苯並呋喃化合物的製作方法

2023-10-05 00:14:04

專利名稱：苯並呋喃化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及苯並呋喃化合物，具體涉及適用於在有機電致發光器件和有機雷射器中電荷傳輸和發射的支化苯並呋喃化合物。這些化合物也具有在光電器件和有機薄膜電晶體中應用的潛力。
背景技術：
有機電致發光器件的原理是輸入發光性材料的電流導致形成高能量的激發態，該激發態然後衰變至基態，同時發射光。
對用於電致發光的有機材料的研究始於20世紀60年代，早期的研究嘗試使用單晶體的有機材料，要求使用超過100V的電壓輸入足夠的電荷才能得到明顯的輸出光[Helfrich，W.等人，Phys.Rev.Lett，1965，14，229]。1987年當將兩種不同有機材料的層結合到一個器件時，才使這項研究有了重大突破。一種材料作為空穴傳輸層，另一種用作電子傳輸層[Tang，C.W.等人，Appl.Phys.Lett.1987，51，913]。在電子傳輸層中摻入發射性的染料，可進一步提高色彩純度和器件效率[Tang，C.W.等人，J.Appl.Phys.1989，65，3610]。
苯並呋喃已經用於有機電致發光領域了。例如，苯並呋喃基已連接到螺二芴[美國專利5840217]和其它芳香族核心上[美國專利5077142，JP 6145658，JP 6107648，JP 6092947，JP 6065567，JP 6228558，EP-A-0999256 and JP2000192028]以及結合在聚甲炔染料中。如果這些物質是螢光的，則可以用於有機電致發光器件中[美國專利4948893 and 4900831]。
支化苯並呋喃的製備方法揭示於[Buu-Hoi，N.P.等人，Acad.Sc.Paris，1966，263，1237-1239]中。
通過環閉合反應形成呋喃部分來製備單體苯並呋喃的方法揭示於[Tetrahedron，1995，51(30)，8199-8212]中。

發明內容
本發明的一個方面提供一種製備支化苯並呋喃化合物的方法，所述化合物所含的核心部分包含至少一個芳香環，且與至少三個取代或未取代的苯並呋喃基團共價相聯，所述方法包括以下步驟
(i)形成亞乙炔基化合物中間體，在所述的中間體中，至少有三個苯環各自通過亞乙炔鍵與核心部分聯接，而且每個苯環的鄰位(相對於亞乙炔鍵的位置)被保護的羰氧基取代，(ii)使保護的羰氧基去保護，(iii)通過去保護的羰氧基與鄰近的乙炔鍵之間的反應使環閉合，以形成苯並呋喃基團的呋喃環，由此得到所述的支化苯並呋喃化合物。
步驟(i)中形成的中間體亞乙炔基化合物是通過在所述核心部分上形成亞乙炔基，然後使每一個亞乙炔基與苯環上的活性取代基反應製得的，所述苯環的鄰位(相對於活性取代基的位置)被保護的羰氧基取代。適於該方法的製備路線的一個例子如下所示 式中R1、R2、R3和R』從以下基團中獨立選出H原子、脂肪族基團(比如取代或未取代的烷基或烷氧基)、芳基(比如取代或未取代的苯基)、滷素如F、CN和NO2。B代表保護基團如三甲基甲矽烷基。X是一個活性基團，比如Br和I之類的滷素基團。
或者，步驟(i)中形成的中間體亞乙炔基化合物是由如下方法製得的，即製備包含被相互處於鄰位的亞乙炔基和保護的羰氧基取代的苯環的化合物，然後使所述化合物的亞乙炔基與核心部分上的活性基團反應，從而通過亞乙炔基鍵將每個苯環與核心部分聯接起來。
適於後一種方法的製備路線的一個例子如下所示 式中R1、R2、R3和R』從以下基團中獨立選出H原子、脂肪族基團(比如取代或未取代的烷基或烷氧基)，芳基(比如取代或未取代的苯基)、滷素如F、CN和NO2。B是保護基團如三異丙基甲矽烷基，X是一個活性基團，如I之類的滷素基團。
在上面的例子中，核心部分是 在其他可選的具體方法中，核心部分如下所示 式中R1至R12從以下基團中獨立選出H原子、脂肪族基團(比如取代或未取代的烷基或烷氧基)、芳基(比如取代或未取代的苯基)、滷素如F、CN和NO2。A是O，S或NR(這裡的R從上面為R1至R12所述的基團中選出)。也包括上述任何一種環結構上與苯並呋喃基連接的鍵處於各自環其它位置的核心部分，前提是共有至少三個這樣的鍵，同時R1至Rx取代基位於每個環的相應位置。
包含上述核心部分的化合物可通過與上述方法類似的方法製備。例如，包含四苯甲烷核心部分的化合物可以通過下面的反應路線製備 可以理解的是，可聯接到上述核心部分的苯並呋喃基團的數量可能與懸空鍵的數量不一致。
一些可以通過本發明所述的方法製得的化合物如下所示 式中R1至R8從以下基團中獨立選出H、脂肪族基團、芳香族基團、滷素、CN和NO2，R』至R」」從以下基團中獨立選出H、脂肪族基團、芳香族基團、滷素、CN和NO2，A是O、S或NR(R從上面R1至R8所述的基團中選出)。
根據本發明的另一方面，可以提供用下述結構式表示的化合物 式中R1至R8從以下基團中獨立選出H、脂肪族基團、芳香族基團、滷素、CN和NO2，R』至R」」從以下基團中獨立選出H、脂肪族基團、芳香族基團、滷素、CN和NO2，A是O、S或NR(R從上面R1至R8所述的基團中選出)。
這些化合物可以本發明第一方面所述的方法製得，也可以通過另一種方法製得。
具體實施例方式
現在將通過以下的實施例更詳細地描述本發明。
實施例1製備四(對-苯並呋喃基苯基)甲烷 將重碳酸二叔丁酯(33克，1.5×10-1摩爾)加入2-碘苯酚(30克，1.36×10-1摩爾)、碳酸鉀(27克，1.95×10-1摩爾)、二甲氨基吡啶(催化劑量)和18-冠醚-6(催化劑量)混合物的無水四氫呋喃(200毫升)溶液中。室溫下攪拌反應1小時後，加入鹽水猝滅反應，得到的混和液用乙醚萃取。有機部分通過硫酸鎂乾燥後蒸發。淡黃色油狀物通過快速層析法(SiO2，正己烷∶二氯甲烷＝3∶1)提純，然後蒸餾(80℃，0.5毫巴)得到無色油狀物——化合物1(40克，90％。1H NMR(300MHz，CDCl3)7.82(dd，J＝1，8Hz 1H)，7.37(ddd，J＝1，8，8Hz，1H)，7.17(dd，J＝1，8Hz，1H)，6.99(ddd，J＝1，8，8Hz，1H)，1.59(s，9H).13C NMR(75MHz，CDCl3)151.59，151.17，139.69，129.74，127.88，123.06，90，83，84.40，27.94. 將(三異丙基甲矽烷基)乙炔(7.11克，3.9×10-2摩爾)加入芳基碘化合物1(10克，3.12×10-2摩爾)、乙酸鈀(II)(136毫克，6.1×10-4摩爾)、碘化亞銅(I)(60毫克，3.1×10-4摩爾)、三苯基膦(326毫克，1.2×10-3摩爾)和80毫升無水四氫呋喃的混合物中。該混和物先短暫脫氣，然後加熱至70℃並保持一夜。過濾出形成的深黃色沉澱物後，用正己烷洗滌。