Ⅴ-Ⅵ主族金屬化合物雷射晶體及其製備方法
2023-10-05 13:32:04 1
Ⅴ-Ⅵ主族金屬化合物雷射晶體及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種Ⅴ-Ⅵ主族金屬化合物雷射晶體及其製備方法，所述雷射晶體的化學組成為MxN3，其中M為Bi和/或Sb，N為Te和/或Se，1.8≤x≤2.2，所述雷射晶體的發光中心為反格位缺陷NM或者反格位缺陷MN，所述反格位缺陷NM為晶體生長過程中由於N進入M格位形成的反格位缺陷，所述反格位缺陷MN為晶體生長過程中由於M進入N格位形成的反格位缺陷。
【專利說明】V - VI主族金屬化合物雷射晶體及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明是一種新型的雷射晶體材料，以及使其具有高效近紅外和中紅外波段寬帶發光特性的晶體製備方法。
【背景技術】
[0002]近紅外和中紅外3~5 μ m波段雷射光源無在光通訊，雷射美容，空氣汙染監測、工業過程控制、疾病檢測、雷射光譜學研究、材料處理與光電測量等具有廣泛的應用前景。
[0003]目前，該波段的雷射光源有固體雷射器、氣體雷射器、化學雷射器、自由電子雷射器、半導體雷射器和基於非線性方法產生的光源。氣體雷射器、化學雷射器、自由電子雷射器、半導體雷射器和非線性方法雖然也能產生所需要的近紅外和中紅外雷射光源，但它們都存在著各自的缺陷，例如結構複雜、體積龐大、光束質量差、價格昂貴、需要高質量非線性晶體等，嚴重限制了它們的應用範圍。固體雷射器相對於其他幾種雷射器和非線性方法，結構緊湊、小巧、牢固、靈活，且容易做到高重複頻率、高峰值功率脈衝雷射輸出，應用空間非常廣闊，但需要探索合適的雷射工作物質。目前，中紅外固體雷射器包括以稀土離子為激活離子的雷射器，如Tm3+、Ho3+、Er3+摻雜在YLF、YAG和YSGG等晶體以及光纖裡，還包括以過渡金屬離子為激活離子的雷射器，如Cr2+摻雜在在ZnSe、ZnS和CdSe等材料裡。然而，這兩類的雷射器光譜寬帶都比較窄。
[0004]自從2001年人們發現摻雜Bi離子的材料具有近紅外超寬帶發光以來，主族金屬離子作為第三類激活離子，便成為各國科研工作者研究的熱點。與過渡金屬離子類似，Bi離子的價電子無外層電子的屏蔽作用，與晶場相互作用強，電子躍遷形成的吸收、發射光譜非常寬，可應用於全固態可調諧和超快雷射器件。
【發明內容】
[0005]本發明旨在提供一種適用LD泵浦、具有近紅外到中紅外3~5 μ m波段超寬帶發光的V -VI主族金屬化合物雷射晶體，以及使其具有高發光效率的晶體製備方法和晶體生長工藝。
[0006]首先本發明提供一種V -VI主族金屬化合物雷射晶體，所述雷射晶體的化學組成為MxN3，其中M為Bi和/或Sb，N為Te和/或Se，1.8≤X≤2.2，所述雷射晶體的發光中心為反格位缺陷Nm或者反格位缺陷Mn，所述反格位缺陷Nm為晶體生長過程中由於N進入M格位形成的反格位缺陷，所述反格位缺陷Mn為晶體生長過程中由於M進入N格位形成的反格位缺陷。
[0007]本發明的雷射晶體為V -VI主族金屬化合物，通過晶體生長過程中形成的反格位缺陷，包括BiSe、BiTe、Sbse, SbTe、SeB1、TeB1、Sesb, Tesb等，這些反格位缺陷可形成發光中心在近紅外到中紅外具有超寬帶發光帶，從而作為發光光源有望在光通訊，雷射美容，空氣汙染監測、工業過程控制、疾病檢測、雷射光譜學研究、材料處理與光電測量等具有廣泛的應用前景。[0008]本發明中，所述雷射晶體在近紅外波段和中紅外波段分別具有發光帶，其中近紅外波段的發光帶位於1.0~1.3 μ m,半高寬為90~IlOnm,中紅外波段的發光帶的中心位於2~5 μ m,半高寬大於800nm。
[0009]較佳地，所述中紅外波段的發光帶不對稱，並具有分別位於2350nm、2520nm、2645nm、2710nm 和 3000nm 的五個峰。
[0010]另一方面，本發明還提供一種製備上述V -VI主族金屬化合物雷射晶體的方法，以單質M和單質N為原料，並按摩爾比X:3進行配料，採用坩堝下降法、溫度梯度法或提拉法生長所述雷射晶體，其中調整X值來調整所述雷射晶體的發光中心的類型和濃度。
