物質的氧放出溫度的方法，為了模擬煅燒反應過程，可以將混合共沉澱前體與鋰化合物而成的混合物供於熱重量分析(TG-DTA測定)，但在該方法中，有可能在測定設備的試樣室中使用的鉬被揮發的Li成分腐蝕而損傷設備，因此，優選將預先採用500°C左右的煅燒溫度進行了一定程度的結晶化的組合物供於熱重量分析。
[0049]另外，如果煅燒溫度過高，則即使觀察不到上述X射線衍射圖上的雜質峰，有時一次粒子也生長至微米級程度。這樣的活性物質雖然微晶充分生長，但鋰離子的固相內擴散不充分，得不到良好的電極特性。
[0050]另一方面，如果煅燒溫度過低，則存在結晶化不充分進行，電極特性降低的趨勢。在本發明中，前體為共沉澱碳酸鹽時，煅燒溫度優選為800°C以上。特別是，前體為共沉澱碳酸鹽時的最佳煅燒溫度存在前體中含有的Co量越多而溫度越低的趨勢。這樣通過使構成一次粒子的微晶充分結晶化，能夠減小晶粒邊界的電阻，促進順暢的鋰離子輸送。
[0051]另外，發明人等通過詳細分析本發明活性物質的衍射峰的半峰寬，確認了在800°C以下的溫度合成的試樣中晶格內殘留應變，通過在其以上的溫度進行合成，能夠除去大部分應變。另外，微晶的尺寸與合成溫度上升成正比地增大。因此，在本發明活性物質的組成中，體系內幾乎沒有晶格的應變，且盡力成為微晶尺寸充分生長的粒子，由此得到良好的放電容量。具體而言，可知優選採用影響晶格常數的應變量為2%以下且生長為微晶尺寸50nm以上的合成溫度(煅燒溫度)和Li/Me比組成。通過將這些成型為電極並進行充放電，也會看見由膨脹收縮產生的變化，但即使在充放電過程中微晶尺寸也保持在30nm以上，由於可得到這樣的效果，因此優選。
[0052]如上所述，由於優選的煅燒溫度根據活性物質的氧放出溫度而異，所以難以統一地設定煅燒溫度的優選範圍，但為了在組成比率Li/Me為1.25~1.425時使放電容量充分，優選為800~900°C左右，更優選為850~900°C。
[0053]如果煅燒時間過長，則得到的活性物質在使用CuKa球管得到的X射線衍射圖上，2 Θ =18.6° ±1°的衍射峰的半峰寬小於0.208° ,2 Θ = 44.1° ±1°的衍射峰的半峰寬小於0.266。，因此，例如為900°C時，優選短於IOh0
[0054]經過煅燒工序得到的鋰過渡金屬複合氧化物的粒子形狀和粒徑幾乎維持在煅燒前的前體的粒子形狀和粒徑，但從常溫到煅燒溫度的升溫速度會對鋰過渡金屬複合氧化物的結晶粒子的生長程度產生影響。因此，升溫速度優選200°C /h以下，更優選100°C /h以下。
[0055]本發明涉及的非水電解質二次電池中使用的非水電解質沒有限定，可使用通常被提出用於鋰電池等的非水電解質。作為非水電解質中使用的非水溶劑，可舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、氯代碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯等環狀碳酸酯類；Y-丁內酯、Y-戊內酯等環狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀酯類；四氫呋喃或其衍生物；1，3-二|?1:烷、1，4-二》*惡烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚類；乙腈、苯甲腈等腈類；二氧戊環或其衍生物；環硫乙烷、環丁碸、磺內酯或其衍生物等中的單獨I種或它們的2種以上的混合物等，但並不限定於這些。
[0056]作為非水電解質中使用的電解質鹽，例如可舉出LiC104、LiBF4, LiAsF6, LiPF6,LiSCN, LiBr、Li 1、Li2SO4' Li2B10Cl10' NaClO4' Na1、NaSCN, NaBr、KC104、KSCN 等含有鋰(Li)、鈉(Na)或鉀(K)中的 I 種的無機離子鹽，LiCF3SO3' LiN(CF3SO2)2' LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3'LiC(C2F5S02)3、(CH3) 4NBF4、(CH3) 4NBr、(C2H5) 4NC104、(C2H5)4NI' (C3H7)4NBr, (n_C4H9) 4NC104、(n_C4H9)4N1、(C2H5)4N-馬來酸鹽、(C2H5) 4N_ 苯甲酸鹽、(C2H5)4N-鄰苯二甲酸鹽、硬脂基磺酸鋰、辛基磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鋰等有機離子鹽等，可以單獨使用這些離子性化合物，或者混合2種以上使用。
[0057]此外，通過將LiPF6或LiBF4與LiN(C2F5SO2)2這樣的具有全氟烷基的鋰鹽混合使用，能夠進一步降低電解質的粘度，因此能夠進一步提高低溫特性，另外，能夠抑制自放電，因而更優選。[0058]另外，也可以使用常溫熔融鹽、離子液體作為非水電解質。
