一種用天然植物處理廢水中染料的方法
2023-10-05 02:15:44
專利名稱：一種用天然植物處理廢水中染料的方法
技術領域：
本發明屬於用天然植物處理廢水中染料的方法，特別是利用花生殼處理廢水中離子型染料的方法。
背景技術：
染料可以分為離子型染料及非離子型染料，離子型染料又分為陰離子染料及陽離子染料。染料廣泛用於紡織、皮革、造紙、橡膠、塑料、化妝品、製藥和食品等工業領域，染料的廣泛使用必然產生大量的染料廢水排放到環境水體中，導致自然水體的汙染。在染料生產過程中，約隨廢水損失2％的產品，而在染料使用過程中，這一損失則高達10％，染料大都具有複雜的芳香結構，複雜的芳香結構使得染料更加穩定和更難生物降解，廢水中染料的濃度通常低於0.1克/升，某些染料在濃度低於1ppm時就能使接受水體明顯著色，造成水體汙染，這不僅影響了水環境的美觀而且會減少水體透光量，進而影響水生植物的光合作用，並且，有些染料或其降解產物有毒，能誘發基因突變或致癌。
上個世紀70年代以來廣泛應用吸附的方法來處理廢水中染料，由於在去除對傳統方法而言非常穩定的汙染物時表現出的有效性，吸附技術近年來得到了人們的認可，經濟上也是可行的。活性炭是目前應用最廣的染料吸附劑，但活性炭的價格高(4000-20000元/噸)、導致操作費用高，並且活性炭再生將會產生二次汙染，從而阻礙了這項技術的大規模應用。因此，需要尋找價格低、操作費用低、無需再生的材料作為吸附劑用於染料汙染的治理。
花生又名「落花生」或「長生果」(Arachis hypogaea L)，為一年生草本豆科植物，我國是花生生產的大國，年產花生約500萬噸，花生加工過程中產生約140萬噸花生殼，大多數被人們作為廢物扔掉，得不到充分的利用。
技術方案本發明所要解決的技術問題是提供一種用較低廉的材料來處理廢水中離子型染料的方法。
本發明解決技術問題的技術方案是(1)處理廢水中陽離子染料的方法在室溫、攪拌的條件下，用酸或鹼調節廢水PH值為3.0-11，加入粒徑為20-120目的花生殼，使每升廢水中花生殼的量為0.75-5克，繼續攪拌不少於0.25小時，分離出花生殼，即可。
上述的室溫為0.5～50℃。
可以用滲透膜進行過濾或離心法分離出花生殼。
優選的工藝條件為在室溫、攪拌的條件下，用酸或鹼調節廢水中染料PH值為4.0-11.0後，最後加入粒徑為60-120目的花生殼，使每升廢水中花生殼的量為2-5克，繼續攪拌不少於3小時，分離出花生殼，即可。
最優選的工藝條件為在室溫、攪拌的條件下，用酸或鹼調節廢水中染料PH值為6.0-8.0後，最後加入粒徑為60-80目的花生殼，使每升廢水中花生殼的量為2-2.5克，繼續攪拌5.5-6.5小時，分離出花生殼，即可。
(2)處理廢水中陰離子染料的方法在室溫、攪拌的條件下，用酸調節廢水PH值為2.0-3.0，加入粒徑為20-120目的花生殼，使每升廢水中花生殼的量為2-10克，繼續攪拌不少於1/3小時，分離出花生殼，即可。
優選的工藝條件為在室溫、攪拌的條件下，用酸調節廢水PH值為2.4-2.6後，加入粒徑為80-120目的花生殼，使每升廢水中花生殼的量為4-10克，繼續攪拌不少於8小時，分離出花生殼，即可。
最優選的工藝條件為在室溫、攪拌的條件下，用酸調節廢水PH值為2.4-2.6後，加入粒徑為80-100目的花生殼，使每升廢水中花生殼的量為4.5-5.5克，繼續攪拌8-12小時，分離出花生殼，即可。
以纖維素為主要成分的花生殼具有多孔狀結構及羥基、羧基和氨基等官能團，因而有吸附水溶液中離子型染料的能力。
活性炭是目前應用最廣的染料吸附劑，其價格範圍是4000-20000元/噸，在我國花生殼是一項大宗的農業廢棄生物材料，價格只有幾十元/噸。雖然花生殼的染料吸附能力低於活性炭，但增大用量可以達到活性炭同樣的吸附效果，同時吸附後的花生殼可以直接焚燒，不需要進行再生，所需的成本不到脫色效果相同的活性炭成本的10％，本發明與現有技術相比，經濟效益非常明顯，對人類的環保事業有著重大的意義。
