還原燃料廢氣中的氮氧化物的方法和催化劑的製作方法

2023-10-05 07:38:09

專利名稱：還原燃料廢氣中的氮氧化物的方法和催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及到一種為催化還原來自燃燒反應的廢氣中所含的氮氧化物的方法，該方法包括在一種輕烴作還原劑存在的情況下，使所說的廢氣和一種已與適量鈷鹽交換過的β沸石相接觸。
本發明還涉及到為這一方法所用的催化劑，此催化劑包括一種與鈷鹽交換的β沸石，其特徵是沸石中的Co＝Al(鈷∶鋁)的摩爾比小於0.5。
從移動源，如汽車，以及從固定源，象氣體渦輪機和發電站等放出的氮氧化物(NO和NO2)，通常定義為「NOx」，是主要的大氣汙染源。
為除去來自燃燒反應的廢氣中的NOx的最有效的技術可分成兩類(1)用限制NOx生成的火焰處理法；(2)後燃燒處理法。
例如，典型的火焰處理法是這樣進行的，由改變反應的化學計量或降低燃燒反應溫度。這樣的處理法使得有可能減少NOx的形成，但僅獲得有限的成就。
在後燃燒處理法中，催化方法得到的結果最有利。
目前，在工業水平上，實現去除氮氧化物是通過所謂「選擇性催化還原」方法(SCR法)用氨在由V2O5/TiO2組成的催化劑存在下，溫度在300-400℃的範圍內進行的。已述及大約有90％的氮氧化物轉化率，然而，在運行條件下，氮氧化物的轉化率逐漸減少。該方法還有相當多的缺點，例如(a)因中毒和燒結成塊現象，催化劑成本高，壽命短；(b)存在未反應的氨，其本身就是一種汙染物；(c)氨和硫酸鹽之間反應形成NH4HSO4和(NH4)2SO4，它們腐蝕設備元件和使催化劑中毒；(d)在設備內貯備、處理和使用氨都有困難。
由於有這些問題，已研究了一些方法，一方面，使之可能直接進入NOx的催化分解反應，另一方面，目的在於當使用與氨不同的還原劑時，進行NOx的催化還原。
對以上所說的兩種類型的方法，最有前途的催化劑是那些用過渡金屬鹽交換所得的沸石類型催化劑。
關於直接催化分解方法，最好使用與Cu2+交換的ZSM-5沸石(Iwamoto，Yahiro，Shokubai，Catalyst，1989，31，112)，其主要缺點是—催化劑壽命短，它是由於這樣的事實，即所說的催化劑的活性部件被氧毒化，當分解反應進行時形成毒化部分的量增加；—如通常在運行條件下發生的那樣，如果存在有過量的氧，轉化率值將急劇地下降。
由於這些問題，研究的主要發展趨向是，使用不同於氨的還原劑對NOx的催化還原方法。
為使還原劑能不受環境問題的影響，因而考慮到使用輕烴。它們的使用可允許操作也能在氧存在下進行。例如，Hamada等人(Appl.Catal.，64L1-L4，1990)敘述了將NOx還原成可利用的含氧氣體，是採用酸性形式的沸石和氧化鋁作催化劑，用丙烷或丙烯作還原劑。作者所述的最好的結果是用一種H-絲光沸石，在400℃時進行，能得到65％的轉化率。
Iwamoto等[Shokubai 32，(6)，430，1990]利用銅交換的沸石和低級烴作還原劑。所得結果依賴於烴和氧兩者的濃度。在氧大量過量的情況下，或在不高的烴濃度時，可看到轉化率顯著減少。
EP專利499 087和EP 499 286公開了一種純化含有NOx，CO，和甲烷的富氧廢氣的方法，該方法是在用過渡金屬鹽交換過的Y型沸石，鎂鹼沸石，絲光沸石，ZSM-5和ZSM-11沸石等存在下進行的。獲得的最高NOx轉化率是50％，而且是當使用鈷交換的ZSM-5沸石(Co-ZSM-5)，在400-500℃時進行所得到的。
US專利5,149,512公開了一種催化方法，它是為了破壞來自燃燒過程的廢氣中所含的NOx的，該方法使用的沸石催化劑的矽∶鋁比大於2.5，而且是與選自鈷、鎳、鐵、鉻、銠和鎂的陽離子交換過的。最好利用MFI和MOR類型的沸石，然而，通常也有提到用鈷交換的一種β沸石的。這種方法是使含有NOx和氧的燃燒氣體與所說的沸石相接觸，在僅以甲烷作還原劑存在的情況下進行的。