[0059]作為非水電解質中的電解質鹽的濃度，為了可靠地得到具有高電池特性的非水電解質電池，優選為0.lmol/1~5mol/l,進一步優選為0.5mol/l~2.5mol/l。
[0060]作為負極材料，沒有限定，只要是能夠析出或者吸留鋰離子的形態就可以選擇任何材料。例如可舉出由Li[Li1/3Ti5/3]04代表的具有尖晶石型晶體結構的鈦酸鋰等鈦系材料，Si或Sb、Sn系等合金系材料鋰金屬、鋰合金(鋰-矽、鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫、鋰-鎵、和伍德合金等含有鋰金屬的合金)、鋰複合氧化物(鋰-鈦)、氧化矽、以及能夠吸留.放出鋰的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低溫煅燒碳、非晶碳等)等。
[0061]正極活性物質的粉體和負極材料的粉體優選為平均粒子尺寸100 μ m以下。特別是，出於提高非水電解質電池的高輸出特性的目的，正極活性物質的粉體優選為ΙΟμL?以下。為了以規定的形狀得到粉體，使用粉碎機、分級機。例如使用研缽、球磨機、砂磨機、振動球磨機、行星式球磨機、噴射磨、反向噴射磨、迴旋氣流型噴射磨、篩等。粉碎時，也可以使用使水或己烷等有機溶劑共存的溼式粉碎。作為分級方法，沒有特別限定，對於乾式、溼式均可根據需要使用篩、風力分級機等。
[0062]以上，對作為正極和負極的主要構成成分的正極活性物質和負極材料進行了詳述，上述正極和負極中除了含有上述主要構成成分以外，也可以含有導電劑、粘結劑、增稠劑、填料等作為其他構成成分。
[0063]作為導電劑，只要是不對電池性能產生不良影響的電子傳導性材料就沒有限定，通常可以含有天然石墨( 鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶須、碳纖維、金屬(銅、鎳、鋁、銀、金等)粉、金屬纖維、導電性陶瓷材料等導電性材料中的I種或它們的混合物。
[0064]其中，作為導電劑，從電子傳導性和塗覆性的觀點出發，優選乙炔黑。導電劑的添加量相對於正極或負極的總重量優選0.1重量％~50重量％ ,特別優選0.5重量％~30重量％。特別是將乙炔黑粉碎成0.1~0.5μπι的超微粒子來使用時能夠減少必要碳量，因此優選。它們的混合方法為物理混合，其理想之處在於混合均勻。因此，可以採用V型混合機、S型混合機、擂潰機、球磨機、行星式球磨機之類的粉體混合機以乾式或溼式進行混合。
[0065]作為上述粘結劑，通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠等具有橡膠彈性的聚合物中的I種或2種以上的混合物。粘結劑的添加量相對於正極或負極的總重量優選為I~50重量％,特別優選為2~30重量％。
[0066]作為填料，只要是不對電池性能產生不良影響的材料即可為任意。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烴系聚合物、無定形二氧化矽、氧化鋁、沸石、玻璃、碳等。作為填料的添加量，相對於正極或負極的總重量添加量優選為30重量％以下。
[0067]正極和負極通過如下方式適宜地製作，即，將上述主要構成成分(在正極中為正極活性物質，在負極中為負極材料)和其他材料混煉而製成合劑，使其混合於N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有機溶劑或水中後，將得到的混合液塗布或壓合在以下詳述的集電體上，在50°C~250°C左右的溫度下進行2小時左右加熱處理。上述塗布方法例如優選使用塗布輥等輥式塗布、絲網塗布、刮刀方式、旋轉塗布、棒式塗布等方法塗布成任意的厚度和任意的形狀，但不限定於這些。[0068]作為隔離件，優選單獨使用或者並用顯示優異的高倍率放電性能的多孔膜、無紡布等。作為構成非水電解質電池用隔離件的材料，例如可舉出由聚乙烯、聚丙烯等代表的聚烯烴系樹脂，由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等代表的聚酯系樹脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-二氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯_乙烯共聚物、偏氟乙烯_丙烯共聚物、偏氟乙烯_ 二氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
[0069]從強度的觀點考慮，隔離件的空孔率優選98體積％以下。另外，從充放電特性的觀點出發，空孔率優選20體積％以上。
[0070]另外，隔離件可以使用例如由以下化合物和電解質構成的聚合物凝膠，所述化合物為丙烯腈、氧化乙烯、氧化丙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物。如果如上所述以凝膠態使用非水電解質，則具有防止漏液的效果，因而優選。