圖1陽離子染料MB、BCB、NR的標準曲線圖2pH對花生殼吸附陽離子染料MB、BCB、NR的影響圖3粒徑對花生殼吸附陽離子染料MB、BCB、NR的影響圖4吸附劑量對花生殼吸附MB、BCB、NR的影響圖5攪拌時間對花生殼吸附MB、BCB、NR的影響圖6陰離子染料Am、SY、FG的標準曲線圖7pH對花生殼吸附陰離子染料Am、SY、FG的影響圖8粒徑對花生殼吸附陰離子染料Am、SY、FG的影響圖9吸附劑量對花生殼吸附陰離子Am、SY、FG的影響圖10攪拌時間對花生殼吸附陰離子染料Am、SY、FG的影響具體實施方式
以下通過試驗獲取得最佳工藝，通過實施例對本發明作出進一步的描述，但它們不是對本發明的限定。
一、吸附劑的製備花生殼用自來水浸泡2小時後，搓洗3次除去泥土和灰塵，再用蒸餾水浸泡洗滌，撈起瀝乾後置於100℃恆溫乾燥箱中烘乾至恆重，用粉碎機粉碎後過篩成20-120目的顆粒，置乾燥器內作為吸附劑備用。
二、陽離子染料亞甲藍簡稱MB，由上海試劑三廠生產，λmax＝660nm；亮甲酚藍簡稱BCB，λmax＝605nm，由R.D.H進口分裝；中性紅簡稱NR，λmax＝520nm，由上海試劑三廠生產；三種商品純度的陽離子染料未作純化，用蒸餾水直接配成500mg/L的貯存液，使用時再按準確比例稀釋成所需濃度的溶液。
亞甲藍、亮甲酚藍、中性紅均屬於雜環類染料。
2.1陽離子染料標準曲線取pH值＝5.0的、不同濃度的三種陽離子染料溶液，在染料各自的最大吸收波長下測定吸光值，以染料濃度為橫坐標，吸光值為縱坐標，繪製標準曲線，試驗結果見圖1。
由圖1的染料標準曲線的直線方程可得染料濃度的計算公式如下MBC(mg/L)＝(A-0.0242)/0.0985BCBC(mg/L)＝(A-0.0056)/0.0495NRC(mg/L)＝(A-0.0093)/0.07132.2 pH對花生殼吸附陽離子染料MB、BCB、NR的影響2.2.1試驗步驟取pH事先已用0.1M HNO3或NaOH調至預定值的、濃度為100mg/L的三種染料溶液100ml分別置於21隻250ml的三角瓶中，MB、BCB各8瓶，pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、9.0、11.0；NR5瓶，pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0(pH＞6時NR出現沉澱，故實驗只進行到pH＝6)每瓶中各加入0.2g顆粒直徑為60-80目的吸附劑，用塑料保鮮膜密閉三角瓶，室溫條件下調速多用震蕩器(ZD-4型，金壇金城國勝實驗儀器廠)上以150rpm速度震蕩吸附24h(小時)，樣品經200目不鏽鋼網過濾，在高速離心機(TGL-16G型，上海安亭科學儀器廠)上以15000rpm速度離心分離吸附劑，分離上清液2.2.2檢測方法上清液用752-W型紫外-可見光分光光度計(752-W型，上海第三分析儀器廠)在三種陽離子染料各自的最大吸收波長下測定吸光值(MB660nm、BCB605nm、NR520nm)，根據標準曲線計算溶液中染料濃度；染料吸附率(％)q按下式計算q＝(C0-Ce)/C0；式中，C0(mg/L)為染料溶液初始濃度，Ce(mg/L)為吸附平衡時溶液中染料濃度。實驗重複三次，每次都用無吸附劑的染料溶液在同樣條件下實驗作為對照，從而排除容器可能對染料吸附而造成的誤差。
2.2.3試驗結果見圖2如圖2所示，三種陽離子染料在pH值為2時，吸附率都很低；在pH 3-11範圍內，MB的吸附率從55％到93％，BCD的吸附率從89％到97％，NR的吸附率從80％到97％，。