日本專利申請JP 05220403公開了一種用於還原廢氣中所含的氮氧化物的催化劑，此催化劑是一種具有SiO2∶Al2O3的摩爾比在10～100的範圍內，與選自Cu，Co，Ni，Fe和Pt的至少一種金屬交換的沸石，在該沸石中，金屬對鋁的摩爾比是在0.5～2的範圍內。
更具體而言，為了舉例說明起見，只提到利用有SiO2∶Al2O3的摩爾比為40的β沸石，此沸石與Cu(銅)交換到這樣一種程度，使在沸石中銅對鋁的摩爾比是0.53。當此比的數值低於0.5時，所期望的催化劑的活性將不再獲得。該氮氧化物還原方法是在丙烯作為還原劑和在小時空間速率為420,000h-1的情況下進行的。
本申請人已意外地發現，利用比現有技術中所述的更少的鈷用量交換的一種β沸石，再使它和除甲烷以外的輕烴作為還原劑在一起，在低於200,000h-1的氣體每小時空間速率下，使得NOx的消除能夠得以實現，其結果比之由專利JP 05220403所公開的，在銅交換的β沸石存在下以及在不飽和烴作為還原劑的條件下還原NOx所得到的結果要遠遠好得多。
據此，本發明涉及一種為消除來自燃燒反應的含氧廢氣中的NOx的方法，此法的特徵在於，使所說的燃燒廢氣與一種由用鈷鹽交換的β沸石構成的催化劑相接觸，此沸石中的SiO2∶Al2O3的摩爾比在5～250的範圍內，沸石中所含的Co∶Al的摩爾比少於0.5，相應於鈷的含量是在總的沸石重量的0.39和12.37％(重量)之間，其反應條件是在選自含有多於1個碳原子的氣相烴或液相烴或其混合物作為還原劑存在下，壓力是在從-1到10kg/cm2-G的範圍內，溫度是在200～650℃的範圍內，以及氣體小時空間速率(GHSV)包括在1,000-200,000h-1的範圍內。
空間速率優選在1,000-100,000h-1的範圍內，更好的是優選在3,000-30,000h-1的範圍內。
在US專利3,308,069中，接著在EP-95 304，EP-159 846，EP-159 847，EP-164 939和US 5,164,170中公開了β沸石，其經驗式是(x/n)H·(1－x)·AlO2·YSiO2·wH2O其中x是小於1，y是在5到250的範圍內，w是小於4，M是一種金屬離子，n是M的化合價，以及 是一個氫離子，一個氨離子，一種有機陽離子，或其混合物。
根據本發明的方法，鈷交換的β沸石被優選使用，它具有SiO2∶Al2O3的摩爾比是在15～75的範圍內。
Co∶Al的摩爾比優選在0.2～0.49的範圍內。
這些沸石叫做「Co-Beta」沸石，鈷是由在β沸石上進行離子交換而加進去的，其中M和Q是H+，或任何能交換鈷的陽離子。為引進鈷而使用的條件已從現有技術中得知，並且沒有限定。例如，將β沸石加進一種合有鈷-(II)鹽的溶液中，所得混合物在20～100℃的溫度範圍內被攪拌許多小時。所應用的鈷鹽可以是乙酸鹽，草酸鹽，硝酸鹽，硫酸鹽和氯化物等等。最好選用乙酸鈷。
根據本發明的方法，鈷-β沸石可與一種接合劑混合，例如，氧化鋁，二氧化矽，二氧化鈦，氧化鋯或其它耐火的氧化物，以丸(片)的形式或以蜂窩形式均可。
根據本發明的NOx還原方法，溫度優選在300～600℃的範圍內進行。
在350～500℃的溫度範圍內進行時，能獲得最好的結果。
還原劑最好選自具有2-12個碳原子的飽和烴或其混合物。使用具有2～6個碳原子的烴則更好。使用的還原劑的量是在50～10,000ppm(即每百萬份以體積計的燃燒氣體產物中所含以體積計還原劑的份數)範圍內，最好選擇在100～3,000ppm。
還原過程在-0.1-3kg/cm2-G的壓力範圍內進行是有利的。
能被本發明的方法處理的燃燒氣體來自汽車發動機、氣體渦輪機、應用一種富氧混合物的發動機以及在發電站裡的燃料的燃燒反應。燃料可以是城市煤氣，天然氣，液化石油氣，汽油，煤油，重油和煤等，最好是天然氣。