[0071]並且，對於隔離件，如果將如上所述的多孔膜或無紡布等與聚合物凝膠並用來使用，則電解質的保液性提高，因而優選。即，通過形成在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面被覆厚度數ym以下的親溶劑性聚合物而成的膜，使電解質保持在上述膜的微孔內，從而上述親溶劑性聚合物發生凝膠化。
[0072]作為上述親溶劑性聚合物，除聚偏氟乙烯以外，還可舉出具有氧化乙烯基、酯基等的丙烯酸酯單體、環氧單體、具有異氰酸酯基的單體等交聯而成的聚合物等。該單體可以並用自由基引發劑而使用加熱或紫外線(UV)，或者使用電子束(EB)等活性光線等來進行交聯反應。
[0073]對於非水電解質二次電池的構成沒有特別限定，可舉出具有正極、負極和輥狀的隔離件的圓筒型電池、方型電池、扁平型電池等作為一個例子。
[0074]現有的正極活性物質和本發明的活性物質都能夠充放電至正極電位為4.5V(vs.Li/Li+)左右。然而，根據所使用的非水電解質的種類，充電時的正極電位過高時有可能非水電解質被氧化分解而引起電池性能降低。因此，有時要求即使採用充電時的正極的最大到達電位成為4.3V(vs.Li/Li+)以下這樣的充電方法也可得到充分的放電容量的非水電解質二次電池。如果使用本發明的活性物質，則進行一次充電至在4.5V(vs.Li/Li+)附近的正極電位範圍出現的電位變化相對於充電電量較平坦的區域以上後，在使用時，即使採用充電時的正極的最大到達電位低於4.5V(vs.Li/Li+)、例如為4.4V(vs.Li/Li+)以下或
4.3V(vs.Li/Li+)以下這樣的充電方法，也能夠得到約200mAh/g(0.1CmA)以上這樣的超過現有正極活性物質的容量的放電電量。
[0075]為了使本發明涉及的正極活性物質具備高的放電容量，優選構成鋰過渡金屬複合氧化物的過渡金屬元素在層狀巖鹽型晶體結構的過渡金屬位點以外的部分存在的比例小。這可以通過Co、N1、Mn之類的過渡金屬元素充分均勻分布在要供於煅燒工序的前體中，以及通過選擇用於促進活性物質試樣的結晶化的適當的煅燒工序的條件來實現。過渡金屬在供於煅燒工序的前體中的分布不均勻時，得不到充分的放電容量。其理由未必明確，但本發明人推測是由所謂的陽離子混排引起的，所述陽離子混排是指，在供於煅燒工序的前體中的過渡金屬的分布不均勻時，得到的鋰過渡金屬複合氧化物成為部分過渡金屬元素在層狀巖鹽型晶體結構的過渡金屬位點以外的部分、即鋰位點存在的複合氧化物。相同的推測也可適用於煅燒工序中的結晶化過程，活性物質試樣的結晶化不充分時容易引起層狀巖鹽型晶體結構中的陽離子混排。上述過渡金屬元素的分布的均勻性高的活性物質在使用CuK α球管得到的X射線衍射圖上歸屬於空間群P3J2，存在密勒指數hkl的(003)面與(114)面的衍射峰的強度比大的趨勢。在本發明中，(003)面與(114)面的衍射峰的強度比優選為1(003)/1(114) > I。另外，在進行了充放電之後的放電末期狀態，在X射線衍射圖上歸屬於空間群R3-m，密勒指數hkl的(003)面與(104)面的衍射峰的強度比優選為I (003)/I (104)> I。前體的合成條件、合成順序不適當時，上述峰強度比成為更小的值，常為小於I的值。
[0076]通過採用本申請說明書中記載的合成條件和合成順序，能夠得到如上所述的高性能的正極活性物質。尤其是即使在將充電上限電位設定為低於4.5V(vs.Li/Li+)時，例如設定為4.4V (vs.Li/Li+)或4.3V (vs.Li/Li+)這樣的充電上限電位的情況下,也能夠形成可得到高放電容量的非水電解質二次電池用正極活性物質。
[0077](實施例1)
[0078]稱量硫酸鈷7水合物14.08g、硫酸鎳6水合物21.0Og和硫酸錳5水合物65.27g，使它們全部溶解於離子交換水200ml中，製成Co:Ni =Mn的摩爾比為12.50:19.94:67.56的2.0M的硫酸鹽水溶液。另一方面，向2L的反應槽中注入750ml的離子交換水，通過使CO2氣體鼓泡30min，使CO2溶解於離子交換水中。將反應槽的溫度設定為50°C (±2°C )，使用具備攪拌馬達的槳葉，邊以700rpm的旋轉速度對反應槽內進行攪拌邊以3ml/min的速度滴加上述硫酸鹽水溶液。這裡，通過在從滴加開始到結束的期間適當滴加含有2.0M的碳酸鈉和0.4M的氨的水溶液,從而控制反應槽中的pH常保持7.9(±0.05)。滴加結束後,進一步繼續3h反應槽內的攪拌。攪拌停止後，靜置12h以上。
[0079]接下來，使用抽濾裝置，將反應槽內生成的共沉澱碳酸鹽的粒子分離，再使用離子交換水將附著於粒子的鈉離子清洗除去，使用電爐，在空氣氣氛中，在常壓下，以100°C進行乾燥。其後，為了使粒徑整齊，用瑪瑙制自動研缽粉碎數分鐘。這樣，製成共沉澱碳酸鹽前體。