[0011]較佳地，晶體生長結束後，採用X射線源或Y射線源進行輻照處理以提高所述雷射晶體的發光中心的濃度。
[0012]例如，所述X射線源可選用能量為IOKeV~IOOKeV的硬X射線，輻照劑量範圍為IKGy~lOOKGy，劑量率為50Gy/小時~500Gy/小時。
[0013]例如，所述Y射線源可為6°Co，輻照劑量範圍為IKGy~lOOKGy，劑量率為50Gy/小時~500Gy/小時。
[0014]較佳地，可採用坩堝下降法生長所述雷射晶體，其中，化料溫度可為620~700°C，晶體生長區域的溫度梯度可為20~40°C /cm,晶體生長時坩堝下降速度可為I~5mm/小時。
[0015]較佳地，可採用溫度梯度法生長所述雷射晶體，其中，化料溫度可為620~700°C，晶體生長區域的溫度梯度可為20~40°C /cm,晶體生長時溫度下降速度可為I~5°C /小時。
[0016]較佳地，可採用提拉法生長所述雷射晶體，包括化料、下種、縮徑、放肩、等徑、收尾和降溫，其中晶體生長速度可為0.5~3mm/小時，晶體轉速可為15~30rpm,降溫速度可為20~600C /小時。
[0017]較佳地，晶體生長所用的坩堝材料可為石英或石墨，生長環境可為惰性氣氛(如氬氣、氮氣)，或者真空條件。
[0018]本發明的方法簡便、易控，通過調整原料比，即可調整發光中心的類別和濃度，從而能夠提供適用範圍廣的新型的雷射晶體。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1示出了通過坩堝下降法生長的Bi2Te3晶體照片；
圖2示出示例雷射晶體Bi2Te3晶體的室溫發射光譜；
圖3示出示例雷射晶體Bi2Te3晶體的反射吸收光譜。
【具體實施方式】
[0020]以下結合附圖及下述【具體實施方式】進一步說明本發明，應理解，下述實施方式和/或附圖僅用於說明本發明，而非限制本發明。
[0021]本發明所述的V - VI主族金屬化合物雷射晶體化學通式為(Bi2_aSba)x(Te3_bSeb)，其中;或者可表示為MxN3，其中M為Bi和/或Sb，N為Te和/或Se，;晶體結構以Bi2Se3為例，為R3m空間群，層狀結構，層狀結構單元由Se\Bi\Se\Bi\Se五個原子層交替排列形成，層狀結構單元之間又以範德瓦爾斯力結合在一起，若晶體含有Sb和Te，那麼Sb將和Bi在同一類格位，Te將和Se在在同一類格位。
[0022]此類金屬化合物的熔點為585°C，晶體中最常出現的缺陷類型為反格位缺陷。以Bi2Se3為例，如果晶體生長過程中Bi不足，Se將進入Bi格位，形成SeBi ;如果Bi過量，Bi將進入Se格位，形成BiSe。這些反格位缺陷形成近紅外和中紅外發光中心。除了上述SeB1、Bise,反格位缺陷還可包括 BiTe、Sbse, SbTe、TeB1、Sesb, Tesb 等。
[0023]晶體製備方法:
原料配料
初始原料採用高純度的Bi和/或Sb、以及Te和/或Se單質，純度為99.999%以上。B1、Sb、Te和Se的摩爾比符合通式(Bi2_aSba) x (Te3_bSeb)，?≤a≤2，0≤b≤3，1.8≤x≤2.2;適當改變X值，也是就說前後M (Bi和/或Sb)和N (e和/或Se)的原子數比例從而可以調節發光中心的類型和濃度。
[0024]晶體生長
按上述〈1>中的配方比例稱取所有原料，研磨並充分混合均勻後裝入坩堝內。坩堝選用石英坩堝或者石墨坩堝，為了避免生長過程中B1、Sb、Se或Te的氧化，生長環境必須密封。密封環境的氣氛可以採用惰性氣氛(如氬氣、氮氣)，或者抽成真空。生長方法可選用常規的坩堝下降法、溫度梯度法或提拉法。
[0025]坩堝下降法生長工藝:化料溫度為620~700°C，晶體生長區域的溫度梯度為20~40°C /cm, ?甘禍下降速度為I~5mm/h。
[0026]溫度梯度法生長工藝:化料溫度為620~700°C，坩堝部分的溫度梯度為20~40°C /cm,溫度下降速度為I~5°C /h。