關於燃燒氣體產物的組成，除NOx和O2外，還包括SOx，CO，CO2，H2，H2O和烴，包括甲烷。
NOx可以存在的濃度是在10～3,000ppm的範圍內，O2可以存在於0.1～20％的濃度。
這些催化劑是新穎的，它包括一種具有SiO2∶Al2O3的摩爾比在5～250範圍內的β沸石，與鈷鹽交換的量是使在沸石中Co對Al的摩爾比小於0.5，因此，它們是本發明的進一步目的。這些催化劑的優選特徵是SiO2∶Al2O3的摩爾比在15～75範圍內，所說的Co∶Al的摩爾比優選在0.2～0.49的範圍內。
實例1Co-β沸石(1)的製備一種有SiO2∶Al2O3的摩爾比為22.6的β沸石按專利US 3,308,069公開的方法被製備出來。
30克這種Na型β沸石被懸浮於120毫升0.2摩爾的乙酸鈷-(II)溶液裡，懸浮物用電磁攪拌器攪拌，在60℃時保持5個小時。然後分離出固體物質並且用4份100ml的水洗滌。重複交換過程。固體物質被離心過濾出來並用水洗五次，每次用200ml水。固體物質在110℃時被徹底乾燥5小時，然後在流通的空氣流下，於550℃時煅燒12小時。
所得Co-β沸石(1)的元素分析表明，鈷的含量是基於總的沸石重量的2.54％，相應於離子交換率為77％。
在催化劑中Co∶Al的摩爾比是0.385。
實例2Co-β沸石(2)的製備按US 3,308,069中所公開的方法製備出的80克SiO2∶Al2O3的摩爾比為22.3的Na型β沸石和8克乙酸鈷-(II)四水合物加入400ml水中，所形成的懸浮物在電磁攪拌器攪拌下在60℃時保持5小時。形成的固體物質在110℃時被徹底乾燥5小時。將所得徹底乾燥的物質(a)60克和8克乙酸鈷-(II)四水合物加進300ml水中，形成的懸浮物在電磁攪拌器攪拌下，在60℃時保持5小時。然後分離出固體物質並用水洗六次，每次用350ml體積的水，最後置於烘箱中在110℃時徹底乾燥5小時。然後將這種乾燥的固體物質(b)20克在流動的空氣流中於550℃時煅燒。
生成的Co-β沸石(2)的元素分析表明，鈷的百分含量是2.62％，相應於離子交換率為64％。
在催化劑中Co∶Al的摩爾比是0.32。
實例32Co-β沸石(3)的製備從實例2中製得的乾燥固體物質(b)40克和乙酸鈷-(II)四水合物8克加到300ml蒸餾水中，所得懸浮物在電磁攪拌下在60℃保持5小時。形成的固體物質被分離後洗滌六次，每次均用300ml體積的水洗，然後在110℃乾燥5小時，並在流動的氣流中在550℃時煅燒。
所得Co-β沸石(3)的元素分析表明，鈷的百分含量是2.97％，相應於72％離子交換率。
催化劑中Co∶Al的摩爾比是0.36。
實例4Co-β沸石(4)的製備依在US 3,308,069中所公開的方法製備了一種具有SiO2∶Al2O3的比為22.3的β沸石。
取250.14克這種Na型β沸石懸浮於2升的0.2M乙酸鈷-(II)溶液中，懸浮物在電磁攪拌器攪拌下在60℃時保持5小時。然後分離出固體物質，並用4份1.6l的水洗滌。重複交換過程。然後，離心過濾出固體物質並每次用200ml的水洗滌五次。將固體物質在110℃徹底乾燥5小時。而後在流動的氣流下於550℃時煅燒12小時。
所得Co-β沸石(4)的元素分析表明，鈷的百分含量是基於總的沸石重量的3.02％，相應於80％的離子交換率。
催化劑中Co∶Al的摩爾比是0.4。
實例5Co-β沸石(5)的製備按US 3,308,069中公開的方法製備了一種具有SiO2∶Al2O3的比為19.6的β沸石。
將15克用量的這種Na型β沸石懸浮在60ml的0.2M乙酸鈷-(II)溶液裡，形成的懸浮物在電磁攪拌器攪拌下在60℃時保持5小時。然後分離出固體物質，並用4份(批)100l的水洗滌。重新交換過程。然後，固體物質被離心過濾並每次用200ml的水洗滌五次。固體物質在110℃徹底乾燥5小時。在550℃煅燒12小時。
所得Co-β沸石(5)的元素分析表明，以總的沸石重量為基準鈷的百分含量是1.82％，相應於42％的離子交換率。