[0080]向上述共沉澱碳酸鹽前體2.278g中加入碳酸鋰0.970g,使用瑪瑙制自動研缽充分混合，製備Li: (Co,Ni,Mn)的摩爾比為130:100的混合粉體。使用顆粒成型機，以6MPa的壓力進行成型，製成直徑25_的顆粒。供於顆粒成型的混合粉體的量通過換算成假定的最終生成物的質量為2g來確定。將I個上述顆粒載置於全長約IOOmm的氧化鋁製舟皿中，設置於箱型電爐(型號:AMF20)中，在空氣氣氛中，在常壓下用10小時從常溫升溫至800°C，在800°C煅燒4h。上述箱型電爐的內部尺寸為縱10cm、寬度20cm、深度30cm，在寬度方向以20cm間隔裝有電熱線。煅燒後，切斷加熱器的開關，將氧化鋁製舟皿置於爐內，在此狀態下自然放冷。其結果是爐的溫度在5小時後降低至約200°C左右，但其後的降溫速度稍慢。經過一晝夜後，確認爐的溫度成為100°C以下後，取出顆粒，為了使粒徑整齊，用瑪瑙制自動研缽粉碎數分鐘。這樣，製成實施例1涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0081](實施例2)
[0082]在煅燒工序中，用10小時從常溫升溫至825°C，在825°C煅燒4小時，除此之外，按與實施例1相同的順序製成實施例2涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0083](實施例3)[0084]在煅燒工序中，用10小時從常溫升溫至850°C，在850°C煅燒4小時，除此之外，按與實施例1相同的順序製成實施例3涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0085](實施例4)
[0086]在煅燒工序中，用10小時從常溫升溫至875°C，在875°C煅燒4小時，除此之外，按與實施例1相同的順序製成實施例4涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0087](實施例5)
[0088]在煅燒工序中，用10小時從常溫升溫至900°C，在900°C煅燒4小時，除此之外，按與實施例1相同的順序製成實施例5涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0089](實施例6)
[0090]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將上述硫酸鹽水溶液的滴加結束後進一步繼續反應槽內的攪拌的時間變更為lh，除此之外，按與實施例1相同的順序製成實施例6涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0091](實施例7)
[0092]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將上述硫酸鹽水溶液的滴加結束後進一步繼續反應槽內的攪拌的時間變更為lh，除此之外，按與實施例2相同的順序製成實施例7涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0093](實施例8)
[0094]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將上述硫酸鹽水溶液的滴加結束後進一步繼續反應槽內的攪拌的時間變更為lh，除此之外，按與實施例3相同的順序製成實施例8涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0095](實施例9)
[0096]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將上述硫酸鹽水溶液的滴加結束後進一步繼續反應槽內的攪拌的時間變更為lh，除此之外，按與實施例4相同的順序製成實施例9涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0097](實施例10)
[0098]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將上述硫酸鹽水溶液的滴加結束後進一步繼續反應槽內的攪拌的時間變更為lh，除此之外，按與實施例5相同的順序製成實施例10涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0099](實施例11)
[0100]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將上述硫酸鹽水溶液的滴加結束後進一步繼續反應槽內的攪拌的時間變更為5h，除此之外，按與實施例5相同的順序製成實施例11涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0101](實施例12)
[0102]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將上述硫酸鹽水溶液的滴加結束後進一步繼續反應槽內的攪拌的時間變更為10h，除此之外，按與實施例5相同的順序製成實施例12涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0103](實施例13)