合併的濾液蒸發後得到的油狀物經快速層析法(SiO2，正己烷∶二氯甲烷＝4∶1)提純，得到透明的油狀物(11.4克，97％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)7.52(dd，J＝1，8Hz，1H)，7.33(ddd，J＝1，8，8Hz，1H)，7.18(ddd，J＝1，8，8Hz，1H)7.17(dd，J＝1，8Hz，1H)，1.54(s，9H)，1.14(s，21H).13C NMR(75MHz，CDCl3)151.93，151.70，134.10，129.53，125.94，122.52，117.80，101.43，96.34，84.67，27.86.18.90，11.47. 將用三異丙基甲矽烷基保護的乙炔化合物2(21.1克，5.6×10-2摩爾)溶於800毫升二氯甲烷中，然後加入氟化四丁基銨(1M四氫呋喃溶液，56毫升，5.6×10-2摩爾)，室溫下攪拌反應混合物15分鐘，然後加入CaCl2和鹽水終止反應，產物用二氯甲烷萃取，有機部分用硫酸鎂乾燥後脫除溶劑。形成的油狀物用快速層析提純(SiO2，正己烷∶二氯甲烷＝3∶1)，然後蒸餾(65℃，0.05毫巴)得到白色石蠟狀固體(10.8克，88％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)7.54(dd，J＝1，8Hz 1H)，7.38(ddd，J＝1，8，8Hz，1H)，7.21(ddd，J＝1，8，8Hz，1H)，7.18(dd，J＝1，8Hz，1H)，3.28(s，1H)，1.57(s，9H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)152.54，151.41，13 3.86，130.28，126.12，122.27，116.63，84.13，82.54，78.55，27.88. 根據Tett.lett.1997，1485上記載的通用方法，將四苯基甲烷(2.0克，6.2×10-2摩爾)、雙(三氟乙酸基)碘苯(6.23克，1.5×10-2摩爾)和I2(3.3克，1.3×10-2摩爾)在四氯化碳(40毫升)中的懸浮液加熱至60℃，一小時後，碘的顏色消失，析出稠的沉澱物，過濾後先用乙醇再用丙酮洗滌此沉澱物，此固體在四氫呋喃中重結晶得到四碘基化合物4的淡黃色片狀晶體(2.0克，39％)。 將四碘基化合物4(1.98克，2.4×10-3摩爾)、苯基乙炔化合物3(2.6克，1.2×10-2摩爾)、碘化亞銅(I)(46毫克，2.4×10-4摩爾)和三苯基膦(504毫克，1.92×10-3摩爾)的混和物在真空下乾燥後用氮氣吹洗。由無水吡啶(40毫升)和二異丙基胺(10毫升)組成的混和物脫氣後加入三(二亞苄基丙酮)合二鈀(220毫克，2.4×10-4摩爾)。進一步脫氣後，將此混和物通過管道轉移到裝有上述其它試劑的燒瓶中，然後在50℃加熱過夜。該混和物通過一個SiO2短砂芯過濾並用二氯甲烷洗滌後，再用快速層析法(SiO2，二氯甲烷∶環己烷∶三乙胺＝3∶1∶0.01)提純。在甲苯和環己烷中重結晶可得到細針狀晶體——化合物5(2.32克，82％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)7.57(dd，J＝1，8Hz，4H)，7.46(d，J＝8Hz，8H)，7.37(ddd，J＝1，8，8Hz，4H)，7.25-7.7.18(m，8H)，7.18(d，J＝8Hz，8H)，1.52(s，36H).13C NMR(75MHz，CDCl3)151.87，151.56，146.26，133.26，131.35，132.05，129.82，126.20，122.32，121.48，117.69，94，21，84.81，83.94，65.15，27.91. 將苯基乙炔化合物5(1.0克，8.4×10-4摩爾)和氫氧化鈉(200毫克，5.0×10-3摩爾)在N，N-二甲基甲醯胺(50毫升)中所形成的懸浮液脫氣後，加熱回流一夜。將溶劑減壓蒸餾掉，殘渣用甲醇萃取，將不溶物離心分離後用甲醇洗滌(3×20毫升)，所得固體乾燥後在甲苯中重結晶可得到所需要的亮白色粉末——化合物6(566毫克，85％)。
1H NMR(300MHz，CD2Cl2)7.84(d，J＝8Hz 8H)，7.60(dd，J＝1，8Hz，4H)，7.52(dd，J＝1，8Hz，4H)，7.47(d，J＝8Hz，8H)，7.29(ddd，J＝1，8，8Hz，4H)，7.23(dd，J＝1，8Hz，4H)，7.07(s，4H).
實施例2製備1，3，5-三苯並呋喃基苯 將1，3，5-三溴苯(1.25克，4.0×10-3摩爾)、苯基乙炔化合物3(3.3克，1.5×10-2摩爾)、碘化亞銅(I)(57毫克，3.0×10-4摩爾)和三苯基膦(629毫克，2.4×10-2摩爾)的混和物經真空乾燥後用氮氣吹洗。無水三乙胺(50毫升)脫氣後加入三(二亞苄基丙酮)合二鈀(275毫克，3.0×10-4摩爾)，混和物脫氣兩次，通過管道轉移到裝有上述其它試劑的燒瓶，然後加熱至60℃保持3小時。TLC分析表明反應不完全，故進一步補加苯基乙炔化合物3(600毫克，2.75×10-3摩爾)。70℃攪拌反應混合物過夜。混和物通過一個SiO2短砂芯過濾並用二氯甲烷洗滌後，再用快速層析法(SiO2，二氯甲烷∶環己烷∶三乙胺＝1∶1∶0.01)提純。在環己烷中重結晶後得到白色晶體——化合物7(2.8克，96％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)7.67(s，3H)7.56(dd，J＝1，8Hz，3H)，7.41(ddd，J＝18，8Hz，3H)，7.27(ddd，J＝1，8，8Hz，3H)，7.22(dd，J＝1，8Hz，3H)1.55(s，27H).13C NMR(75MHz，CDCl3)152.10，151.63，134.49，133.15，130.20，126.25，124.03，122.43，117.31，92.77，85.67，84，23，27.91. 將苯基乙炔化合物7(1.8克，2.5×10-3摩爾)和氫氧化鈉(400毫克，1.0×10-2摩爾)在N，N-二甲基甲醯胺(50毫升)中的溶液脫氣後，加熱回流一夜。溶劑減壓蒸餾掉，殘渣用甲醇萃取，將不溶物離心分離後用甲醇洗滌(3×20毫升)，所得固體乾燥後減壓升華提純(230℃，10-4毫巴)可得到所需要的亮白色固體——化合物8(702毫克，66％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)8.34(s，3H)，7.67(dd，J＝1，8Hz，3H)，7.63(dd，J＝1，8Hz，3H)，7.37(ddd，J＝1，8，8Hz，3H)，7.30(ddd，J＝1，8，8Hz，3H)，7.29(s，3H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)155.23，155.11，131.89，129.27，124.99，123.39，121.40，121.24，111.55，102.79.