催化劑中Co∶Al的摩爾比是0.21。
實例6(比較實驗)Cu-ZSM-5的製備按GB 1,402,981公開的方法製備了一種SiO2∶Al2O3的比為56的ZSM-5沸石。
30克用量的這種Na型β沸石懸浮在加有0.2M乙酸銅-(II)溶液35ml的10ml水中。懸浮物在60℃時保持5小時。不斷用電磁攪拌器攪拌。固體物質被分離和洗滌後，重複交換過程。這樣獲得的固體物質被分離並每次用200ml的水洗滌六次。然後，固體物質在120℃被徹底乾燥3小時。再在流動的空氣流中於550℃煅燒12小時。
元素分析表明得出銅的百分含量為1.28％，相應於72％的離子交換率。
實例7(比較實驗)Co-ZSM-5的製備重量實例6同樣的操作步驟，但使用的是乙酸鈷-(II)溶液。
元素分析得知鈷的百分含量結果為1.28％，相應於83％的離子交換率。
實例8(比較實驗)Co-MOR的製備用量為15.0克的絲光沸石(Zeolon，exNorton)懸浮於110ml的0.2M乙酸鈷-(II)溶液中。將懸浮物加熱到60℃，並在此溫度保持5小時，用電磁攪拌器不斷攪拌。形成的固體物質被分離、被洗滌，並再次進行交換操作。所得固體產物被分離後，每次用300ml水共洗滌五次，在120℃乾燥3小時，最後在550℃煅燒12小時。
鈷的百分含量結果是4.41％，相應於71％的離子交換率。
實例9(比較實驗)NOx的催化還原(a)一般方法將4ml體積的粒狀的/篩選的催化劑(顆粒大小為1-2mm)放在由不鏽鋼管構成的通流反應器的中心。用一種通流的氦氣使反應溫度增加到所希望的值。
被測試的反應混合物用泵使水混合。然後將所形成的混合物加進反應器內，其流速為1升/分鐘(GHSV＝15,000)。當反應器輸出口的氣體組成轉向恆定不變時(30分鐘-1小時)，其組成用一種化學發光NOx分析器鑑定，用氣體色譜測量H2，O2，CO，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，C4H10等。在任何現存的水均被凝結和除去之後，氣體的組分就被分析出來。
(b)結果按照上述(a)點公開的步驟，測試了實例1-5的催化劑，它們是在丙烷和氧存在的情況下對NOx的催化還原作用。對每分鐘催化劑來說，NOx的還原作用都是在673和773°K時進行的，提供處理的氣體混合物組成如下*NO＝500ppm；*CO＝1,000ppm；*H2＝660ppm；*O2＝10％；*CO2＝6％；*H2O ＝9％；*丙烷 ＝1,000ppm。
在表1中，報告了所得到的NOx轉化值，以及在括號中的丙烷轉化值。
表1溫度 (°K)--------------------------------實例編號催化劑 673 773--------------------------------------------1 Co-Beta(1)72.1(9 4.0) 72.7(100.0)2 Co-Beta(2)58.1(61.6) 73.8(83.7)3 Co-Beta(3)76.5(96.2) 81.4(99.7)4 Co-Beta(4)83.7(94.7) 86.0(99.8)5 Co-Beta(5)65.5(97.8) 70.7(100.0)NOx的轉化率由下式計算NOx轉化率(％)＝[NOx(f)-NOx(o)]/NOx(f)·100其中
NOx(f)是進入反應器的NOx的濃度，以及NOx(o)是在反應器輸出口的NOx的濃度。
丙烷的轉化率是按照類似的方法計算出來的。
實例10按上述(a)點所公開的方法測試了實例4的催化劑，它是在戊烷和氧存在的情況下對NOx的催化還原。NOx的還原是在673和773°K時進行的。提供處理的氣體混合物組成如下*NO＝500ppm；*CO＝1,000ppm；*H2＝660ppm；*O2＝10％；*CO2＝6％；*H2O ＝9％；*正戊烷＝600ppm.