廢水呈低pH值時，花生殼中參與染料吸附的官能團結合H+後帶正電荷，對陽離子染料有斥力，不利於陽離子染料的吸附，隨著pH值升高，官能團上的正電荷減少，去除廢水中陽離子染料的能力增加。優選PH值為4.0-11.0，最優選PH值為6.0-8.0。
2.3、粒徑影響2.3.1試驗步驟取pH值事先已用0.1M HNO3或NaOH調至5.0的、濃度為100mg/L的三種染料溶液100ml分別置於15隻250ml的三角瓶中，每種染料5瓶，分別加入顆粒直徑各為20-40目、40-60目、60-80目、80-100目和＞100目的吸附劑0.2g於每種染料的5個三角瓶中，用塑料保鮮膜密閉三角燒瓶，室溫條件下在調速多用震蕩器上以150rpm速度震蕩吸附24h，樣品經200目不鏽鋼網過濾，在高速離心機上以15000rpm速度離心分離吸附劑，分離上清液。
2.3.2檢測方法同2.2.22.3.3試驗結果見圖3如圖3所示，花生殼的粒徑在20-120目時，MB的吸附率從62％到91％，BCD的吸附率從92％到96％，NR的吸附率從66％到98％。
隨著吸附劑粒徑的減小，染料吸附率增大。同時也容易導致吸附染料後的花生殼不容易分離的後果。綜合考慮花生殼的吸附能力和花生殼的後處理，優選的花生殼的粒徑為60-120目，最優選的花生殼的粒徑為60-80目。
2.4、吸附劑用量影響2.4.1試驗步驟取pH值事先已用0.1M HNO3或NaOH調至5.0的、濃度為100mg/L的三種染料溶液100ml分別置於18隻250ml的三角瓶中，每種染料6瓶，分別加入0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g顆粒直徑為60-80目的吸附劑於每種染料的6個三角瓶中，用塑料保鮮膜密閉三角燒瓶，室溫條件下在調速多用震蕩器上以150rpm速度震蕩吸附24h，樣品經200目不鏽鋼網過濾，在高速離心機上以15000rpm速度離心分離吸附劑，分離上清液。
2.4.2檢測方法同2.2.2
2.4.3試驗結果見圖4如圖4所示，在每升廢水中花生殼的量為0.75-5克範圍內，MB的吸附率從55％增至98％，BCB的吸附率從82％增至97％，NR的吸附率從55％增至98％。
隨著吸附劑用量的增加，染料的去除率也相應增加，但處理廢水的成本也增加，故每升廢水中加入花生殼的優選量為2-5克，每升廢水中加入花生殼的最優選量為2-2.5克。
2.5攪拌時間的影響2.5.1試驗步驟取pH值事先已用0.1M HNO3或NaOH調至5.0的、濃度為100mg/L的三種染料溶液100ml分別置於36隻250ml的三角瓶中，每種染料12瓶，加入0.2g顆粒直徑為60-80目的吸附劑於每種染料的21三角瓶中，用塑料保鮮膜密閉三角燒瓶，室溫條件下在調速多用震蕩器上以150rpm速度震蕩吸附分別為0.25、0.5、0.75、1、1.5、2、3、6、12、18、24、30h，樣品經200目不鏽鋼網過濾，在高速離心機上以15000rpm速度離心分離吸附劑，分離上清液。
2.5.2檢測方法同2.2.22.5.3試驗結果見圖5如圖5所示，攪拌時間在0.25-30小時，MB的吸附率從67％到89％，NR的吸附率從64％到97％，BCD的吸附率從86％到97％。
隨著攪拌的時間增加，染料吸附率增大。優選的攪拌時間為不少於3小時，最優選的時間為5.5-6.5小時。
三、陰離子染料莧菜紅簡稱Am，由天津多福源實業有限公司生產；日落黃簡稱SY，由天津多福源實業有限公司；固綠FCF簡稱FG，由Fluka進口分裝；三種商品純度的陰離子染料未作純化，用蒸餾水直接配成200mg/L的貯存液，使用時再按準確比例稀釋成所需濃度的溶液。
莧菜紅、日落黃屬於偶氮類染料，固綠FCF屬於三苯甲烷類染料。
3.1陰離子染料標準曲線取pH值＝2.0的、不同濃度的三種陰離子染料溶液，在染料各自的最大吸收波長下測定吸光值，以染料濃度為橫坐標，吸光值為縱坐標，繪製標準曲線，試驗結果見圖6。