[0104]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將上述硫酸鹽水溶液的滴加結束後進一步繼續反應槽內的攪拌的時間變更為15h，除此之外，按與實施例5相同的順序製成實施例13涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0105](實施例14)
[0106]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將上述硫酸鹽水溶液的滴加結束後進一步繼續反應槽內的攪拌的時間變更為20h，除此之外，按與實施例5相同的順序製成實施例14涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0107](實施例15)
[0108]在實施例1中製成的共沉澱碳酸鹽前體2.304g中加入碳酸鋰0.943g，使用瑪瑙制自動研缽充分混合，使用混合得到的、Li: (Co、N1、Mn)的摩爾比為125:100的混合粉體作為供於顆粒成型的混合粉體，除此之外，按與實施例5相同的順序製成實施例15涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0109](實施例16)
[0110]在實施例1中製成的共沉澱碳酸鹽前體2.291g中加入碳酸鋰0.957g，使用瑪瑙制自動研缽充分混合，使用混合得到的、Li: (Co、N1、Mn)的摩爾比為127.5:100的混合粉體作為供於顆粒成型的混合粉體，除此之外，按與實施例5相同的順序製成實施例16涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0111](實施例17)
[0112]在實施例1中製成的共沉澱碳酸鹽前體2.265g中加入碳酸鋰0.983g，使用瑪瑙制自動研缽充分混合，使用混合得到的、Li: (Co、N1、Mn)的摩爾比為132.5:100的混合粉體作為供於顆粒成型的混合粉體，除此之外，按與實施例5相同的順序製成實施例17涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0113](實施例18)
[0114]在實施例1中製成的共沉澱碳酸鹽前體2.253g中加入碳酸鋰0.996g，使用瑪瑙制自動研缽充分混合，使用混合得到的、Li: (Co、N1、Mn)的摩爾比為135:100的混合粉體作為供於顆粒成型的混合粉體，除此之外，按與實施例5相同的順序製成實施例18涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0115](實施例19)
[0116]在實施例1中製成的共沉澱碳酸鹽前體2.241g中加入碳酸鋰1.009g，使用瑪瑙制自動研缽充分混合，使用混合得到的、Li: (Co、N1、Mn)的摩爾比為137.5:100的混合粉體作為供於顆粒成型的混合粉體，除此之外，按與實施例5相同的順序製成實施例19涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0117](實施例20)
[0118]在實施例1中製成的共沉澱碳酸鹽前體2.228g中加入碳酸鋰1.022g，使用瑪瑙制自動研缽充分混合，使用混合得到的、Li: (Co、N1、Mn)的摩爾比為140:100的混合粉體作為供於顆粒成型的混合粉體，除此之外，按與實施例5相同的順序製成實施例20涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0119](實施例2D
[0120]在實施例1中製成的共沉澱碳酸鹽前體2.216g中加入碳酸鋰1.035g，使用瑪瑙制自動研缽充分混合，使用混合得到的、Li: (Co、N1、Mn)的摩爾比為142.5:100的混合粉體作為供於顆粒成型的混合粉體，除此之外，按與實施例5相同的順序製成實施例21涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0121](實施例22)
[0122]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將上述硫酸鹽水溶液的滴加結束後進一步繼續反應槽內的攪拌的時間變更為lh，除此之外，按與實施例15相同的順序製成實施例22涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0123](實施例23)
[0124]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將上述硫酸鹽水溶液的滴加結束後進一步繼續反應槽內的攪拌的時間變更為lh，除此之外，按與實施例16相同的順序製成實施例23涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0125](實施例24)