在表2中，列出所得的NOx轉化值以及在括號中的為正戊烷的轉化值。
表2溫度(°K)--------------------------------實例編號 催化劑 673 773------------------ ------------- ------------4 Co-Beta(4) 77.4(85.3)60.1(100.0)實例11(比較實驗)
在表3中，為了比較的目的，報告了JP05220403中所得的結果，其中作為NOx還原使用的催化劑是一種具有SiO2/Al2O3的比為40的一種Cu-β沸石，其Cu/Al的比為0.53(Cu-Beta-α沸石)。
還原作用是在673和723°K時進行的，在丙烯存在的情況下，每小時空間速率為420,000h-1。提供處理的氣體混合物組成如下*NO＝1,000ppm；*CO＝1,000ppm；*H2＝660ppm；*O2＝4.3％；*CO2＝11.9％；*H2O ＝2.3％；表3溫度(°K)--------------------------------實例編號 催化劑 673 723------------------ ------------- -----------Cu-Beta-a 41(90)45(99)將表3中所報告的轉化率結果與在表1和表2中所報告的本發明所得到的結果相比較，可清楚地看出，使用與鈷交換的Co∶Al比低於0.5的β沸石，與作為還原劑的飽和烴相結合，可使它能夠獲得比按照JP 05220403法所得到的轉化率更好。
實例12(比較實驗)根據上面(a)點所公開的方法，測試比較了實例6～8的催化劑在丙烷和氧存在的情況下，對於NOx的催化還原作用。對每個催化劑來說，NOx的還原均是在673和773°K時進行的。提供處理的氣體混合物的組成如下*NO＝500ppm；*CO＝1,000ppm；*H2＝660ppm；*O2＝10％；*CO2＝6％；*H2O ＝9％；*丙烷 ＝1,000ppm.
在表4中，列出了所得的NOx轉化值和在括號中的丙烷轉化值。
表4溫度(°K)--------------------------------實例編號 催化劑 673 773------------------ ------------- ------------6Cu-ZSM-5 13.9(32.5)39.0(100.0)7Co-ZSM-5 28.6(48.4)49.6(89.7)8Co-MOR 14.6(21.6)30.6(100.0)將表4中所列出的轉化結果與本發明列於表1和表2中的結果相對照，也可清楚地看到，使用與鈷交換的β沸石，此沸石有低於0.5的Co∶Al比，與作為還原劑的飽和烴結合後反應所得到的轉化率，比之在同樣的操作條件下，利用從現有技術中來的已知的最好的催化劑所獲得的轉化率來說，顯而易見可使它能夠獲得更好的轉化率結果。
實例13在甲烷存在下，由Co-β沸石催化的NOx的還原根據在實例9(a)點公開的方法，測試了按照實例1方法製備的催化劑，如在US 5,149,512中公開的，在甲烷和氧的存在情況下，對於NOx的催化還原作用。
NOx的還原是在673和773°k時進行的。提供處理的氣體混合物的組成如下*NO＝500ppm；*CO＝1,000ppm；*H2＝660ppm；*O2＝10％；*CO2＝6％；*H2O ＝9％；*甲烷 ＝2,000ppm.