由圖6的染料標準曲線的直線方程可得染料濃度的計算公式如下AmC(mg/L)＝(A-0.0045)/0.0198SYC(mg/L)＝(A-0.0219)/0.0253FGC(mg/L)＝(A-0.0081)/009063.2 pH對花生殼吸附陰離子染料MB、BCB、NR的影響3.2.1試驗步驟取pH事先已用0.1M HNO3或NaOH調至預定值的、濃度為50mg/L的三種染料溶液100ml分別置於21隻250ml的三角瓶中，每種染料7瓶，pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、7.0、9.0、11.0。每瓶中各加入0.5g顆粒直徑為80-100目的吸附劑，用塑料保鮮膜密閉三角瓶，室溫條件下，在調速多用震蕩器上以150rpm速度震蕩吸附36h，樣品經200目不鏽鋼網過濾，在高速離心機上以15000rpm速度離心分離吸附劑，分離上清液。
3.2.2檢測方法上清液用752-W型紫外-可見光分光光度計在三種陰離子染料各自的最大吸收波長下測定吸光值(Am520nm、SY490nm、FG620nm)，根據標準曲線計算溶液中染料濃度，料吸附率(％)q按下式計算q＝(C0-Ce)/C0；式中，C0(mg/L)為染料溶液初始濃度，Ce(mg/L)為吸附平衡時溶液中染料濃度。實驗重複三次，每次都用無吸附劑的染料溶液在同樣條件下實驗作為對照，從而排除容器可能對染料吸附而造成的誤差。
3.2.3試驗結果見圖7如圖7所示，在pH 2-3範圍內，AM的吸附率從95％到58％，SY的吸附率從91％到54％，FG的吸附率從95％到60％。
廢水呈低pH值時，花生殼中參與染料吸附的官能團結合H+後帶正電荷，對陰離子染料有引力，有利於陰離子染料的吸附，隨著pH值升高，官能團上的正電荷減少，去除廢水中陰離子染料的能力減少。優選的PH值為2.4-2.6。
3.3粒徑影響3.3.1試驗步驟取pH值事先已用0.1M HNO3調至2.0的、濃度為50mg/L的三種染料溶液100ml分別置於15隻250ml的三角瓶中，每種染料5瓶，分別加入顆粒直徑各為20-40目、40-60目、60-80目、80-100目和＞100目的吸附劑0.5g於每種染料的5個三角瓶中，用塑料保鮮膜密閉三角瓶，室溫條件下在調速多用震蕩器上以150rpm速度震蕩吸附36h，樣品經200目不鏽鋼網過濾，在高速離心機上以15000rpm速度離心分離吸附劑，分離上清液。
3.3.2檢測方法同3.2.23.3.3試驗結果見圖8如圖8所示，花生殼的粒徑在20-120目時，AM的吸附率從55％到96％，SY的吸附率從52％到92％，FG的吸附率從62％到97％。
隨著吸附劑粒徑的減小，染料吸附率增大。同時也容易導致吸附染料後的花生殼不容易分離的後果。綜合考慮花生殼的吸附能力和花生殼的後處理，優選的花生殼的粒徑為80-120目，最優選的花生殼的粒徑為80-100目。
3.4吸附劑用量影響3.4.1試驗步驟取pH值事先已用0.1M HNO3調至2.0的、濃度為50mg/L的三種染料溶液100ml分別置於18隻250ml的三角瓶中，每種染料6瓶，分別加入0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、1.0g顆粒直徑為80-100目的吸附劑於每種染料的6個三角瓶中，用塑料保鮮膜密閉三角燒瓶，室溫條件下在調速多用震蕩器上以150rpm速度震蕩吸附36h，樣品經200目不鏽鋼網過濾，在高速離心機上以15000rpm速度離心分離吸附劑，分離上清液。
3.4.2檢測方法同3.2.23.4.3試驗結果見圖9如圖9所示，當染料濃度為50mg/L時，在每升廢水中花生殼的量為2-10克範圍內，Am的吸附率從60％增至98％，SY的吸附率從57％增至98％，FG的吸附率從64％增至99％。