實施例3製備1，2，4，5-四(苯並呋喃基)對二甲苯將1，2，4，5-四溴對二甲苯(2.8克，6.6×10-3摩爾)、乙酸鈀(449毫克，2.0×10-3摩爾)、三苯基膦(2.1克，8.0×10-3摩爾)、碘化亞銅(I)(190毫克，1.0×10-3摩爾)和二異丙基胺(100毫升)的混和物徹底脫氣後用氮氣吹洗。加入(三異丙基甲矽烷基)乙炔(14.6克，8.0×10-2摩爾)，短暫脫氣後將混和物加熱至50℃保持2小時，然後在升溫至70℃保持一夜。TLC分析表明反應不完全，故加入三(二亞苄基丙酮)合二鈀(250毫克，2.7×10-4摩爾)，將混合物短暫脫氣後，加熱回流一夜。混和物冷卻後過濾，減壓蒸餾去除溶劑，所得的油狀物通過快速層析法(SiO2，環己烷)提純。在乙醇中重結晶後得到白色晶體——乙炔基化合物9(1.8克，33％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)2.59(s，6H)，1.15(s，84H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)142.19，125.29，104.33，101.18，20.45，19.03，11.65. 將用三異丙基甲矽烷基保護的乙炔化合物9(1.8克，2.2×10-2摩爾)溶於150毫升二氯甲烷中，然後加入氟化四丁基銨(1M四氫呋喃溶液，8.8毫升，8.8×10-3摩爾)，室溫下攪拌反應15分鐘，然後加入CaCl2和鹽水終止反應，產物用二氯甲烷萃取，有機部分用硫酸鎂乾燥後脫除溶劑。形成的油狀物用快速層析法(SiO2，環己烷∶二氯甲烷＝3∶1)提純，得到粉紅色固體——化合物10(390毫克，88％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)3.63(s，4H)，2.59(s，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3)141.62，125.52，86.87，80.76，19.81. 將苯基乙炔化合物10(590毫克，2.9×10-3摩爾)、芳基碘化合物1(5.6克，1.7×10-2摩爾)和三苯基膦(613毫克，2.3×10-2摩爾)在真空下乾燥後用氮氣吹洗。將碘化亞銅(I)(56毫克，2.9×10-4摩爾)和三乙胺(50毫升)的混和物脫氣後加入三(二亞苄基丙酮)合二鈀(267毫克，2.9×10-4摩爾)。此混和物脫氣兩次後通過管道加入裝有其上述它試劑的燒瓶中，室溫下將其攪拌過周末。混和液通過一個SiO2短砂芯過濾並用二氯甲烷洗滌後，再用快速層析法(SiO2，二氯甲烷∶環己烷∶三乙胺＝1∶1∶0.01)提純。在二氯甲烷/戊烷中重結晶可得到灰白色固體——化合物11(995毫克，35％)。
1H NMR(300MHz，CD2Cl2)7.68(dd，J＝1，8Hz，4H)，7.41(ddd，J＝18，8Hz，4H)，7.28-7.22(m，8H)，2.77(s，6H)1.44(s，36H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)152.12，151.65，140.74，133.80，130.26，126.32，125.68，122.67，117.79，94，20，92.26，84.05，27.74，20.19. 將苯基乙炔化合物11(970毫克，1.0×10-3摩爾)和氫氧化鈉(200毫克，5.0×10-3摩爾)在N，N二甲基甲醯胺(25毫升)中形成的溶液脫氣後，加熱回流一夜。將溶劑減壓蒸餾掉後，殘渣用甲醇萃取，將不溶物離心分離後用甲醇洗滌(3×20毫升)，所得固體乾燥後減壓升華提純(250℃，10-4毫巴)得到所需要的灰白色固體——化合物12(400毫克，70％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)7.45-7.42(m，8H)，7.24(ddd，J＝1，8，8Hz，4H)，7.15(ddd，J＝1，8，8Hz，4H)，6.52(s，4H)，2.18(s，6H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)154.92，153.71，137.87，134.03，128.63，124.22，122.83，121.29，111.33，106.82，18.89.