[0126]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將上述硫酸鹽水溶液的滴加結束後進一步繼續反應槽內的攪拌的時間變更為lh，除此之外，按與實施例17相同的順序製成實施例24涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0127](實施例25)
[0128]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將上述硫酸鹽水溶液的滴加結束後進一步繼續反應槽內的攪拌的時間變更為lh，除此之外，按與實施例18相同的順序製成實施例25涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0129](實施例26)
[0130]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將上述硫酸鹽水溶液的滴加結束後進一步繼續反應槽內的攪拌的時間變更為lh，除此之外，按與實施例19相同的順序製成實施例26涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0131](實施例27)
[0132]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將上述硫酸鹽水溶液的滴加結束後進一步繼續反應槽內的攪拌的時間變更為lh，除此之外，按與實施例20相同的順序製成實施例27涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0133](實施例28)
[0134]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將上述硫酸鹽水溶液的滴加結束後進一步繼續反應槽內的攪拌的時間變更為lh，除此之外，按與實施例21相同的順序製成實施例28涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0135](實施例29)
[0136]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，使滴加上述硫酸鹽水溶液的速度為IOml/min,除此之外，按與實施例5相同的順序製成實施例29涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0137](實施例30)
[0138]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將硫酸鹽水溶液含有的Co:Ni =Mn的摩爾比設為4.00:28.44:67.56，除此之外，按與實施例5相同的順序製成實施例30涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0139](實施例31)
[0140]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將硫酸鹽水溶液含有的Co:Ni =Mn的摩爾比設為21.00:11.44:67.56，除此之外，按與實施例5相同的順序製成實施例31涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0141](實施例32)
[0142]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將硫酸鹽水溶液含有的Co:Ni =Mn的摩爾比設為12.50:24.50:63.00，除此之外，按與實施例5相同的順序製成實施例32涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0143](實施例33)
[0144]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，將硫酸鹽水溶液含有的Co:Ni =Mn的摩爾比設為12.50:15.50:72.00，除此之外，按與實施例5相同的順序製成實施例33涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0145](比較例I)
[0146]在煅燒工序中，用10小時從常溫升溫至700°C，在700°C煅燒4小時，除此之外，按與實施例1相同的順序製成比較例I涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0147](比較例2)
[0148]在煅燒工序中，用10小時從常溫升溫至750°C，在750°C煅燒4小時，除此之外，按與實施例1相同的順序製成比較例2涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0149](比較例3)
[0150]在煅燒工序中，用10小時從常溫升溫至950°C，在950°C煅燒4小時，除此之外，按與實施例1相同的順序製成比較例3涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0151](比較例4)