隨著吸附劑用量的增加，染料的去除率也相應增加，但處理廢水的成本也增加，每升廢水中加入花生殼的優選量為4-10克，每升廢水中加入花生殼的最優選量為4.5-5.5克。
3.5攪拌時間的影響3.5.1試驗步驟取pH值事先已用0.1M HNO3調至2.0的、濃度為50mg/L的三種染料溶液100ml分別置於36隻250ml的三角瓶中，每種染料12瓶，加入0.5g顆粒直徑為60-80目的吸附劑於每種染料的21三角瓶中，用塑料保鮮膜密閉三角燒瓶，室溫條件下在調速多用震蕩器上以150rpm速度震蕩吸附分別為1/3、2/3、1、1.5、2、3、5、8、12、24、36、48h，樣品經200目不鏽鋼網過濾，在高速離心機上以15000rpm速度離心分離吸附劑，分離上清液。
3.5.2檢測方法同3.2.23.5.3試驗結果見圖10如圖10所示，攪拌時間在1/3-48小時，AM的吸附率從58％到95％，SY的吸附率從55％到91％，FG的吸附率從50％到95％。
隨著攪拌的時間增加，染料吸附率增大，優選的攪拌時間為不少於8小時，最優選的攪拌時間為8-12小時。
權利要求
1.一種用天然植物處理廢水中染料的方法，其特徵在於在室溫、攪拌的條件下，用酸或鹼調節含陽離子染料廢水的PH值為3.0-11，加入粒徑為20-120目的花生殼，使每升廢水中花生殼的量為0.75-5克，繼續攪拌不少於0.25小時，分離出花生殼。
2.根據權利要求1所述的一種用天然植物處理廢水中染料的方法，其特徵在於用酸或鹼調節含陽離子染料廢水的PH值為4.0-11，加入粒徑為60-120目的花生殼，使每升廢水中花生殼的量為2-5克，繼續攪拌不少於3小時，分離出花生殼。
3.根據權利要求1或2所述的一種用天然植物處理廢水中染料的方法，其特徵在於用酸或鹼調節含陽離子染料廢水的PH值為6.0-8.0，加入粒徑為60-80目的花生殼，使每升廢水中花生殼的量為2-2.5克，繼續攪拌5.5-6.5小時，分離出花生殼。
4.一種用天然植物處理廢水中染料的方法，其特徵在於在室溫、攪拌的條件下，用酸調節含陰離子染料的廢水PH值為2.0-3.0，加入粒徑為20-120目的花生殼，使每升廢水中花生殼的量為2-10克，繼續攪拌不少於1/3小時，分離出花生殼。
5.根據權利要求4所述的一種用天然植物處理廢水中染料的方法，其特徵在於在室溫、攪拌的條件下，用酸調節含陰離子染料的廢水PH值為2.4-2.6，加入粒徑為80-120目的花生殼，使每升廢水中花生殼的量為4-10克，繼續攪拌不少於8小時，分離出花生殼。
6.根據權利要求4或5所述的一種用天然植物處理廢水中染料的方法，其特徵在於在室溫、攪拌的條件下，用酸調節含陰離子染料的廢水PH值為2.4-2.6，加入粒徑為80-100目的花生殼，使每升廢水中花生殼的量為4.5-5.5克，繼續攪拌8-12小時，分離出花生殼。
全文摘要
本發明公開了一種用天然植物處理廢水中染料的方法，在處理含陽離子染料的廢水時，在室溫、攪拌的條件下，用酸或鹼調節廢水pH值為3.0－11，加入粒徑為20－120目的花生殼，使每升廢水中花生殼的量為0.75－5克，繼續攪拌不少於0.25小時，分離出花生殼，即可；在處理含陰離子染料的廢水時，在室溫、攪拌的條件下，用酸調節廢水pH值為2.0－3.0，加入粒徑為20－120目的花生殼，使每升廢水中花生殼的量為2－10克，繼續攪拌不少於1/3小時，分離出花生殼，即可，本發明與現有技術相比，經濟效益非常明顯，對人類的環保事業有著重大的意義。
文檔編號C02F1/66GK1800037SQ200410103229
公開日2006年7月12日 申請日期2004年12月31日 優先權日2004年12月31日
發明者龔仁敏, 劉志禮, 楊超, 劉慧君, 孫影芝 申請人:安徽師範大學