實施例4製備1，3，5-三苯並呋喃基-2，4，6-三甲基苯 根據Tett.lett.1997，1485上描述的通用方法，在四氯化碳(30毫升)中加入雙(三氟乙酸基)碘苯(15.5克，3.6×10-2摩爾)和I2(7.61克，3.0×10-2摩爾)形成懸浮液，在此懸浮液中滴加(2.40克，2.0×10-2摩爾)。室溫下攪拌一小時後，碘的顏色消失，形成稠的沉澱物。沉澱物過濾出來後用己烷洗滌，此固體在甲苯中重結晶得到白色針狀晶體——化合物13(8.0克，80％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)3.02(s，9H).13C NMR(75MHz，CDCl3)144.34，101.39，39.77. 根據《Journal of Organometallic Chemistry》，569，1998，195，中描述的方法，將1，3，5-三碘(3.0克，6.0×10-3摩爾)和碘化亞銅(I)(34毫克，1.8×10-4摩爾)溶於50毫升二乙胺中形成的溶液徹底脫氣。加入二氯雙(三苯基膦)合鈀(253毫克，3.6×10-4摩爾)，進一步脫氣後，加入三甲基甲矽烷基乙炔(3.54克，3.6×10-3摩爾)。這一混和物短暫脫氣後在室溫下攪拌6天，在此期間有沉澱物形成。過濾混和物，沉澱物用己烷洗滌。減壓去除溶劑後，所得油狀物用快速層析法(SiO2，環己烷)提純。在乙醇中重結晶可得到白色晶體——化合物14(1.5克，61％)。
NMR數據1H NMR(300MHz，CDCl3)2.56(s，9H)，0.26(s，27H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)141.01，125.51，104.51，102.30，19.82，0.25. 根據《Journal of Organometallic Chemistry》，569，1998，195，中描述的方法，將三甲基甲矽烷基保護的乙炔化合物14(1.5克，3.7×10-3摩爾)和碳酸鉀(868毫克，6.3×10-3摩爾)溶於50毫升甲醇中所形成的懸浮液加熱至60℃並保持三天，在此期間混和物變得均一。減壓去除甲醇，殘餘物用苯萃取(4×20毫升)，除去苯後，產物通過升華提純(50℃，10-4毫巴)得到紫色固體——化合物15(650毫克，94％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)3.50(s，3H)，2.62(s，9H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)144.10，120.50，85.49，80.80，20.32. 將三苯基膦(525毫克，2.0×10-3摩爾)、1，3，5-三乙炔基化合物15(650毫克，3.4×10-3摩爾)和芳基碘化合物1(4.9克，1.52×10-2摩爾)在真空下乾燥後用氮氣吹洗。將碘化亞銅(I)(48毫克，2.5×10-4摩爾)溶於三乙胺(50毫升)中脫氣後加入三(二亞苄基丙酮)合二鈀(232毫克，2.5×10-4摩爾)。此混和物再脫氣一次後通過管道加入裝有上述其它成分的燒瓶中。反應在室溫下進行三天，在此期間會形成稠的沉澱物。將混和物溶於二氯甲烷後用水洗滌，再用硫酸鎂乾燥後蒸發。形成的油狀物用快速層析法(SiO2，正己烷∶二氯甲烷∶三乙胺＝1∶1∶0.01)提純，得到透明的油狀物——化合物16(2.4克，92％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)7.61(dd，J＝1，8Hz，3H)，7.39(ddd，J＝18，8Hz，3H)，7.30-7.23(m，6H)，2.78(s，9H)，1.51(s，27H).13C NMR(75MHz，CDCl3)151.62，151.50，142.79，133.10，129.64，126.13，122.45，121.35，117.78，92，30，91.80，83.93，27.82，20.61. 將苯基乙炔化合物16(2.4克，3.1×10-3摩爾)和氫氧化鈉(600毫克，1.5×10-2摩爾)在N，N-二甲基甲醯胺(50毫升)中所形成的溶液脫氣後，加熱回流一夜。將溶劑減壓蒸餾，殘渣用甲醇萃取，將不溶物離心分離後用甲醇洗滌(3×20毫升)，所得固體乾燥後升華提純(250℃，10-4毫巴)得到亮白色固體——化合物17(1.1克，76％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)7.64(dd，J＝1，8，3H)，7.54(ddd，J＝1，1，8Hz，3H)，7.32(ddd，J＝1，8，8Hz，3H)，7.28(ddd，J＝1，8，8，3H)6.73(d，J＝1，3H)，2.13(s，9H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)155.06，154.53，141.21，129.83，128.87，124.23，123.03，121.13，111.54，106.84，19.15.
附

圖1表示苯並呋喃化合物6蒸發形成的薄膜的PL譜圖以及由ITO/PEDOTPSS/苯並呋喃/LiF/Al形成的單層器件上得到的電致激發(EL)譜圖(＞50cdm2，50mAcm-2，11V)。
實施例5製備三(4-(6-甲基苯並呋喃基)苯基)胺 將重碳酸二叔丁基-酯(13克，5.96×10-2摩爾)慢慢加入到一種混和液中，該混和液是由2-溴-4-甲基苯酚(10克，5.35×10-2摩爾)、碳酸鉀(11克，7.96×10-2摩爾)、二甲氨基吡啶(催化劑量)和18-冠醚-6(催化劑量)溶入80毫升無水四氫呋喃中形成的。室溫下攪拌2小時後，通過加入鹽水(200毫升)終止反應，得到的產物用乙醚(250毫升)萃取。有機層分離後用鹽水(200毫升)洗滌。有機部分通過硫酸鎂乾燥過濾後減壓蒸發。得到的黃色油狀物通過快速層析法(SiO2，正己烷∶二氯甲烷＝4∶1)提純，在正戊烷中重結晶得到白色的晶狀固體——化合物18(12.7克，83％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)＝1.57(s，9H)，2.34(s，3H)，7.08(d，J＝8.2Hz，1H)，7.12(dd，J＝1.5，8.4Hz，1H)，7.42(m，1H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)＝20.58，27.64，84.00，115.90，123.00，129.11，133.64，137.49，146.17，151.07. 將芳基溴化合物18(10.45克，3.64×10-2摩爾)、乙酸鈀(159毫克，7.1×10-4摩爾)、三苯基膦(663毫克，2.5×10-3摩爾)、碘化亞銅(I)(69毫克，3.6×10-4摩爾)和無水三乙胺的混和物脫氣(冷凍/解凍)。向該混合物中加入(三異丙基甲矽烷基)乙炔(9.8克，5.3×10-2摩爾)，然後將混和物加熱至70℃保持2小時，在此期間會形成黑色沉澱，沉澱過濾出來後用己烷洗滌。黃色濾出液蒸發後得到的油狀物通過快速層析法(SiO2，己烷∶二氯甲烷＝3∶1)提純，得到透明的油狀物——化合物19(10.5克，75％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)＝1.14(s，21H)，1.54(s，9H)，2.32(s，3H)，7.04(d，J＝8.3Hz，1H)，7.13(dd，J＝2.1，8.9Hz，1H)，7.32(d，J＝2.0Hz，1H)；13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)＝11.24，18.67，20.59，27.63，83.26，95.53，101.45，117.01，121.97，130.04，134.00，135.44，149.57，151.65. 將苯基乙炔化合物19(10.4克，2.7×10-2摩爾)溶於500毫升二氯甲烷中，然後加入氟化四丁基銨(1M四氫呋喃溶液，27毫升，2.7×10-2摩爾)，室溫下攪拌反應混合物30分鐘，然後加入鹽水和CaCl2(100毫升)終止反應。