[0027]提拉法生長工藝:將混合均勻的原料置於石墨或石英坩堝中，爐腔抽成真空或者採用氮氣、氬氣作為惰性保護氣體，將原料加熱至全部融化，晶體經下種、縮徑、放肩、等徑、收尾和降溫等程序後，結束生長。優選的晶體生長速度為0.5-3mm/h,晶體轉速為15-30rpm,降溫速度為 20_60°C /h。
[0028]晶體後處理
為了進一步提高V - VI主族金屬化合物晶體發光中心的濃度，將上述〈2>生長的晶體進行輻照處理。輻照源可用X射線或Y射線，其中X射線源選用能量為IOKeV~IOOKeV的硬X射線，Y射線輻照源為6°Co。輻照劑量範圍為IKGy~lOOKGy，劑量率為50Gy/h~500Gy/ho
[0029]根據本發明的技術方案製備的V -VI主族金屬化合物晶體不透明，為金屬光澤，在發射波長位於700nm~IlOOnm的雷射二極體或固體雷射器的激發下產生近紅外和中紅外的超寬帶發光其中近紅外波段的發光帶位於1.0~1.3 μ m，半高寬為90~llOnm，中紅外波段的發光帶的中心位於2~5 μ m,半高寬大於800nm。參見圖2,示出示例雷射晶體Bi2Te3晶體的室溫發射光譜，有兩個發光帶，其中一個發光帶位於近紅波段1.16 μ m附近，半高寬約為IOOnm ;另一個發光帶位於中紅外波段,從2 μ m開始延伸到3~5 μ m,半高寬大於800nm，發光帶不對稱，有2350nm、2520nm、2645nm、2710nm和3000nm五個峰。如此寬的發光帶，可應用於全固態可調諧和超快雷射器件。在Cary5000紫外分光光度儀上測試反射吸收光譜，測試結果如圖3所示，吸收峰或吸收肩分別位於228nm、287nm、425nm、800nm和1127nm 處。
[0030]下面結合具體的實施例進一步闡述本發明。但是，應該明白，這些實施例僅用於說明本發明而不構成對本發明範圍的限制。下列實施例中未註明具體條件的試驗方法，通常按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數按摩爾計。
[0031]實施例1:坩堝下降法生長Bi2Te3晶體
採用高純Bi和Te單質作原料，按Bi和Te原子數比分別為2:3進行配料，充分混合均勻，加熱脫水；
〈2>將原料裝入石英坩堝中並抽成真空密封，放入採用矽碳棒作發熱體的坩堝下降爐中生長晶體，設置化料溫度為620°C，坩堝下降速度為lmm/h ；
將生長出的晶體切割成10X10X 3mm3的片子，拋光後在ZOLIX SBP300螢光光譜儀上測試室溫發射光譜，採用發射波長位於700-IOOOnm波長範圍內的雷射二極體或固體雷射器作為泵浦源。測試結果如圖1所示，發射光譜有兩個發光帶，其中一個發光帶位於近紅外波段1.16 μ m附近,半高寬大於IOOnm ;另一個發光帶位於中紅外波段2-3 μ m處,半高寬大於800nm，發光帶不對稱，有2350nm、2520nm、2645nm、2710nm和3000nm五個峰；
將拋光後的晶片在Cary5000紫外分光光度儀上測試反射吸收光譜，結果如圖2所不，吸收峰或吸收肩分別位於228nm、287nm、425nm、800nm和1127nm處。
[0032]實施例2:坩堝下降法下生長(Bi1USb29JTe5U晶體
〈1>採用高純B1、Sb和Te單質作原料，按B1、Sb和Te原子數比11.3:29.6:59.1進行配料，充分混合均勻，加熱 脫水；
〈2>將原料裝入石英坩堝中，先抽成真空，再充入氬氣後密封坩堝，放入矽碳棒作發熱體的坩堝下降爐中生長晶體，設置化料溫度為640°C，坩堝下降速度為2mm/h ；
〈3>採用Y射線輻照所生長的B1:CsI晶體，以進一步提高近紅外中心的濃度，輻射劑量為lOKGy，劑量率為IOOGy/h。
[0033]實施例3:溫度梯度法生長BixTe3晶體
採用高純Bi和Te單質作原料，按Bi和Te原子數比分別為2:3,1.8:3和2.2:3進行配料，充分混合均勻，加熱脫水；
〈2>將原料裝入石墨坩堝中，充入高純氬氣後密封坩堝，放入採用高純石墨作發熱體的溫度梯度爐中生長晶體，爐膛內抽成真空，然後充入高純氬氣，設置化料溫度為660°C，保溫3小時後降溫生長，溫度下降速度為2V /h ；
晶體輻照可採用實施例1或2所示的方法。
[0034]實施例4:溫度梯度降法生長Bi2Se3晶體