[0152]在煅燒工序中，用10小時從常溫升溫至1000°C，在1000°C煅燒4小時，除此之外，按與實施例1相同的順序製成比較例4涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0153](比較例5)
[0154]在煅燒工序中，用10小時從常溫升溫至900°C，在900°C煅燒10h，除此之外，按與實施例20相同的順序製成比較例5涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0155](比較例6)
[0156]在實施例1中製成的共沉澱碳酸鹽前體2.204g中加入碳酸鋰1.047g，使用瑪瑙制自動研缽充分混合，使用混合得到的Li: (Co,Ni,Mn)的摩爾比為145:100的混合粉體作為供於顆粒成型的混合粉體，除此之外，按與實施例5相同的順序製成比較例6涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0157](比較例7)
[0158]在實施例1中製成的共沉澱碳酸鹽前體2.204g中加入碳酸鋰1.047g，使用瑪瑙制自動研缽充分混合，使用混合得到的Li: (Co,Ni,Mn)的摩爾比為145:100的混合粉體作為供於顆粒成型的混合粉體，除此之外，按與實施例10相同的順序製成比較例7涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0159](比較例8)
[0160]在共沉澱碳酸鹽前體的製作工序中，使滴加上述硫酸鹽水溶液的速度為30ml/min,除此之外，按與實施例5相同的順序製成比較例8涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0161](比較例9)
[0162]以L1、Co、N1、Mn的各元素成為130:12.5:19.94:67.56的比率的方式稱量碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鈷(Co (OH)2)、氫氧化鎳(Ni (OH)2)和鹼式氫氧化猛(MnOOH),使用研缽將各原料充分混合和粉碎，得到原料混合物。從上述原料混合物中取出3g，在空氣中在900°C煅燒10小時。這樣，得到比較例9涉及的鋰過渡金屬複合氧化物。
[0163]整理實施例1?33和比較例I?9的製造條件並示於表I。
[0164][表 I]
【權利要求】
1.一種非水電解質二次電池用活性物質，其特徵在於，是含有鋰過渡金屬複合氧化物的非水電解質二次電池用活性物質，該鋰過渡金屬複合氧化物具有a -NaFeO2型晶體結構，由組成式Li1+aMei_a02表示且1.250 S (1+a )/(1-a) ( 1.425，組成式中，Me是包含Mn、Ni和Co的過渡金屬元素且O < a <1， 所述非水電解質二次電池用活性物質在使用CuK a球管得到的X射線衍射圖上，2 Θ =18.6° ±1°的衍射峰的半峰寬為0.20°?0.27°和/或2 Θ =44.1° ±1°的衍射峰的半峰寬為0.26°?0.39°，進行電化學氧化至電位5.0V(vs.Li/Li+)時，在X射線衍射圖上作為歸屬於六方晶的空間群R3-m的單相被觀察到。
2.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用活性物質，其特徵在於，所述非水電解質二次電池用活性物質在使用CuKa球管得到的X射線衍射圖上，2 Θ = 18.6° ±1°的衍射峰的半峰寬為0.208°?0.247°和/或2Θ =44.1° ±1°的衍射峰的半峰寬為0.266° ?0.335°。
3.根據權利要求2所述的非水電解質二次電池用活性物質，其特徵在於，所述非水電解質二次電池用活性物質在粒度分布測定中50%粒徑即D50為8 μ m以下。
4.一種非水電解質二次電池用活性物質的製造方法，其特徵在於，是權利要求1?3中任一項所述的非水電解質二次電池用活性物質的製造方法，該方法包括如下工序: 在溶液中使包含Co、Ni和Mn的過渡金屬元素Me的化合物共沉澱而得到過渡金屬碳酸鹽的共沉澱前體的工序；和 以所述鋰過渡金屬複合氧化物的Li相對於過渡金屬元素Me的摩爾比即Li/Me為1.250?1.425的方式混合所述共沉澱前體與鋰化合物，並在800?900°C進行煅燒的工序。
5.一種非水電解質二次電池用電極，含有權利要求1?3中任一項所述的非水電解質二次電池用活性物質。
6.一種非水電解質二次電池，具備權利要求5所述的非水電解質二次電池用電極。
【文檔編號】H01M4/505GK103975465SQ201280060693
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年12月5日 優先權日:2012年2月16日
【發明者】遠藤大輔 申請人:株式會社傑士湯淺國際