產物用二氯甲烷(400毫升)萃取，有機部分用硫酸鎂乾燥後，減壓蒸發脫除溶劑，得到的油狀物用快速層析法(SiO2，環己烷∶二氯甲烷＝3∶1)提純後蒸餾(75℃，0.001bar)。然後用戊烷將形成的透明油狀物從蒸餾器皿中洗出，將溶劑蒸發掉得到白色晶狀固體——化合物20(3.88克，63％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)＝1.5 6(s，9H)，2.33(s，3H)，3.24(s，1H)，7.05(d，J＝8.3Hz，1H)，7.17(dd，J＝1.8，9.1Hz，1H)，7.34(m，1H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)＝20.62，27.65，78.50，81.85，83.71，115.90，121.69，130.72，133.91，135.65，150.15，151.37. 將碘化鉀(5.08克，3.06×10-2摩爾)分批加入到混和物中，該混和物是三苯基胺(2.5克，1.02×10-2摩爾)和碘酸鉀(6.55克，3.06×10-2摩爾)溶於50毫升乙酸中形成的。加熱至80℃並保持一夜。加入100毫升硫代硫酸鈉終止反應，用氫氧化鈉中和後用二氯甲烷(800毫升)萃取。得到的黃色油狀物用快速層析(SiO2，己烷∶二氯甲烷＝1∶1)提純，然後在環己烷中重結晶，得到淡綠色晶狀固體——化合物21(3.28克，52％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)＝6.82(dd，J＝2.8，8.8Hz，6H)，7.54(dd，J＝2.9，8.7Hz，6H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)＝86.54，126.03，138.43，146.55. 將三(4-碘苯)胺化合物21(0.84克，1.34×10-3摩爾)、苯基乙炔化合物20(1.25克，5.36×10-3摩爾)和三苯基膦(281毫克，1.07×10-3摩爾)的混和物真空下乾燥後用氮氣吹洗。在這一混和物中加入脫氣(冷凍/解凍)後的另一混和物，另一混和物是碘化銅(26毫克，1.34×10-5摩爾)、三(二亞苄基丙酮)合二鈀(123毫克，1.34×10-5摩爾)溶於50毫升三乙胺中形成的。最終得到的混和物在氮氣氛圍下加熱至60℃保持一夜，混和液通過一個SiO2短砂芯過濾並用二氯甲烷洗滌後，再用快速層析法(SiO2，二氯甲烷∶己烷∶三乙胺＝3∶1∶0.01)提純。在戊烷/二氯甲烷中重結晶可得到黃色固體——化合物22(1.05克，84％)。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)＝1.54(s，27H)，2.35(s，9H)，7.07(m，9H)，7.15(dd，J＝1.9，8.3Hz)，7.37(d，J＝1.7Hz，3H)，7.43(d，J＝8.6Hz，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)＝20.71，27.70，83.51，84.18，93.90，117.18，117.86，121.70，123.91，130.06，132.84，133.21，135.71，146.74，149.36，151.56. 將苯基乙炔化合物22(1克，1.07×10-3摩爾)和氫氧化鈉(260毫克，6.42×10-3摩爾)在N，N-二甲基甲醯胺(50毫升)中所形成的懸浮液脫氣後，加熱回流一夜。混和物冷卻後加100毫升甲醇，將不溶物離心分離後用甲醇洗滌，所得的黃色固體用快速層析法(SiO2，二氯甲烷∶己烷∶三乙胺＝3∶1∶0.01)提純，然後在環己烷和甲苯中重結晶得到所需要的亮黃色固體——化合物23(503毫克，74％)。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)＝2.46(s，9H)，6.90(s，3H)，7.09(d，J＝8.4Hz，3H)，7.23(d，J＝8.5Hz，6H)，7.37(s，3H)，7.40(d，J＝8.4Hz，3H)，7.78(d，J＝8.5Hz，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)＝21.35，100.30，110.54，120.55，124.35，125.28，125.59，126.00，129.46，132.33，147.04，153.24，155.75.實施例6製備三(4-(5-甲基苯並呋喃基)苯基)胺 將二水合氯化錫(II)(62.3克，2.76×10-1摩爾)分批加入到混和物中，該混和物是4-溴-3-硝基甲苯(20克，9.2×10-2摩爾)溶於250毫升乙醇中形成的。將形成的混合物加熱至70℃並保持45分鐘，冷卻後用水洗，用氫氧化鈉中和後用二氯甲烷(1升)萃取，得到的褐色油狀物用快速層析法(SiO2己烷∶二氯甲烷＝1∶1)提純，然後得到黃色油狀物——化合物24(9.15克，53％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)＝2.24(s，3H)，4.01(s，2H)，6.45(dd，J＝1.9，8.1Hz，1H)，6.60(d，J＝1.4Hz，1H)，7.28(d，J＝8.1Hz，1H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)＝21.18，105.95，116.34，120.33，132.02，138.23，143.62. 根據《Organic Synthesis》，CV 3,130，中描述的方法，將2-溴-5-甲基苯胺24(10克，5.37×10-2摩爾)加入稀硫酸中(9.7毫升酸在30毫升水中)。攪拌冷卻至15℃。向該混合物中加入25克冰，使混和物的溫度降至5℃以下，在此基礎上滴加亞硝酸鈉並攪拌。向此混和液中加入50毫升冷水和50克碎冰，在冰浴中放置20分鐘。準備30克硫酸鈉和100毫升稀硫酸的混和液用於水蒸氣蒸餾，加熱至130～135℃。以與餾分收集速度相同的速度將重氮鹽溶液分批加入到該混合物中。餾分用150毫升乙醚萃取，用75毫升水和75毫升碳酸鈉溶液洗滌。用100毫升氫氧化鈉溶液將產物從乙醚層中萃取出來後用30毫升鹽酸酸化。產物然後用150毫升乙醚萃取，用硫酸鎂(50克)乾燥，減壓蒸發去除溶劑。所得產物用快速層析法(SiO2，己烷∶二氯甲烷＝2∶1)提純。可得到白色晶狀固體——化合物25(1.84克，18％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)＝2.30(s，3H)，5.42(s，1H)，6.64(dd，J＝1.5，8.1Hz，1H)，6.86(d，J＝1.3，1H)，7.33(d，J＝8.2Hz，1H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)＝21.02，106.80，116.67，122.72，131.47，139.54，151.86. 將重碳酸二叔丁酯(16.8克，7.69×10-2摩爾)慢慢加入一種混和液中，該混和液是2-溴-5-甲基苯酚化合物25(11.5克，6.15×10-2摩爾)、碳酸鉀(12.75克，9.23×10-2摩爾)、二甲氨基吡啶(催化劑量)和18-冠醚-6(催化劑量)溶入150毫升無水四氫呋喃中形成的。室溫下攪拌反應混合物2小時後，通過加入鹽水(200毫升)終止反應。有機部分用硫酸鎂乾燥後過濾，減壓蒸發。得到的黃色油狀物通過快速層析法(SiO2，己烷∶二氯甲烷＝4∶1)提純，然後在戊烷中重結晶得到白色晶狀固體——化合物26(15.5克，88％)。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)＝1.58(s，9H)，2.33(s，3H)，6.94(dd，J＝1.7，8.1Hz，1H)，7.03(d，J＝1.8Hz，1H)，7.47(d，J＝8.1Hz，1H).13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)＝20.90，27.63，84.07，112.82，124.06，128.24，132.85，139.01，148.03，150.99. 