採用高純Bi和Se單質作原料，按Bi和Te原子數比分別為2:3進行配料，充分混合均勻，加熱脫水；
將原料裝入石墨坩堝中，充入氮氣氣體並密封，放入石墨加熱的溫度梯度爐中，封閉爐膛後開啟真空系統，待爐膛氣壓達到10_3Pa後充入高純氮氣，然後開啟加熱系統，生長晶體；
化料溫度為680°C，晶體生長時溫度下降速度為3°C /h ；晶體輻照可採用實施例1或2所示的方法。
[0035] 實施例5:提拉法生長Bi2Se3晶體
採用高純Bi和Se單質作原料，按Bi和Se原子數比分別為2:3進行配料，充分混合均勻，加熱脫水；
將原料裝入石墨坩堝中，放入採用中頻感應加熱的提拉爐中，爐腔抽為真空，然後充入氮氣；
〈3>將原料加熱至全部融化，晶體經下種、縮徑、放肩、等徑、收尾和降溫等程序後，結束生長。優選的晶體生長速度為0.5-3mm/h,晶體轉速為15_30rpm，降溫速度為20_60°C /h ；晶體輻照可採用實施例1或2所示的方`法。
【權利要求】
1.一種V -V1主族金屬化合物雷射晶體，其特徵在於，所述雷射晶體的化學組成為MxN3，其中M為B1和/或Sb，N為Te和/或Se，1.8≤X≤2.2，所述雷射晶體的發光中心為反格位缺陷N1或者反格位缺陷Mn,所述反格位缺陷Nm為晶體生長過程中由於N進入M格位形成的反格位缺陷，所述反格位缺陷Mn為晶體生長過程中由於M進入N格位形成的反格位缺陷。
2.根據權利要求1所述的V-V1主族金屬化合物雷射晶體，其特徵在於，所述雷射晶體在近紅外波段和中紅外波段分別具有發光帶，其中近紅外波段的發光帶位於1.0~1.3μηι,半高寬為90~1l0nm,中紅外波段的發光帶的中心位於2~5μηι,半高寬大於800nm0
3.根據權利要求2所述的V-V1主族金屬化合物雷射晶體，其特徵在於，所述中紅外波段的發光帶不對稱，並具有分別位於2350nm、2520nm、2645nm、2710nm和3000nm的五個峰。
4.一種製備根據權利要求1~3中任一項所述的V -V1主族金屬化合物雷射晶體的方法，其特徵在於，以單質M和單質N為原料，並按摩爾比X:3進行配料，採用坩堝下降法、溫度梯度法或提拉法生長所述雷射晶體，其中調整X值來調整所述雷射晶體的發光中心的類型和濃度。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，晶體生長結束後，採用X射線源或Y射線源進行輻照處理以提高所述雷射晶體的發光中心的濃度。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述X射線源選用能量為10KeV~100KeV的硬X射線，輻照劑量範圍為1KGy~l00KGy，劑量率為50Gy/小時~500Gy/小時。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述Y射線源為6°C0，輻照劑量範圍為1KGy~l00KGy，劑量率為50Gy/小時~500Gy/小時。
8.根據權利要求5~7中任一項所述的方法，其特徵在於，採用坩堝下降法生長所述雷射晶體，其中，化料溫度為620~700°C，晶體生長區域的溫度梯度為20~40°C /cm,晶體生長時坩堝下降速度為1~5mm/小時。
9.根據權利要求5~7中任一項所述的方法，其特徵在於，採用溫度梯度法生長所述雷射晶體，其中，化料溫度為620~700°C，晶體生長區域的溫度梯度為20~40°C /cm,晶體生長時溫度下降速度為1~5°C /小時。
10.根據權利要求5~7中任一項所述的方法，其特徵在於，採用提拉法生長所述雷射晶體，包括化料、下種、縮徑、放肩、等徑、收尾和降溫，其中晶體生長速度為0.5~3mm/小時，晶體轉速為15~30rpm，降溫速度為20~60°C /小時。
【文檔編號】C30B15/00GK103451735SQ201310347426
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月9日 優先權日:2013年8月9日
【發明者】徐軍, 蘇良碧, 範曉, 蔣先濤, 邢海波, 馬鳳凱, 唐慧麗 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所