在表5中列出了所得到的NOx轉化值以及在括號中的甲烷轉化值。
表5溫度(°K)--------------------------------實例編號 催化劑 673 773--------------------------------------------1 Co-Beta0.0(3.0) 7.5(26.9)很顯然，使用與鈷交換的β沸石和適量的作還原劑的飽和烴相結合所得到的結果，要遠遠好於如在US 5,149,512中所公開的當使用這同樣的沸石和作還原劑的甲烷相結合時所得到的結果。
實例14催化劑的壽命試驗按US 3,308,069中公開的方法製備出一種具有SiO2/Al2O3的摩爾比為16.3的沸石。
將這種Na型β沸石懸浮於70ml的0.2M乙酸鈷-(II)溶液中，懸浮物在60℃時保持5小時，用電磁攪拌器攪拌。而後固體物質被分離並用4份(批)100ml的水洗滌。重複交換過程。固體物質用離心法過濾並洗滌六次。每次用100ml體積的水洗。固體物質在110℃徹底乾燥5小時，然後在550℃時，在流通的氣流下煅燒5小時。
所得Co-β沸石的元素分析表明，以總的沸石重量為基準鈷的含量是4.61％，相應於98％的離子交換率。催化劑中Co∶Al的摩爾比是0.49。
測試了這種催化劑在3,500小時的時間裡對於NOx的催化還原作用。
應用實例9(a)點公開的同樣的方法，在673°K的溫度時進行測試。提供處理的氣體混合物的組分如下*NO＝150ppm；*CO＝500ppm；*H2＝250ppm；*O2＝10％；*CO2＝6％；*H2O ＝9％；*SO2＝0.3ppm；*甲烷 ＝1,000ppm；*丙烷 ＝500ppm.
NOx轉化率值隨時間而變化的趨向如

圖1所示。
從些圖上，可清楚地看到，在本發明中所使用的Co-β沸石展示出一個非常長的使用壽命期，而且即使在使用了3,000小時之後，它的活性仍然保持在非常好的水準。
在氣體混合物中，甲烷的存在對所得到的結果不產生影響，就象在前面的實例13中已表明的那樣。
實例15比較壽命試驗測試從比較實例6中制出的催化劑對NOx的還原作用，被試驗時間為700小時。應用實例10(a)點所公開的同樣的方法，在773°K的溫度時進行試驗。提供處理的氣體混合物的組成和實例14中的相同。
隨時間而變化的NOx轉化率值％的趨向，報告於圖2中。
從此圖中，也將清楚地看到，從現有技術製得的已知的催化劑，在使用700小時後，展示出一種相當大的劣化傾向，它的活性下降了25％。
實例16(比較實驗)從實驗3制出的乾燥Co-Beta(鈷-β沸石)20克乙酸鈷水合物浸漬後，在120℃乾燥5小時，然後在550℃時，在空氣流中煅燒5小時。所得的Co-Beta的元素分析表明，以總的沸石重量為基準的鈷的含量為4.76％，相應於128％的離子交換率。催化劑中Co/Al的比是0.64。
在與實例12同樣的條件下，測試了這種催化劑對NOx的催化還原作用。在表6中，列出了所獲得的NOx轉化值以及在括號中列出丙烷的轉化值。
表6溫度(°K)-------------------------------實例編號 催化劑 673 773-------------------------------------------16Co-Beta(6) 67.2(90.4) 20.7(100.0)比較實例17將H形式的β沸石(SiOx/Al2O3＝22.3)5克懸浮於1升0.0035M乙酸銅-(II)溶液中，懸浮物在室溫保持18小時，用電磁攪拌器攪拌，接著加氨水調節PH＝11。然後分離出固體物質並洗兩次，每次用1升的水。固體物質在100℃乾燥5小時，然後在500℃時，在流通的氣流下煅燒9小時。
所得銅-β沸石(2)的元素分析表明，銅的百分含量是4.0％(重量)，相應於107％的離子交換率，Cu∶Al為0.53。