將芳基溴化物26(5.5克，1.92×10-2摩爾)加入乙酸鈀(87毫克，3.84×10-4摩爾)、三苯基膦(404毫克，1.54×10-3摩爾)、碘化亞銅(I)(37毫克，1.92×10-4摩爾)和無水二異丙基胺(60毫升)的混合物中，然後進行脫氣(冷凍/解凍)。加入三異丙基甲矽烷基乙炔(5.27克，2.89×10-2摩爾)，加熱至80℃保持4小時，之後加入三(二亞苄基丙酮)合二鈀(176毫克，1.92×10-4摩爾)。混和物加熱至80℃保持一夜。在此期間會形成黑色沉澱，沉澱過濾出來後用己烷洗滌。黃色濾出液減壓蒸發後得到的油狀物通過快速層析法(SiO2，己烷∶二氯甲烷＝3∶1)提純，得到透明的油狀物——化合物27(6.1克，82％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)＝1.14(s，21H)，1.55(s，9H)，2.36(s，3H)，6.99(m，2H)，7.40(d，J＝7.14Hz，1H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)＝11.25，18.69，21.41，27.66，83.35，95.08，101.40，114.51，122.82，126.61，133.46，140.07，151.51，151.59. 將苯基乙炔化合物27(14.2克，3.65×10-2摩爾)溶於270毫升二氯甲烷中，然後加入氟化四丁基銨(1M四氫呋喃溶液，37毫升，3.7×10-1摩爾)，室溫下攪拌反應30分鐘，然後加入鹽水和CaCl2(100毫升)終止反應。產物用二氯甲烷(400毫升)萃取，有機部分用硫酸鎂乾燥後，蒸發脫除溶劑，得到的固體用快速層析法(SiO2，己烷∶二氯甲烷＝2∶1)提純後蒸餾(75℃，0.001巴)。然後在戊烷中重結晶，得到白色固體——化合物28(5.88克，69％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)＝1.57(s，9H)，2.37(s，3H)，3.23(s，1H)，6.99(s，1H)，7.02(d，J＝8.5Hz，1H)，7.42(d，J＝7.8Hz，1H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)＝21.42，27.65，78.45，81.57，83.79，113.25，122.60，126.74，133.27，140.88，151.31，152.12. 將三(4-碘苯)胺化合物21(0.84克，1.34×10-3摩爾)、苯基乙炔化合物28(1.25克，5.36×10-3摩爾)和三苯基膦(281毫克，1.07×10-3摩爾)的混和物真空下乾燥後用氮氣吹洗。在這一混和物中加入脫氣(冷凍/解凍)後的另一混和物，另一混和物是由碘化銅(26毫克，1.34×10-5摩爾)、三(二亞苄基丙酮)合二鈀(123毫克，1.34×10-5摩爾)溶於50毫升三乙胺中形成的，最終得到的混和物在氮氣氛圍下加熱至65℃保持一夜，混和液通過一個SiO2短砂芯過濾並用二氯甲烷洗滌後，再用快速層析法(SiO2，二氯甲烷∶己烷∶三乙胺＝2∶1∶0.01)提純。在環己烷中重結晶可得到黃色固體——化合物29(980毫克，78％)。1H NMR(300MHz，CDCl3，27℃)＝1.54(s，27H)，2.38(s，3H)，7.01(m，3H)，7.05(d，J＝9.3Hz，3H)，7.06(d，J＝8.7Hz，6H)，7.42(d，J＝8.6Hz，6H)，7.44(d，J＝7.7Hz，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3，27℃)＝21.44，27.71，83.58，84.12，93.59，114.55，117.94，122.64，123.89，126.86，132.57，132.77，140.14，146.67，151.32，151.51. 將苯基乙炔化合物29(0.95克，1.01×10-3摩爾)和氫氧化鈉(240毫克，6.06×10-3摩爾)在N，N-二甲基甲醯胺(50毫升)中所形成的懸浮液脫氣後，加熱回流一夜。待混和物冷卻後加入甲醇終止反應。將不溶物離心分離後所得的黃色固體用快速層析法(SiO2，二氯甲烷∶己烷∶三乙胺＝3∶1∶0.01)提純，然後在環己烷和甲苯中重結晶得到亮黃色固體——化合物30(400毫克，62％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)＝2.50(s，9H)，6.92(s，3H)，7.07(dd，J＝1.0，7.8Hz，3H)7.23(d，J＝8.7Hz，6H)，7.33(s，3H)，7.45(d，J＝7.9Hz，3H)，7.77(d，J＝8.7Hz，6H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)＝21.76，100.39，111.34，120.16，124.30，124.34，125.62，125.88，126.83，134.32，146.95，155.12，155.23.
實施例7製備2，5-二[3，5-二(5-甲基-苯並呋喃-2-基)-苯基]-[1，3，4]噁二唑 將硫酸肼(0.23克，1.79×10-3摩爾)加入到3，5-二溴苯甲酸(1克，3.57×10-3摩爾)和多磷酸(5克)的混和物中，加熱至130℃並保持一夜。待形成的混和液冷卻後用氫氧化鈉溶液(50毫升)中和，攪拌15分鐘後用二氯甲烷(100毫升)萃取，產物用硫酸鎂乾燥後用快速層析法(SiO2二氯甲烷∶己烷＝2∶1)提純，得到白色固體——化合物31(0.7克，73％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)δ＝8.24(d，J＝1.7Hz，4H)，7.89(t，J＝1.7Hz，2H).
13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)δ＝163.15，137.92，128.96，126.84，124.25 將噁二唑化合物31(0.5克，9.29×10-4摩爾)、苯基乙炔化合物20(1.29克，5.57×10-3摩爾)、三苯基膦(195毫克，7.43×10-4摩爾)、碘化銅(18毫克，9.29×10-5摩爾)和三(二亞苄基丙酮)合二鈀(85毫克，9.29×10-5摩爾)的混和物在真空下乾燥後用氮氣吹洗。在這一混和物中加入脫氣(冷凍/解凍)後的甲苯(30毫升)和二異丙基胺(6毫升)混和物。最終得到的混和物在氮氣氛圍下加熱至80℃保持一夜，混和液過濾後，再用快速層析法(SiO2，二氯甲烷∶己烷∶三乙胺＝3∶2∶0.01)提純。形成的粗固體在環己烷/甲苯中重結晶可得到白色固體——化合物32(1.02克，96％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)8.25(d，J＝1.6Hz，4H)，7.86(t，J＝1.6Hz，2H)，7.42(d，J＝2.0Hz，4H)，7.22(dd，J＝2.1，8.5Hz，4H)，7.11(d，J＝8.3Hz，4H)，2.38(s，12H)，1.57(s，36H).13C NMR(75MHz，CDCl3)164.10，151.98，150.15，137.88，136.27，133.83，131.36，129.57，125.26，124.87，122.33，116.75，92.02，87.00，84.30，28.11，21.12. 將苯基乙炔化合物32(0.3克，2.62×10-4摩爾)置於乾燥烘箱中在160℃和0.1毫巴加熱2小時。冷卻後，加入甲醇(30毫升)和氫氧化鈉(84毫克，2.1×10-3摩爾)。形成的產物脫氣後，加熱回流一夜。混和物冷卻後，將不溶物離心分離，再用甲醇洗滌。得到茶色固體——化合物33(120毫克，62％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)8.58(d，J＝1.6Hz，4H)，8.50(t，J＝1.6Hz，2H)，7.52(d，J＝8.4，4H)，7.45(s，4H)，7.26(s，4H)，7.19(dd，J＝1.4，8.5Hz，4H)，2.50(s，12H).
MS(MALDI-TOF)M/Z 743.32(MH+calcd m/z 743.25).
實施例8製備三[3-甲基-4(5-甲基-苯並呋喃-2-基)苯基]胺 在鄰二氯苯(9毫升)中和氮氣氛下將間-甲苯胺(0.5克，4.66×10-3摩爾)、3-碘甲苯(2.55克，1.17×10-2摩爾)、粉末狀無水碳酸鉀(5.18克，3.73×10-2摩爾)、電解銅粉末(1.19克，1.88×10-2摩爾)和18-冠醚-6(0.25克，9.4×10-4摩爾)回流一夜。溶液用30毫升二氯甲烷稀釋，過濾去除銅粉和無機鹽。減壓蒸餾去除二氯甲烷。二氯甲苯也通過減壓蒸餾去除。產物通過快速層析法(SiO2，環己烷增加極性，二氯甲烷∶環己烷＝1∶5)提純，得到白色蠟狀固體——化合物34(0.54克，40％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)7.12(t，J＝8，3H)，6.9-6.8(m，9H)，2.25(s，9H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)147.97，138.92，128.88，124.80，123.34，121.38，21.41. 將碘化鉀(0.87克，5.22×10-3摩爾)分批加入到三(3-甲基苯)胺化合物34(0.5克，1.74×10-3摩爾)和碘酸鉀(1.12克，5.22×10-3摩爾)溶於9毫升乙酸中形成的混合物中。80℃將該混合物加熱過夜。加入硫代硫酸鈉(100毫升，2％)終止反應，用氫氧化鈉(2M)中和後用二氯甲烷(200毫升)萃取。產物用柱層析法(SiO2，己烷)提純，然後在二氯甲烷/甲醇中重結晶，得到白色固體——化合物35(0.34克，30％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)7.63(d，J＝8，3H)，6.91(d，J＝3，3H)，6.58(dd，J＝8，J＝3，3H)，2.32(s，9H).13C NMR(75Hz，CDCl3)147.30，142.50，139.55，125.414，123.40，93.32，28.07 將三(4-碘-3-甲基苯)胺化合物35(250毫克，3.76×10-4摩爾)、苯基乙炔化合物20(350毫克，1.5×10-3摩爾)和三苯基膦(79毫克，3.00×10-4摩爾)的混和物在真空下乾燥後用氮氣吹洗。在這一混和物中加入脫氣後的由碘化銅(7.2毫克，3.76×10-5摩爾)、三(二亞苄基丙酮)合二鈀(35毫克，3.76×10-5摩爾)和二異丙基胺(14毫升)組成的混和物。最終得到的混和物在氮氣氛圍下加熱至60℃保持一夜，用環己烷稀釋後過濾去除溶劑，再用快速層析法(SiO2，二氯甲烷∶環己烷＝1∶4)提純。產物在環己烷中重結晶可得到淡黃色晶狀固體——化合物36(130毫克，35％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)7.39(d，J＝8，3H)，7.37(d，J＝2，3H)，7.14(dd，J＝2，J＝8，3H)，7.08(d，J＝8，3H)，6.94(d，J＝2，3H)，6.89(dd，J＝2，J＝8，3H)，2.45(s，9H)，2.35(s，9H)，1.54(s，27H).
13C NMR(75Hz，CDCl3)149.20，146.97，141.71，135.62，133.07，132.93 129.84，124.97，121.80，121.48，117.65，117.34，93.04，87.89，83.42，27.68，20.91，20.70， 將化合物36(0.1克，1.02×10-4摩爾)和氫氧化鈉(26毫克，6.13×10-4摩爾)在N，N-二甲基甲醯胺(5毫升)中所形成的溶液脫氣後，加熱回流一夜。減壓去除N，N-二甲基甲醯胺，向所得的固體中加入50毫升甲醇，以去除氫氧化鈉。讓溶液靜置，待沉澱形成後離心分離，乾燥後得到黃色固體——化合物37(30毫克，40％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)7.77(d，J＝8，3H)，7.40-7.38(m，6H)，7.10-7.07(m，9H)，6.79(s，3H)，2.51(s，9H)，2.46(s，9H)，13C NMR(75Hz，CDCl3)155.56，152.70，146.99，137.09，132.17，129.44，129.07，126.59，125.28，124.99，121.93，120.57，110.45，104.16，22.10，21.35.
實施例9製備三[3-(5-甲基-苯並呋喃-2-基)苯基]胺 在鄰二氯苯VV(22毫升)中和氮氣氛圍下將3-碘苯胺(2.5克，1.14×10-2摩爾)、1，3-二碘苯(15.04克，4.56×10-2摩爾)、無水碳酸鉀(12.68克，9.17×10-2摩爾)、電解銅粉末(2.90克，4.60×10-2摩爾)和18-冠醚-6(0.61克，2.30×10-3摩爾)回流一夜。溶液用50毫升二氯甲烷稀釋，過濾去除銅粉和無機鹽。減壓蒸餾去除溶劑。產物通過快速層析法(SiO2，環己烷)提純，這裡主帶被分離。通過加熱(225℃，1×10-5毫巴)進一步提純，去除揮發物，得到白色石蠟狀固體——化合物38(360毫克，5.1％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)7.42-7.37(m，6H)，7.01-6.99(m，6H).
13C NMR(75Hz，CDCl3)148.01，132.91，132.72，130.94，123.53，94.70. 將三(3-碘苯)胺化合物(360毫克，5.62×10-4摩爾)、苯基乙炔化合物20(520毫克，5.62×10-3摩爾)和三苯基膦(117毫克，4.48×10-4摩爾)的混和物在真空下乾燥後用氮氣吹洗。在這一混和物中加入脫氣後的由碘化銅(11毫克，5.62×10-5摩爾)、三(二丙苄基丙酮)合二鈀(35毫克，3.76×10-5摩爾)和二異丙基胺(21毫升)組成的混和物。最終得到的混和物在氮氣氛圍下加熱至60℃保持一夜，過濾去除溶劑後，再用快速層析法(SiO2，二氯甲烷∶環己烷∶三乙胺＝2∶1∶0.01)提純，得到淡黃色固體——化合物39(250毫克，48％產率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)7.35(d，J＝2，3H)，7.26-7.19(m，9H)，7.14(dd，J＝2，J＝8，3H)，7.08-7.03(m，6H)，2.33(s，9H)，1.46(s，27H).13C NMR(75Hz，CDCl3)151.50，149.41，147.36，135.68，133.41，130.30，129.54，127.21，126.77，124.71，124.48，121.71，116.97，93.57，84.63，83.59，27.62，20.66. 將化合物39(210毫克，2.25×10-4摩爾)和氫氧化鈉(54毫克，1.35×10-3摩爾)在N，N-二甲基甲醯胺(5毫升)中所形成的懸浮液脫氣後，加熱回流一夜。減壓去除溶劑，加入50毫升甲醇。混和物置於超聲波池中超聲波降解30分鐘。讓溶液靜置，待沉澱形成後離心分離，得到灰白色固體——化合物40(120毫克，84％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)7.68(t，J＝2，3H)，7.58(dt，J＝1，J＝8，3H)，7.38(t，J＝8，3H)，7.35(d，J＝8，3H)，7.32(t，J＝1，3H)，7.15(ddd，J＝1，J＝2，J＝8，3H)，7.06(dd，J＝2，J＝8，3H)，6.89(d，J＝1，3H)，2.42(s，9H).