試驗結果表明，它具有和實例12相同的催化活性，結果列於表7中。
表7溫度(°K)------------------------------實例編號 催化劑 673 773------------------------------------------17Cu-Beta(2) 15.1(62.5) 36.(99.5)
比較實例18從比較實例17制出的催化劑被作為NOx還原作用的試驗，測試時間為700小時。應用同樣的方法，此方法由實例10(a)所公開，在773°K的溫度時進行。提供處理的氣體混合物的組分是與實例14中的相同的。NOx和丙烷的轉化隨時間而變化的趨向被報告於圖3的圖示中。
在圖3中，很明顯地看出NOx轉化和丙烷轉化兩者都是隨時間而劣化的，而且去活化作用的趨向也如同在圖2中所顯示的一樣，與Cu-ZSM-5相類似。
權利要求
1.一種除去來自燃燒反應的含氧廢氣中的NOx的方法，此方法的特徵在於，使所說的燃燒廢氣與一種催化劑相接觸，此催化劑是由一種與鈷鹽交換的、具有SiO2∶Al2O3的摩爾比在5～250範圍內的β沸石組成，在該沸石中所含有的Co∶Al的摩爾比小於0.5，相應於鈷含量為在沸石總重量的0.39和12.37％(重量)之間，接觸反應是在選自含有多於1個碳原子的氣體烴或液體烴或其混合物作還原劑存在的情況下，壓力在-1-10kg/cm2-G的範圍內，溫度在200～650℃的範圍內，以及GHSV(氣體小時空間速率)是在1,000～200,000h-1的範圍內進行的。
2.根據權利要求1的方法，其中β沸石具有SiO2∶Al2O3的摩爾比包括在15～75的範圍內。
3.根據權利要求1或2的方法，其中在沸石中Co∶Al的摩爾比是包括在0.2～0.49的範圍內。
4.根據權利要求1的方法，其中還原劑選自飽和的C2-C12烴類或其混合物。
5.根據權利要求4的方法，其中還原劑選自飽和的C2-C6烴類或其混合物。
6.根據權利要求4的方法，其中反應是在-0.1-3kg/cm2-G的壓力下進行的。
7.根據權利要求1的方法，其中反應是在350～500℃的溫度下實施的。
8.根據權利要求1的方法，其中反應是在1,000-100,000h-1GHSV(氣體每小時空間速率)下進行的。
9.根據權利要求8的方法，其中GHSV(氣體每小時空間速率)的範圍為3,000-30,000h-1。
10.權利要求1的方法在純化由汽車釋放出來的燃燒反應廢氣中的應用。
11.權利要求1的方法在純化由氣體渦輪機，使用含富氧的混合物的發動機和發電站等釋放出來的燃燒反應廢氣中的應用。
12.用於除去來自燃燒反應廢氣中的NOx的催化劑，它包括一種具有SiO2∶Al2O3的摩爾比在5-250範圍內的與鈷鹽交換的β沸石，其特徵在於，在該沸石中，Co∶Al的摩爾比小於0.5。
13.根據權利要求12的催化劑，其中SiO2∶Al2O3的摩爾比在15～75的範圍內。
14.根據權利要求12和13的催化劑，其中Co∶Al的摩爾比在0.2～0.49的範圍內。
全文摘要
本發明涉及到一種為從燃燒反應來的廢氣中所含的氮氧化物的催化還原方法，此方法是使所說的廢氣與一種和適量的鈷鹽交換的β沸石相接觸，在一種輕烴作還原劑存在的情況下進行的。本發明也涉及到一種為這種方法所利用的催化劑，此催化劑是一種與鈷鹽交換的β石，其特徵是在沸石中的Co∶Al的摩爾比小於0.5。
文檔編號B01D53/94GK1117271SQ94191106
公開日1996年2月21日 申請日期1994年11月2日 優先權日1993年11月4日
發明者田畑健, 纐纈三佳子, 岡田治, G·貝盧西, L·M·F·薩巴蒂諾 申請人:大阪瓦斯株式會社, 伊奈裡切爾奇公司