13C(75Hz，CDCl3)155.53，153.31，148.00，132.31，132.00，129.93，129.18，125.62，124.45，120.70，120.56，119.75，110.70，101.56，21.31.
附圖1顯示了四種苯並呋喃化合物即化合物6，8，17和23在一個電致發光器件中的EL譜圖。在上述電致發光器件中，依次包括一個ITD電極、一個50納米厚的PEDOTPSS(Baytron P)層、一個60納米厚的含苯並呋喃化合物層、一個60納米厚的OXD-7(1，3，4-噁二唑-2，2』-(1-3-亞苯基)雙[5-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基])電子傳輸層、一個1.7納米厚的LiF絕緣層和一個鋁電極。附圖2是表明用於產生圖1中數據的器件結構的IV特性的曲線圖。附圖3是表明用於產生圖1中數據的器件的VL特性的曲線圖。
上述曲線圖中的數據是在氮氣氛圍下測得的結果。
下面的表格給出了上述器件的性能綜述。通過更換材料的核心，可以影響發射光的顏色、器件的效率和壽命。
上述器件中，本發明的苯並呋喃化合物用於形成塗層，然而將本發明的苯並呋喃化合物以合適的濃度(優選低的濃度，一般小於主體基質重量的5％)加入主體基質中也包括在本發明的範圍內。另一方面，將一種或多種本發明的化合物用作基質材料並摻入多种放射性染料以獲得更好的放射性也包括在本
權利要求
1.一種製備支化苯並呋喃化合物的方法，所述化合物所含的核心部分包含至少一個芳香環，且與至少三個取代或未取代的苯並呋喃基團共價相聯，所述方法包括以下步驟(i)形成亞乙炔基化合物中間體，在所述的中間體中，至少有三個苯環各自通過亞乙炔鍵與核心部分聯接，而且每個苯環的鄰位(相對於亞乙炔鍵的位置)被保護的羰氧基取代，(ii)使保護的羰氧基去保護，(iii)通過去保護的羰氧基與鄰近的乙炔鍵之間的反應使環閉合，以形成苯並呋喃基團的呋喃環，由此得到所述的支化苯並呋喃化合物。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(i)中形成的中間體亞乙炔基化合物是通過在所述核心部分上形成亞乙炔基，然後使每一個亞乙炔基與苯環上的活性取代基反應製得的，所述苯環的鄰位(相對於活性取代基的位置)被保護的羰氧基取代。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(i)中形成的中間體亞乙炔基化合物是由如下方法製得的，即製備包含被相互處於鄰位的亞乙炔基和保護的羰氧基取代的苯環的化合物，然後使所述化合物的亞乙炔基與核心部分上的活性基團反應，從而通過亞乙炔基鍵將每個苯環與核心部分聯接起來。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的核心部分選自(a)具有以下結構的核心部分 式中R1至R12各自選自H、脂肪族基團、芳基、滷素、CN和NO2，A是O，S或NR，R從上面為R1至R12所述的基團中選出，和(b)包含所述任何一種環結構且與苯並呋喃基連接的鍵處於各自環其它位置的核心部分，前提是共有至少三個這樣的鍵，同時R1至Rx取代基位於每個環的相應位置， 式中R1至R8各自選自H、脂肪族基團、芳香族基團、滷素、CN和NO2，R』至R」」分別選自H、脂肪族基團、芳香族基團、滷素、CN和NO2，A是O、S或NR，R從上面R1至R8所述的基團中選出。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述製得的支化苯並呋喃化合物從以下化合物中選出
6.用如下結構式之一表示的化合物 式中R1至R8從以下基團中獨立選出H、脂肪族基團、芳香族基團、滷素、CN和NO2，R』至R」」從以下基團中獨立選出H、脂肪族基團、芳香族基團、滷素、CN和NO2，A是O、S或NR，R從上面R1至R8所述的基團中選出。
7.如權利要求6所述的化合物，其特徵在於它用如下結構式之一表示 式中R1至R6從以下基團中獨立選出H、脂肪族基團、芳香族基團、滷素、CN和NO2，R』至R」」從以下基團中選出H、脂肪族基團、芳香族基團、滷素、CN和NO2，A是O、S或NR，R從上面R1至R6所述的基團中選出。
8.用權利要求1所述方法生產的化合物作為電致發光器件(如雷射管)、電晶體或光電器件中的電荷傳輸材料的應用。
9.用權利要求6所述方法生產的化合物作為電致發光器件(如雷射管)、電晶體或光電器件中的電荷傳輸材料的應用。
10.用權利要求1中所述方法生產的化合物作為電致發光器件(如雷射管)或光電器件中中的光發射體的應用。
11.用權利要求6中所述方法生產的化合物作為電致發光器件(如雷射管)或光電器件中中的光發射體的應用。
全文摘要
本發明公開一種製備支化苯並呋喃化合物的方法，所述化合物所含的核心部分包含至少一個芳香環，且與至少三個取代或未取代的苯並呋喃基團共價相聯，所述方法包括以下步驟(i)形成亞乙炔基化合物中間體，在所述的中間體中，至少有三個苯環各自通過亞乙炔鍵與核心部分聯接，而且每個苯環的鄰位(相對於亞乙炔鍵的位置)被保護的羰氧基取代，(ii)使保護的羰氧基去保護，(iii)通過去保護的羰氧基與鄰近的乙炔鍵之間的反應使環閉合，以形成苯並呋喃基團的呋喃環，由此得到所述的支化苯並呋喃化合物。
文檔編號C07D407/14GK1410422SQ02143999
公開日2003年4月16日 申請日期2002年9月28日 優先權日2001年9月28日
發明者P·N·泰勒, S·安德森, C·J·布思, G·L·B·弗斯科喬 申請人:夏普株式會社